PT97249B - Processo para a preparacao de composicoes herbicidas que contem pelo menos um derivado de fenilpiridazina substituido - Google Patents

Processo para a preparacao de composicoes herbicidas que contem pelo menos um derivado de fenilpiridazina substituido Download PDF

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Description

A invenção refere-se a uma composição herbicida contendo pelo menos um derivado de fenilpiridazina substituído.
A partir da patente japonesa JP-A 84/212 479 conhecem-se as 3-aril-piridazinas herbicidamente eficazes, que possuem na posição 5 no anel de piridazina um grupo alquilo ou um grupo dialquilo ou um grupo alquilalxi ou um grupo dialquilalcoxi.
Além disso, desde a patente japonesa JP-A 81/113767 conhecem-se aril-4-(O-acil)-6-halogeno-piridazinas substituídas com acção fungicida.
Constatou-se agora, surpreendentemente, que os mencionados derivados de fenilpiridazina substituídos, descritos na patente japonesa JP-A 81/113767 possuem uma actividade herbicida excelente.
Consequentemente, constituem o objecto da invenção as composições herbicidas que são caracterizadas por um teor de pelo menos um composto da fórmula
R
X
na qual e R^ independentes um do outro, significam respectivamente os radicais hidroxi, halogéneo, ciano, nitro, amino que pode ser eventualmente substituído por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; alquilo com 1 a 10 átomos de carbono e de cadeia linear ou ramificada, o qual pode ser eventualmente substituído por hidroxi, halogéneo ou ciano, uma ou várias vezes; alcoxi com 1 a 10 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono; cicloalcoxi com 5 a 7 átomos de carbono; fenilo, fenoxi, alquiltio ou alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono;
nem independentes um do outro significam, respectivamente, os números inteiros 0,1,2 ou 3, em que n+m significam os números inteiros 1 a 5
R significa os radicais hidroxi, halogéneo, -OC(O)ZR, ou ó
-0C(0)NR4R5;
em que
R^ significa um radical alquilo com 1 a 15 átomos de carbono, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, que pode ser eventualmente substituído por um radical fenilo; ou um radical fenilo ou radical cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono;
R significa um radical alquilo com 1 a 15 átomos de car□ bono, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, que pode ser eventualmente substituído por um radical fenilo; ou um radical fenilo ou radical cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono;
Z significa uma ligação simples, oxigénio ou enxofre; e
X significa halogéneo, ou os seus sais fisiologicamente aceitáveis pelas plantas.
Na fórmula I, R^ e R^ , independentes um do outro, significam hidroxi, um grupo ciano, um grupo nitro, um grupo amino, que pode ser eventualmente substituído por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, tal como, por exemplo, radical de metilamino, etilamino, propilamino, butilamino, dimetilamino, dietilamino, metil-etilamino e semelhantes radicais, ou significam um átomo de halogéneo, por exemplo um átomo de cloro ou de bromo ou de flúor. Além disso, R^ e R^, independentes um do outro podem significar um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo um radical metilo , etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo ou decilo, ou os seus compostos análogos de cadeia ramificada, como por exemplo um radical i-propilo, i-butilo, terc-butilo ou semelhante. Estes radicais alquilo podem ser substituídos, uma ou várias vezes, por hidroxi, ciano ou halogéneo, por exemplo por cloro, bromo ou flúor. Exemplos de radicais deste tipo são os radicais cianoalquilo, tais como por exemplo radical cianometilo, radicais hidroxialquilo, tal como o radical hidroxietilo; ou os radicais halogenoalquilo, por exemplo o radical clorometilo, radical brometilo ou o radical trifluormetilo. Além disso, R^ e R^, independentes um do outro, podem representar um radical alcoxi com 1 a 10 átomos de carbono na cadeia de alquilo, por exemplo um radical metoxi, etoxi, propoxi, butoxi ou semelhante ; ou um radical cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono, como por exemplo um radical ciclopentilo, um radical ciclohexilo ou um radical cicloheptilo; ou um radical fenilo ou um radical fenoxi.
Além disso, e R^ podem significar ainda, respectivamente, um radical alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono na cadeia alquilo, por exemplo um radical metiltio, etiltio, propiltio ou butiltio; ou um radical alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo um radical metilsulfonilo;
nem significam, respectivamente, os números 0, 1, 2 ou 3, em que n+m significa os números inteiros de 1 a 5.
Preferem-se aqueles compostos, nos quais R^ e R^ significam respectivamente um átomo de halogéneo, por exemplo cloro, bromo ou flúor; e n+m significam os números 1 ou 2, ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, que é eventualmente substituído, uma ou várias vezes, por halogéneo, de preferência cloro ou flúor; e n+m significam os números 1 ou 2; ou um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono na cadeia alquilo, ou um radical ciclohexilo.
São particularmente preferidos aqueles compostos, nos quais R^ e R^ significam um átomo de halogéneo, por exemplo cloro ou flúor, em que n+m representa 1 ou 2, ou um radical triflúap· metilo, em que n+m é o número 1.
R significa hidroxi ou o radical - OC(O/Z.R , ou o radical
O ZJ.
- 0C(0)NR^R^, em que R^ significa um radical alquilo com 1 a 15 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada, saturando ou insaturado, por exemplo um radical metilo, etilo, propilo ou butilo; radical pentilo, heptilo, decilo, dodecilo, pentadecilo; ou os seus compostos análogos ramificados, que pode ser eventualmente substituído por um radical fenilo. Além disso, R^ pode significar um radical fenilo ou um radical cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono, por exemplo o radical ciclohexilo. R5 significa um radical alquilo com 1 a 15 átomos
de carbono, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, por exemplo um radical metilo, etilo, propilo ou butilo, pentilo, hexilo, decilo, dodecilo, pentadecilo, ou seus compostos semelhantes, ramificados, que pode ser eventualmente substituído por um radical fenilo. Além disso, R^ pode significar um radical fenilo ou um radical cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono, por exemplo o radical ciclohexilo. Os rar dicais e R,_ podem ser iguais ou diferentes. Preferem-se aqueles compostos em que R significa o radical - OC(O)2R.,
O em que R^ e Z têm a significação acima indicada.
X significa halogéneo, de preferência cloro ou bromo.
Os compostos de fórmula I podem ser preparados quando
a) se faz reagir um correspondentemente substituído 3-fenil-piridazinona-6 de fórmula II:
II na qual R^, R^, nem têm as significações acima mencionadas, e Y significa hidrogénio ou cloro, com halogeneto de óxido de fósforo, e, no caso de Y significar hidrogénio, adicionalmente com fósforo ou PCl^ ou PCl^ e um aSen4s de halogenação, para originar o correspondente composto de dihalogéneo de fórmula III
X
X
III
na qual X tem a significação acima mencionada;
b) se faz reagir o mencionado composto de dihalogéneo eventualmente em presença de um agente diluente e em presença de uma base, para se obter a respectiva 3-fenil-4-hidroxi-6-halogéneo-piridazina de fórmula IV:-
OH
X
IV na qual X tem a significação acima mencionada, e em seguida
c) se faz reagir eventualmente o referido composto de fórmula IV em presença de um agente de diluição orgânico e em presença duma base, por exemplo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou trietilamina com um correspondente halogeneto de ácido de fórmulas V ou Va
na qual R , R^ e Z têm as significações acima mencionadas, para se obterem compostos de fórmula I, na qual R^ não significa hidroxi e não significa halogéneo.
Em todo o caso, na fase operacional a), pode-se partir também do respectivo composto 3-aril-6-halogeneo-piridina.
Se ou R^ significar um grupo nitro, este pode, eventualmente também antes da realização da operação de reacçâo c) ser introduzido por meio de nitração do correspondente composto 3-aril-4-hidroxi-6-halogeneo-piridina. Todavia também é possível introduzir já na operação a), a respectiva piridazinona-6 substituída.
As 3-fenil-piridazinonas-6 substituídas, necessárias como compostos de partida, obtêm-se de maneira em si conhecida, a partir da correspondente acetofenona, por reacçâo com ácido glioxílico e hidrazina, ou a partir do correspondente ácido benzoílacrilico, por reacçâo com um álcool alifático inferior, em presença de um catalisador e subsequente reacçâo com hidrazina ou a partir do respectivo ácido, benzoilacrílico, por esterificação com um álcool alifático inferior em presença de um catalisador de esterificação, e subsequente reacçâo com hidrazina; ou por reacçâo dos correspondentes ácidos benzoilacrílicos com NH^ e hidrazina.
A preparação dos compostos de fórmula II, na qual Y significa cloro, pode realizar-se conforme Weissberger A.,
Taylor E. C. (editor), The Chemistry of Heterocyclic Compounds, volume 28, página 32. A reacção para a obtenção dos compostos de dihalogéneo decorre em presença de halogeneto de óxido de fósforo e, no caso de Y significar H, adicionalmente por reacção com fósforo, ou PClg, ou PC15 e um agente de halogenaçõa. Os compostos de dihalogéneo são, em seguida, reagidos eventualmente em presença de um agente diluente, por exemplo mistura de dioxano e água, tetrahidrofurano e misturas semelhantes, e em presença de uma base, por exemplo de um hidróxido alcalino como lixívia sódica, lixívia potássica, para se obterem os compostos de fórmula IV.
A operação de acilação eventualmente subsequente, por reacção com um halogeneto de ácido de fórmula V ou Va, decorre em presença de um agente diluente orgânico, por exemplo em acetona aquosa, tolueno ou benzeno, e semelhantes, e em presença de uma base. Como base interessam bases inorgânicas, por exemplo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou bases orgânicas, como trietilamina.
A preparação dos sais de amina dos compostos hidroxi de fórmula I, nos quais Rg = OH, decorre vantajosamente directamente num agente de formulação apropriado, com adição de um agente de molhamento. Assim preparou-se, por exemplo, uma preparação a 50% de sal de trietilamina do composto de fórmula I, em que R^ = 4 - Cl, R^ = H, R^ - OH, X = Cl, quando se suspende o composto hidroxi (substância 1, 3 , 526g, θ,0146 mole ) numa mistura de glicerina (4,445g) com um agente de molhamento rápido de Linz (0,500g) e depois adicionou-se gota a gota, lentamente, trietilamina (l,527g, 0,01509 mole, excesso de 3,2% ). Em seguida aqueceu-se suavemente durante 2 horas,
em que se levou a temperatura para um intervalo compreendido entre 40^0 e 60^0.
Resultou uma mistura homogénea, pronta para uso, a 50%, do sal de trietilamina.
Os agentes de acordo com a invenção são apropriados para o combate de ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas em culturas como cereais, milho, amendoim, hortaliças, grão-de-bico, tomates e cebolas.
Eles são especialmente adequados para o combate das seguintes espécies de ervas daninhas:Amaranthus retoflexus
Anthemis arvensis
Centaurea arvensis Chenopodium ficifolium Echinochloa crus-galli Galium aparine
Mercurialis annua Lapsana communis Panicum millaceum Setaria glauca Solanum americanum Solanum nigrum Stellaria media, nas culturas acima mencionadas.
As composições de acordo com a invenção podem ser formuladas de maneira usual, por exemplo como soluções, pós solúveis, concentrados emulsionáveis, emulsões, suspensões, dispersões, composições para pulverização, granulados e composições semelhantes, e contêm eventualmente os agentes de formulação usuais, tais como diluentes, portanto dissolventes líquidos, substâncias veiculares sólidas ou líquidas, eventualmente com utilização de agentes tensioactivos, portanto agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes e/ou agentes de molhamento, agentes auxiliares de moagem, agentes adesivos e semelhantes. No caso de utilização de água como agente de diluição, podem empregar-se, por exemplo, também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares de dissolução. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente:- compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno e outros alquilbenzenos ou alquilnaftalenos; compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos cicloalifáticos, como ciclohexano ou parafinas, por exemplo fracções de petróleo; álcoois, como butanol e glicol, assim como seus éteres e ésteres; cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona; dissolventes polares, como dimetilformamida ou dimetilsulfóxido, assim como água.
Pós molháveis são compostos dispersáveis uniformemente em água, que podem conter, além da substância activa e de, eventualmente, substâncias diluentes ou substâncias inertes, ainda agentes de molhamento, por exemplo:- alquilfenóis polioxietilados, oleilaminas ou estearilaminas, alquilsulfonatos ou alquilfenilsulfonatos; e agentes de dispersão, por exemplo:- olei-metil-taurida de sódio, sulfonatos de lenhina ou produtos de condensação de arilsulfonatos com formaldeído.
As composições concentradas emulsionáveis podem ser preparadas, por exemplo, por dissolução da substância activa num dissolvente orgânico, com adição de um ou vários emulsionantes. Como emulsionantes interessam, por exemplo, agentes tensioactivos ionogénicos e não ionogénicos, tais como éster de óleo de pinheiro com polioxietileno e sorbitano, éster do ácido gordo de polioxietileno, éter de álcool gordo de polioxietileno, éter de alquilarilpoliglicol, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilo e sulfonatos de arilalquilo, assim como hidrolisados de alfumina.
Composições de polvilhamento são obtidas por moagem da substância activa com substâncias sólidas finamente distribuídas, tais como rochas pulverizadas, por exemplo caulino, terra argilosa, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terra de diatomáceas, e produtos sintéticos, tais como ácido silício altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos.
Como agentes veiculares para granulados consideram-se adequados, por exemplo, rochas naturais quebradas e fraccionadas como calcite, mármore, gesso, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, como a serradura, cascas de cocos, espigas de milho e hastes de tabaco. Nas formulações podem utilizar-se também agentes adesivos e agentes de espessamento, tais como carboximetilcelulose, metilcelulose, polímeros naturais e sintéticos na forma de pós, grãos ou látex, por exemplo goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo.
Podem utilizar-se corantes, como pigmentos inorgânicos, por exemplo :- óxido de ferro, óxido de titãnio, azul da Prússia e corantes orgânicos, como corantes de alizarina e de ftalocianina.
As formulações contêm, em geral, uma quantidade de substância activa compreendida entre 0,1 e 95% em peso, de preferência entre 0,5 e 90% em peso.
As substâncias activas podem ser utilizadas como tais, na forma de suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas por ulterior diluição, por exemplo soluções prontas para uso, emulsões, suspensões, pós e granulados. A aplicação decorre de forma usual, por exemplo por rega, salpicamento, aspersão, espalhamento, polvilhamento e métodos semelhantes.
Dependendo das condições externas, como temperatura, humidade e outras, assim varia a quantidade de aplicação necessária nas composições de acordo com a invenção. Essa quantidade pode dentro de um maior intervalo e, em geral, está compreendida entre 0,2 e 10 Kg/ha de substância activa, de preferêrr cia 0,3 e 1,5 Kg/ha.
Exemplo__1 : — Preparação do composto de partida.
3-(4-fluorfenil)-piridazinona-6.
a) a partir de p-fluoracetofenona com ácido glioxílico e hidrazina:— ‘5
Misturaram-se 41-fluoacetofenona(138,1 g, 1 mole) e monohidrato de ácido glioxílico (27,5 g, 0,3 mole) e agitaram-se durante 1,75 horas, na temperatura de 1052C. Depois arrefeceu-se até 802C, distribui-se entre água (500 ml) e inibisol(400 ml), de forma que o valor do pH da fase aquosa foi ajustado para 9 com uma solução de NH^OH. Depois lavaram-se as camadas separadas ainda uma vez, alternadamente, com inibisol(200 ml) ou uma solução de NH^OH muito diluída (pH9, 400 ml) e misturaram-se as partes aquosas reunidas (pH de cerca 8,5) com hidrato de hidrazina (16,5 g), levadas à ebulição por 4 horas sob refluxo, concentradas (400 ml de produto destilado), arrefecidas até 02C, o produto cristalizado precipitado é isolado, lavado com água e seco para se obter um peso constante. Obteve-se 3-(41-fluorfenil)-piridazinona-6 (48,0 g, 0,2524 mole, 84,5% da teoria, com ponto de fusão entre 264-2692C. 0 produto recristalizado de uma mistura de DMF e etanol tinha um ponto de fusão entre 2682-2702C.
b) A partir de ácido (41-fluorbenzoil)-acrílico:-
Dissolveu-se ácido (4'-fluorbenzoi1)-acrί1ico (582 g,
2,998 mole com p.f. = 134-1372C) em etanol (3300 ml), adicionou-se ácido p-toluenossulfónico (23 g) e ácido sulfúrico( 4 ml, concentrado) e depois manteve-se a mistura em refluxo durante 18 horas. Em seguida neutraliza-se o ácido mineral com a adição de bicarbonato de sódio anidro. Depois filtra-se dos sais inorgâncicos, à solução do produto de esterificação agitada mecanicamente, adiciona-se uma solução de hidrazina (6 ml de hidrazina, 700 ml de água) e aquece-se esta mistura durante três horas até à temperatura de refluxo. Separa-se um produto sólido, que foi isolado, lavado com água e, ainda húmido é misturado com ácido clorídrico diluído(700 ml
Ú de HCl concentrado, 1500 ml de água) e durante duas horas é levado até à temperatura de refluxo. Arrefeceu-se, isolou-se o produto sólido que se formou, lavou-se com água e secou-se para se obter um peso constante. Obteve-se 3-(4'-fluorfenil)-piridazinona-6 na forma de um produto sólido amarelado (390 g, 2,0508 moles 68,4 % do valor teórico) com p.f. = 266-269eC.
Mediante recristalização em dioxano obteve-se um produto quase incolor, que se sublimava a partir de cerca de 1702C em cristais largos e se derretia numa temperatura compreendida entre 269-270,52C.
c)A partir de(4'-fluorbenzoil)-alanina:Dissolveu-se ácido 3-(4'-fluorbenzoil)-acrílico (9,7 g, 0,04996 moles) em 50 ml de uma solução aquosa concentrada de amoníaco e a solução é colocada ao ar livre por alguns dias.
Em seguida neutralizou-se mediante a adição de ácido clorídrico (concentrado, 30 ml), e depois adicionou-se cloridrato de hidrazina (4,1 g, 0,06 mole), após o que se levou esta mistura à ebulição com refluxo durante 6 horas. Após o arrefecimento, isolou-se o produto sólido separado, lavou-se com água e secou-se para se obter um peso constante. Obteve-se 3-(41-fluorfeni1)-piridazinona-6 com p.f. - 2652-267eC, 8,9 g, 0,04680 moles, correspondendo a um rendimento de 93,7% em relação ao valor teórico.
Exemplo__2:- (Vog.n2 68)
3-(4'-fluorfenil)-4,6-dicloro-piridazina:Misturou-se 3-(4'-fluorfenil)-piridazinona-6(190 g, 0,9991 moles) com fósforo vermelho (40 g, 1,291 moles), e depois adicionaram-se 1300 ml de oxicloreto de fósforo. Em seguida aqueceu-se a suspensão até 902C no decurso de uma hora e depois insuflou-se na solução uma corrente média de cloro. A temperatura da mistura reaccional subiu até 1002C e manteve-se a mistura reaccional nesta temperatura. Clorou-se durante 4 horas, removeram-se depois os gases dissolvidos mediante introdução de uma corrente média de azoto, destilou-se em vácuo de jacto de água 800 ml de oxicloreto de fósforo e espalhou-se depois sobre gelo, de forma que se neutralizou o ácido resultante com amoníaco concentrado. Resultaram 235,2 g, (0,9676 moles) de 3-(41-fluorfeni1)-4,6-dicloropiridazina na forma de um produto correspondendo a um rendimento bruto de 96,9%. 0 produto, depois de recristalizado em etanol e ciclohexano, tan um ponto de fusão entre 124 e 1272C.
Exemplo_3: (Composto n2 56)
3-(4'=fluorfenil)= 4hidroxi-6-clorop iri dazina:Dissolveu-se 3-(4'-fluorfenil)-4,6-dicloropiridazina (145,84 g, 0,600 moles) em dioxano (800 ml) a 602C, adiciona-se água (300 ml) e aquece-se a solução sob refluxo. Dentro de uma meia hora adicionou-se gota a gota, depois uma lixívia sódica (48 g de NaOH sólido, dissolvidos em 300 ml de água) e manteve-se sob refluxo durante mais 5 horas. Em seguida foi levado à secagem sob vácuo, o resíduo foi dissolvido em água
quente (5 litros), filtrado das estruturas insolúveis e o seu valor do pH foi ajustado para 1 com ácido clorídrico concentrado. Isolou-se a substância sólida formada, lavou-se com água e, para mais pureza, dissolve-se em amoníaco diluído (8 litros de água, pH 9-10). Depois, por meio de uma adição cuidadosa de ácido clorídrico, precipitam-se selectivamente, quantidades reduzidas de 3-(4'-fluorfenil)-4-cloropiridazinona-6, separam-se (por filtração) e em seguida leva-se à precipitação a quantidade principal (até pH 1). 0 produto sólido obtido foi isolado, lavado com água e secado para se obter um peso constante. Obtiveram-se 91,0 g(0,4051 mol) de 3-(4'-fluorfeni1-4-hidroxi-6-cloropiridazina, com ponto de fusão de 2542-2602C (ponto de decomposição), correspondendo a um rendimento de 67,5% do valor teórico.
Exemplo__4 (Composto n2 64)
3-(4'-fluorfenil)-6-cloro-4-(octiltiocarboniloxi)-piridazina
Suspendeu-se 3-(4'-fluorfenil)-4-hidroxi-6-cloro-piridazina (22,5 g, 0,1 mole) em 80 ml de acetona. Em seguida adicionou-se a solução de 4 g (0,1 mole) de hidróxido de sódio em 80 ml de água e aqueceu-se até 602C a solução que inicialmente está ainda turva. Para tornar a solução límpida adicionou-se éster do ácido octiltioclorofórmico (20,97 g, 0,1 mole) duma só vez. A solução aquece-se devido à fase reaccional e forma-se uma emulsão. Manteve-se sob refluxo durante 3/4 de hora e o valor do pH, que baixara para 6, foi ajustado para 9 com lixívia sódica a 25%. Separou-se a camada orgânica mais pesada da mistura resultante bifásica e libertou-se em vácuo
das fracções voláteis. 0 éster bruto obtido (óleo castanho, 36,7 g, 95% de rendimento bruto) foi purificado numa coluna de gel de sílica, de forma que o composto acima mencionado foi obtido sob a forma de um óleo amare1ado (nD20 = 1,5567, 30,4 g, 79% do valor teórico).
Exemplo__5 (Composto n- 57):
3-(4'-fluorf eni1)-4-(propiItiocarboniloxi)-6-cloropiridazina :Suspendeu-se com agitação 3-(4'-fluorfeni1)-4-hidroxi-6-cloropiridazina (22,4 g, 0,1 mole) em benzeno (2000 ml), adicionou-se trietilamina (10,1 g, 0,1 mole) e agitou-se mistura durante 3,5 horas na temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se éster do ácido propiltio-cloro-carboxílico (13,86 g, 0,09999 moles) dentro de um período de 10 minutos . Ocorreu um ligeiro aquecimento e agitou-se a mistura reaccional durante mais 3 horas, sem adição de calor. Filtrou-se do cloridrato de trietilamina precipitado e lavou-se a fase benzénica de cada vez com 2 porções de água de 100 ml, depois con ácido clorídrico muito diluído, depois com lixívia sódica muito diluída e a seguir ainda uma vez com água. Depois secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio, aperfeiçoou-se com carvão animal e removeu-se totalmente o dissolvente em vácuo, no final em vácuo de bomba de óleo numa temperatura de banho de 902C. Permaneceram 27,0 g (0,08263 moles) em 3-(4'-fluorfenil)-4-(propiItiocarboniloxi)-6-cloropiridazina na forma de um óleo amarelado, correspondendo a um rendimento de 82,9 % do valor teórico.
Exemplo__6 (Composto n9 143)
3-(4'-bromofeni1)-4-(2,2-dimetilpropiloxi ar on lo i) 6-cloropiridazina:Suspendeu-se 3-(4'-bromofenil)-4-hidroxi-6-cloropiridazina (obtido por processo semelhante aos Exemplos 1 a 3) (8,57 g, 0,03 moles) em benzeno (90 ml) e adicionou-se trietilamina (3,19 g). Ocorreu uma alteração visível da substância sólida. Agitou-se nor 30 minutos e depois adicionou-se por gotejamento numa solução de éster de ãcido clorofórmico-2,2-dimetilpropiílico (4,38 g, 0,0291 moles) em 20 ml de benzeno durante 30 minutos. A mistura aqueceu-se ligeiramente. Depois de três horas, adicionaram-se 20 ml de água, agitou-se vigorosamente por 5 minutos e então separou-se a fase benzénica, secou-se sobre sulfato de sódio e removeu-se o dissolvente em vácuo. 0 resíduo que permaneceu solidificou-se e foi recristalizado por duas vezes em éter diisopropílico. Obteve-se 3-(4'-bromofenil)-4-C2,2-dimetilpropiloxicarboniloxi)-6-cloro-piridazina na forma de prismas de cristais incolores, com ponto de fusão entre 114-1169C (6,7 g, 0,01676 moles, 57,6 % do valor teórico).
Exemplo 7 (Composto n9 19)
3-(4'-clorofenil)-4,6-dibromopiridazina:Colocou-se num balão reaccional 3-(4'-clorofenil)-4-6-cloropiridazina (composto 1, 24,1 g, 0,0997 moles), adicionou-se numa solução de oxibrometo de fósforo (85,8 g, 0,3 moles) em tolueno (150 ml), após o que se agitou a mistura reaccional durante uma hora na temperatura ambiente. Em segui-
da aqueceu-se durante três horas até ocorrer um ligeiro refluxo, de forma que se retirou gás bromídrico. Derramou-se sobre o gelo, de modo que se obteve um produto reaccional em massa, que se solidificou durante uma fricção com éter de petróleo. 0 produto foi ainda bem lavado com água, isolado e seco para se obter um peso constante. Obtiveram-se 30,0 g (0,0861 moles, 86,1% do valor teórico) de 3—(41-clorofeni1)-4,6-dibromo-piridazina com ponto de fusão entre 160-1622C. A amostra recristalizada a partir de uma mistura de etanol e dioxano (20+3) apresentava um ponto de fusão entre 163 e 1652 C .
Exemplo__8_ (Composto n2 6):3-(4'-clorofenil)-4-hidroxi-6-bromopiridazina
Dissolveu-se a quente 3-(4'-clorofenil)-4,6-dibromopiridazina (52,2 s, 0,1498 moles) em dioxano e,, sob um ligeiro refluxo, adicionou-se uma solução de 12 g (0.3 moles) de lixívia sódica em 50 ml de água, durante 10 minutos. Manteve-se sob r fluxo durante mais 4,5 horas, evaporou-se o dioxano em vácuo e dissolveu-se o resíduo sólido a quente em 1 litor de água (952C). Com a ajuda de carvão animal filtrou-se a quente pouco produto sólido (de alcatrão) e precipita-se o produto da hidrólise com ácido clorídrico. 0 produto isolado (substârtcia sólida) foi diluído, ainda húmido dâ filtração sob sucção, em 1 litro de água, após o que o valor do pH da suspensão a 652C foi ajustado para 9-10 com a utilização de amoníaco. A maior parte do produto entrou em dissolução, as fracções insolúveis foram isoladas e tratadas, ainda uma vez, com amoníaco. Os filtrados reunidos foram, em seguida, acidifi-
cados com ácido clorídrico, isolou-se a 3-(4'-clorofenil)-4-bidroxi-6-bromopiridazina, lavou-se com água e secou-se para se obter um peso constante. Neste caso obtiveram-se 27,5 g (0,09631 moles), ou seja 64,3% do valor teórico, com ponto de fusão entre 262s e 264-C.
Exemplo__9 (Composto ne 17):3-(4'-clorofenil)-4-(butiltiocarboniloxi)-6-bromopiridazina:Suspendeu-se 3-(4'-clorofenil)-4-hi droxi-6-bromop iri dazina (14,2 g, 0,0497 moles) em 100 ml de benzeno, adicionou-se trietilamina (5,5 g, 0,0543 moles) e agitou-se a mistura, a fim de completar a reacção, durante 3 horas e meia na temperatura ambiente. Em seguida adicionou-se por gotejamento na mistura, durante 5 minutos, éster do ácido S-butiltio-cloro-carboxílico (7,85 g, 0,05162 moles) e agitou-se a mistura reaccional por mais 3 horas, se adição de calor. Filtrou-se o cloridrato de trietilamina precipitado e lavou-se a solução benzênica sucessivamente com porções de 150 ml de água, de ácido clorídrico muito fortemente diluído, com líxivia sódica muitíssimo diluida, depois novamente com água e secou-se sobre sulfato de sódio. Em seguida removeu-se totalmente o dissolvente em vácuo, no final em vácuo de bomba de óleo (0,2 Torr, 902C da temperatura do banho). 0 S-butiltio-carbonato da 3-(4'-clorofenil)-4-hidroxi-6-cloropiridazina que surge inicialI mente oleoso, 17,5 g, 0,04356 moles, 87,6% do valor teórico, solidificou-se durante um repouso mais prolongado e, redissol-vido em hexano, tinha um ponto de fusão compreendido entre 68 e 712C.
ο
Exemplo__10
3-(31-nitro-(4'-clorofenil)-4-hidroxi-6-cloropiridazina (Composto 138)
Intorduz-se 3'-(4'-clorofenil)=4-hi droxi-6-cloropiri dazina (12 g, 0,04978 moles)dentro de 15 minutos e numa temperatura compreendida entre 0 e 52C, em ácido nítrico arrefecido e altamente concentrado. Agitou-se por mais 30 minutos na temperatura de 02C e, em seguida, introduziu a mistura reaccional em água de gelo, com agitação. Isolou-se o produto sólido amarelado precipitado, lavou-se com água e precipitou-se com NH^OH /HCI. Após a secagem obtiveram-se 11 g, 0,0385 moles de 3-(3'-nitro-41-clorofenil)-4-hidroxi-6-cloropiridazina com ponto de fusão entre 2042 e 290-C, correspondendo a um rendimento bruto de 77,25%. A amostra, de acordo com a análise DC (Si02/l0% de etanol-clorofórmio ) revelou ser largamente uniforme. Recristalizado em etanol, o composto fundia numa temperatura compreendida entre 2082 e 2112C.
3-(3'=nitro-4'-clorofenil)-4-butiltiocarboniloxi)-6-cloropiridazina (Composto n2 88):3-(3’-nitro-4'-clorofenil)-4-hidroxi-6-cloropiridazina (14,3 g, 0,05 moles) foi feito reagir em benzeno, de acordo com processos usuais, com éster do ácido butiltioclorofórmico (7,88 g) e com trietilamina (5,08 g) como agente de ligação de ácido. Obteve-se 3-(31-nitro-41-clorofenil-4-(butiltiocarboniloxi)-6-cloropiridazina na forma de um óleo castanho claro,
17,0 g, 0,04226 moles, 84,55% do valor teórico, η^20 = 1,6073.
,4
Exemplos-:
imposto 1 Ri 4-C1 R2 n 1 m R3 CH X Cl FppC)/ nD20 264-268*
2 4-C1 - 1 - 00(0)0^-11 Cl 40-43,5
3 4-C1 - 1 - oc(o)n(ch3)2 Cl 70-82
4 4-C1 - 1 - 0C(0)0CH2CH(CH3)2 Cl 72-74
5 4-C1 - 1 - 0(00)00^1*1 Cl
6 4-01 - 1 - OCÍOSC^-n Cl 39-45
Ί 4-C1 - 1 - oc(o)sc4h9-*i Cl 77,5-80
8 4-C1 - 1 - 0C(0)SC4Hg-t Cl 120-123
9 4-C1 - 1 - 0C(0)SC^i -n Cl 32-38
10 4-C1 - 1 - 0C(0)SC6H13-n Cl
11 4-C1 - 1 - OCÍOjSC^-n Cl
12 4-C1 - 1 - 0C(0)SC8H17-n Cl 1,5733
13 4-C1 - 1 - 00(0)50^^-41 Cl
14 4-C1 - 1 - OCÍOJSC^U^ Cl
15 4-C1 - 1 - OC(O)SC^ Cl 105-108
16 4-C1 - 1 - CH Br 262-264
17 4-C1 - 1 - OCÍOSC^-n Br 68-71
18 4-C1 - 1 - CC(0)SC8H17-n Br
19 4-C1 - 1 - Br Br 163-165
20 4-Br - 1 - CH Cl 271-276
21 4-Br — 1 — 00(0) (CH ) CH
22 23 4-Br 4-Br - .1 - - 1 - 0C(0)CH2CH(CH3)2 00(0)0^-+1 Cl Cl 49-56
24 4—Br - 1 - 00(0)50^-+1 Cl 75-77
25 4-Br - 1 „ OC(O)SC H -sec 4 9 Cl 71-73
26 4-Br - 1 - 0C(0)SC4H9-t Cl 121-124
27 4-Br - 1 - CC(O)SC^i -n Cl 57-59
2S> 4-Br - 1 - 00(0)50^-1 Cl 72-74
29 4-Br - 1 - OCWSC^j-t Cl 75-88
30 4-Br - 1 - 00(0)30^-+1 Cl 63-65
31 4-Br - 1 - oc(o)sc8hi7-+i Cl 45-47
32 4-Br - 1 - 00(0)^^-+1 Cl 51-54
33 4-Br - 1 - OCÍOJSC^j-c Cl 69-73
34 3-Br - 1 - Cl Cl 112-114
35 3-Br - 1 - CH Cl 208-212
36 3-Br - 1 - 0C(0)CH(C2H5)C4Hg Cl 1,5680(+^25)
37 3-Br - 1 - 00(0)00^-1 Cl 1,5795(^25)
38 3-Br - 1 - OC(O)SC4Hg-n Cl 1,6080(+^25)
39 3-Br - 1 - OC(O)SC4Hg-s Cl 1,6085(+^25)
40 3-Br - 1 - 0C(0)SC8H17-n Cl l,5792(n^25)
41 4-CH0 O - 1 - CH Cl 245-247
42 4-CHgO - 1 - 0C(0)0^13-n Cl 1,5598
43 4-CH 0 - 1 - 00(0)0^-+1 Cl 1,5539
44 4-CHgO - 1 - 00(0)00^-1 Cl 58-59,5
45 4-CHg0 - 1 - oc(o)oc^í1;L-+i Cl 1,5677
46 4-CHgO - 1 - 0C(O)SC4Hg-n Cl 44-53
47 4-CHgO - 1 - Cl Cl 144-147
48 3^3 - 1 - CH Cl 238-240*
49 ^3 - 1 - 0C(0)(CH2)5CH3 Cl 1,5162
50 3-CF3 - 1 - oc(o)(ch2)6ch3 Cl 1,5145
51 ^3 - 1 - 0C(0)0C4Hg-i Cl 45-48,5
52 ^3 - 1 - 00(0)00^-41 Cl 1,5161
53 - 1 - 0C(0)SC4Hg-n Cl 36-40
54 34F3 - 1 - 0C(0)SC8H17-n Cl 1,5323
55 ^3 - 1 - Cl Cl 80-81,5
56 4-F - 1 - CH Cl 254-260*
57 4-F - 1 - OC^SCgiyn Cl
58 4-F - 1 - OC(O)SC^g Cl
59 4-F - 1 - OC(O)SC4Hg-s Cl
60 4-F - 1 - 0C(O)SC^Íg-t Cl 109-111
61 4-F - 1 - OCÍOSC^-i Cl
62 4-F - 1 CC(0)OC^-t Cl 65-68
63 4-F - 1 - 0C(0)SC^15hi Cl
64 4-F - 1 - 0C(0)SCQH17-n Cl 1,5567
65 4-F - 1 - 00(0)50^-41 Cl 33-36
66 4-F - 1 - OC(O)SC H -c 6 11 Cl 57-59
67 ^2H5 - 1 - CH Cl 224-225
68 4-F - 1 - Cl Cl 124-127
69 4-C1 2-C1 1 1 CH Cl 233-237*
70 4-C1 2-C1 1 1 0C(0)SC4Hg-n Cl
71 4-C1 2-C1 1 1 Cl Cl 144-147
72 - 1 - 0C(0)sc8h17 Cl 1,5637
73 4-C1 3-C1 1 1 oc(o)och2c(ch3)3 Cl 109-111,5
74 4-C1 3N0g 1 1 0C(0)SC8H17-n Cl 1,5821
75 4—Br 3N02 1 1 CH Cl 209-212
76 - 1 - 0C(0)SC4Hg-n Cl
77 4-C1 3-01 1 1 CH Cl 239-243
78 4-C1 3-C1 1 1 oc(o)ch2ch(ch3)2 Cl 48-52
79 4-C1 3-C1 1 1 OCÍOSC^ai Cl 1,6186
80 4-C1 3-C1 1 1 0C(0)SC4Hg-n Cl 1,6108
81 4-C1 3-C1 1 1 0C(0)SCqH17hi Cl 1,5814
82 4-Br 3N02 1 1 0C(0)SC4Hg Cl 1,6199
83 4^3 - 1 - CH Cl 240*
84 4^3 - 1 - 0C(0)SC4Hg-n Cl
85 4-CH3 3CH3 1 1 00(0)00^-1 Cl
86 4-CH S ó - 1 - 00(0)00^-11 Cl 65-66,5
87 4-CH3S - 1 - 0C(0)SC4Hg-n Cl 1,6332
88 4-C1 3NO2 1 1 OC(0)SC4Hg-4i Cl 1,6073
89 4-Br 3N02 1 1 00(0)00^-^1 Cl 69-72
90 4-Br 3N02 1 1 0C(0)0C4Hg-i Cl 1,5942
91 4-GH3 20¾ 1 1 Cl Cl 92-100
92 4(5)N02 2(3)NDr d , 1 1 oc(o)och2ch(ch3)2 Cl -
93 4-C1, 3-C1 2-C1 2 1 CH Cl 230-237
94 4-01, 3-01 2-C1 2 1 0C(0)SC4Hg-n Cl
95 ^4¾° - 1 - 0C(0)(CH2)5CH3 Cl
96 4-CHgO sro2 1 1 Cl Cl 213-215
97 <H0 o o - 1 - CH Cl 197-201*
98 aúho 6 5 - 1 - 00(0)00^-41 Cl 1,5901
99 4-cjlo 6 5 - 1 - 0C(0)SC4Hg-4i Cl 1,6179
100 4-Br 3N02 1 1 oc(o)sc8h17-4i Cl 1,5895
101 5-01 2-C1 1 1 0C(0)SC4Hg-4i Cl
102 4-F - 1 - OCÍOSC^-n Cl
103 4-Br 3N02 1 1 00(0)CH(C^5)C4Hg Cl 69-72
104 4-CHgS - 1 - CH Cl 230-231
105 4-CH3S02 - 1 - CH Cl 203-212
106 4-CHS O - 1 - Cl Cl 120-121
107 2-ffl3 50H3 1 1 Cl Cl 100-101
108 4(5)N02 2(3M έ , 1 1 CH Cl 250-252
109 4(5)N02 2(3)N02 1 1 00(0)00^ Cl
110 4(5)N02 2(3)N02 1 1 0C(0)N(CH3)2 Cl
111 4C1, 301 201 2 1 Cl Cl 115-118
112 ^4H9° - 1 - OCÍOJSC^-C Cl 1,5882
113 ^4¾° - 1 - 0C(0)SC8Hi7-n Cl 50-53,5
114 ^4Η9° - 1 - 0C(0)SC12H25-n Cl 50-56
115 - 1 - oc(o)n(ch3)2 Cl 97,5-99
116 nH9° - 1 - Cl Cl 62-63
117 4-010 3ΝΟ 1 1 CH Cl 250-254*
118 4-C.H 0 6 5 - 1 - Cl 61 129-133
119 34«2 - 1 - CH Cl 185-188
120 ^11* 1 - CH Cl 225-235
121 ^3 4<Β3 1 1 CH Cl 222-224
122 ^2Η5 - 1 - 0C(0)0CH2C(CH3)3 Cl 70-71,5
123 3-0Η3 4ffl3 1 1 00(0)0^-^ Cl
124 ^η3 4®3 1 1 Cl Cl 90-92
125 3-C1 4C1 1 1 Cl Cl 150-152
126 44Β3-£02 - 1 - 0C(0)SC4Hg-n Cl 99-102
127 54Β3 2CH 3 1 1 CH Cl 163-170
128 4- (5)Ν02 2(3)NC 21 1 Cl Cl 161-166
129 401,301 2C1 2 1 0C(0)SC8H17-n Cl
130 ^4Η9° - 1 - CH Cl 216-218
131 ηΗ9° - 1 - 0C(0)0C^1;L-n Cl 37-39
132 ^4Η9 - 1 - 00(0)00^-1 Cl 68-70
133 ^4¾° - 1 - CC(0)SC4Hg-n Cl 52-54
134 3Ν025Ν02 4CH30 2 1 OH Cl 280
135 ηΗιι- - 1 - OC(O)SC4Hg-n Cl 1,5878
136 - 1 - Cl Cl 115-118
137 4C1 - 1 - cc(o)sch2ch2c6h5 Cl 1,6303
138 4-C1 3TO2 1 1 CH Cl 208-211
139 34ϋ2 - 1 - Cl Cl 186-191
140 34»2 - 1 - CH Cl 246-249
141 34ί02 - 1 - 0C(0)0C^í -n Cl
142 4-CH 1 CH Cl 280»
143 4-Br 1 0C(O)0ffl2C(CH3)3 Cl 114-116
144 4-CN - 1 - Cl Cl 210-222
145 4-CN 1 CH Cl 286-290
L
Exemplo__A
Derreteu-se 20 partes do composto n29 e, em estado líquido, misturaram-se intimamente com 20 partes de ácido silícíco precipitado e moído, 50 partes de Kieselgur, 3 partes do sal sódico do ácido diisobutilnaftalenossulfónico e 7 partes de ligninossulfonato de sódio, e depois foram moídas num moinho de esperas planetárias durante 1 hora. Obtém-se um pó para pulverização, que se dispersa facilmente em água e, portanto, é adequado para a preparação de um caldo de pulverização biologicamente activo.
Exemplo__B
Misturam-se bem 40 partes do composto n257, num óleo castanho claro, com 40 partes de ácido silícíco precipitado e moído, 10 partes de Kieselgur, 4 partes de greda, 3 partes de sal de sódio do ácido diisobutil-naftaleno-sulfónico e 3 partes de Na-N-oleil-N-metiltaurida e movem-se num moinho de esferas planetárias durante 1 hora. Obtém-se um pó para pulverização, que se dispersa em água facilmente e, portanto, é apropriado para a preparação de um caldo de pulverização biologicamente activo.
Exemplo C
Misturam-se muito bem 10 partes do composto n219 com 10 partes de ácido silícico precipitado e moído, 70 partes de argila Attaclay, 2 partes de sal de sódio do ácido diisofii ‘Λ
£ r
V' .1' Λ butil-naftalenossulfónico, 1 parte de Na-N-oleil-N-metiltaurida e 7 partes de ligninossulfonato de sódio e movem-se durante 1 hora num moinho de esferas planetárias. Obtém-se um pó para a pulverização, que se dispersa facilmente na água e, portanto, é apropriado para a preparação de um caldo de pulverização biologicamente activo.
Exemplo__D
Misturam-se muito bem 50 partes do composto n236 com 45 partes de ácido silícico precipitado e moído, 2 partes de sal de sódio do ácido diisobutil-naftalenossulfónico e 3 partes de Na-N-oleil-N-metiltaurida e moem-se durante 1 hora num moinho de esferas planetárias.
Obtém-se um pó para pulverização, que se dispersa na água com facilidade e, portanto, é adequado para a preparação de uma calda de pulverização biologicamente activa.
Exemplo__E
Misturam-se muito bem 40 partes do composto n264 com 45 ι partes de ácido silícico precipitado e moído, 9 partes de greda finamente moída, 3 partes do sal de sódio do ácido diisobutil-naf talenossulf ónico e 3 partes de Na-N-oleil-N-metiltaurida e moem-se durante 1 hora num moinho de esferas planetárias. Obtém-se um pó para pulverização que se dispersa na água facilmente e, por conseguinte, é adequado para a preparação de uma calda de pulverização biologicamente activa.
Exemplo F β
Dissolvem-se 25 partes do composto n253 em 65 partes de Solvesso 100 (dissolvente aromático, constituído principalmente por trimetilbenzenos) e adicionam-se 10 partes de uma mistura emulsionante, constituída por dodecil-benzenossulfonato de cálcio e um éster de polioxi-etileno-sorbitano-óleo de pinheiro. Obtém-se um concentrado emulsionável, que é apropriado para a preparação de uma calda de pulverização biologicamente activa.
Exemplo G
Dissolvem-se 60 partes do composto n2 52 numa mistura de 20 partes de xileno com 10 partes de butirolactona e adicionam-se 10 partes de uma mistura emulsionante, formada por dodecilbenzenossulfonato de cácio e um éster de polioxietilenosorbitano-óleo de pinheiro. Obtém-se um concentrado emulsionável, que é adequado para a preparação de uma calda de pulverização biologicamente activa.
Exemplo H
Dissolvem-se 40 partes do composto n264 numa mistura constituída por 30 partes de Sovesso 100 e 20 partes de ciclohexanona e adicionam-se 10 partes de uma mistura emulsionante, constituída por dodecilbenzenossulfonato de cálcio e um óleo de rícino polietoxilado. Obtém-se um concentrado emulsionável que é apropriado para a preparação de uma calda de pulveriza
ção biologicamente activa.
Exemplo__I_
Dissolvem-se 10 partes do composto n222 em 80 partes de Solvesso 100 e adicionam-se 10 partes de uma mistura emulsionante formada por dodecilbenzonossulfonato de cálcio e um no nilfenol polietoxilado. Obtém-se um concentrado emulsionável, que é adequado para a preparação de uma calda de pulverização biologicamente activa.
Εxemp 1 o Y : - Efeito__íl££kÍ£ÍÉ£
Efectuou-se a aplicação de uma determinada quantidade de substância activa (vejam-se as respectivas composições iniciais dos ensaios) no processo de pós-emergência(fase de 3 a 5 folhas nas plantas de ensaio).
A avaliação das experiências decorreu de acordo com o esquema de avaliação da Tabela 1.
Os ensaios foram avaliados opticamente 2 a 3 vezes (escalas 1 a 9). Os valores apresentados são valores médios de toI das as avaliações. Os códigos das plantas dos ensaios utilizados a seguir estão decifrados na Tabela 2.
Tabela 1:- EWRC
Escalas 1 a 9:Nota
Efeito herbicida em %
1 excelente 100
2 muito bom 97,5
3 bom 95,0
4 s ati s f atóri o 90,0
5 ainda suficiente 85,0
6 insuficiente 80,0
7 reduzido 75,0
8 muito reduzido 65,0
9 nenhum efeito 32,5
Tabela 2 :- Códigos das plantas de ensaio utilizadas:-
Código Nome latino Nome popular
AMARE Amaranthus refluxus Amaranto curvado
ANTAR Anthemis arvensis Camomila do milho
CENAR Centaurea arvensis Centaurea dos campos
CHEFI Chenopodium ficifolium Quenopódio de folha em forma de figo
ECHCG Echinochloa crus-galli Milhã pé-de-galo
GALAP Glium aparine Bardana
MERAN Mercurialis annua Urtiga bastarda
LAPCO Lapsana communis Lapsana comum
PANMI Pnicum milliaceum Panícuia
SETGL Setaria glauca Milhã amarela
SOLAM Solanum americanum Solano americano
SOLNI Solanum nigrum Erva moura
STEME Stellaria media Morugem vulgar
Composto padrão:- 6-cloro-3-fenilpirldazin-4-ilo-5-octiltiocarbonato
AS: substância activa
a) Nopon (aditivo oleoso).
Exemplo K :ι
Composto Dosagem g AS/ha Efeito herbicida (escalas 1-9)
GALAP STEME LAPCO ANTAR 0
Padrão 300 1,7 4,3 1,7 1,7 2,35
Padrão 300 1,7 5,0 1,7 1,3 2,42
+ a + 5,01
Composto 64 300 1,3 3,3 1,7 1,3 1,9
Composto 64 300 1,0 2,3 1,7 1,3 1,58
+ a + 5,01
0 composto indicado neste Exemplo supera no ensaio de
cima o padrão apresentado.
A partir de compostos análogos garantiram-se gradações de efeito semelhantes.
Exemplo L
Composto Padrão Dosagem g AS/ha Efeito hebicida
(escalas MERAN 3,0 1-9)
300 SOLNI 1,0 CHEFI 1,0 AMARE 1,5 0 1,63
Padrão 150 1,0 1,0 4,0 2,0 2,0
Composto 64 300 1,0 1,0 2,0 1,5 1,38
150 1,0 1,0 2,0 1,5 1,38
Com compostos semelhantes obtiveram-se valores semelhantes.
Exemplo M
Composto Produto Kg/ha GALAP Efeito herbicida
STEME (escalas LAPCO 1-9 )
ANTAR 0
Composto 0,6 5,0 7,0 1,0 3,5 4,13
Padrão 64: 0,4 5,0 7,0 3,5 6,0 5,38
0,6 1,0 4,5 1,0 1,0 1,8
0,4 1,0 5,0 1,0 2,5 2,38
A partir melhantes.
de compostos análogos obtiveram-se valores seActividade herbicida contra a erva daninha Solano ameriExemplo N cano (SOLAM) :Composto
Dosagem g AS/ha
Efeito herbicida (escalas 1-9)
SOLAM
Composto 64 300 200 100 2.7 5.7 6.7
Exemplo 0
Efeito herbicida contra as ervas daninhas do tipo de pa-
inços ou milho míudo:
Composto Produto Kg/ha ECHGG Efeito herbicida (%)
SETGL PANMI 0
Padrão 0,5 10,3 44,2 0 18,17 j
Padrão 0,75 26,9 44,3 0 23,7
Composto 64 1,125 64,7 49,5 26,7 46,97
1,688 72,1 63,5 65,6 67,1
Em todos os casos, res do composto padrão com o composto • 64, superam- se os valo-
Exemplo Ρ:
Composto
Dosagem g AS/ha
Efeito herbicida (escalas 1-9)
SOLNI CHEFI MERAN AMARE 0
Padrão 300 1,3 2,9 1,3 2,4 1
Comp . 57 300 1,0 3,1 1,0 1,1 1
Comp . 59 300 1,0 2,9 1,0 1,0 1
Comp . 100 300 1,0 2,9 1,3 1,1 1
Comp . 62 300 1,0 3,9 1,0 2,4 2
Comp. 63 300 1,0 3,0 1,0 2,6 1
Comp . 64 300 1,0 2,7 1,1 2,7 1
Exemplo__Q:
Composto Dosagem g AS/ha
ANTAR
Padrão 300 1,3
Comp.9 300 1,0
Comp.10 300 1,0
Comp.11 300 1,0
Efeito herbicida
CENAR (escalas 1-9)
LAPCO GALAP 0
2,2 1,1 2,1 1,68
2,7 1,0 2,0 1,68
2,6 1,0 2,1 1,68
2,6 1,0 2,0 1,65
Exemplo R:
Composto Dosagem g/AS/h Efeito herbicida (escalas 1-9)
ANTAR CENAR LAPCO GALAP 0
Padrão 200 1,0 2,4 1,7 2,0 1,78
Comp. 5 200 1,0 3,0 1,3 2,0 1,83
Exemplo S :
Composto Dosagem g AS/ha ANTAR EFEITO HERBICIDA (escalas 1-9) CENAR LAPCO GALAP 0
Padrão 1000 1,1 5,0 1,3 2,0 2,35
Comp. 99 500 1,0 1,9 1,0 3,7 1,9
Exemplo T:
Composto Dosagem g/AS/ha Efeito herbicida (escalas 1-9)
ANTAR CENAR LAPCO GALAP 0
Padrão 500 1,3 2,7 2,2 1,4 1,9
Comp. 36 500 1,0 2,8 2,4 1,0 1,8
Comp. 22 500 1,0 3,2 1,0 2,3 1,88
Comp. 5 500 1,0 3,3 1,0 2,3 1,9
Exemplo U:Composto
Dosagem g AS/ha
Padrão
Comp. 54
Comp. 53
750
750
750
3,9
2,7
2,6

Claims (4)

R.....Ε......,ρ „ ι, ,ç.....A......ÇQ ..Β·-?.
1 - Processo para a preparação de composições herbicidas que contêm pelo menos um derivado de fenilpiridazina substituído de fórmula geral (I) ‘Rl’n· 'Vm na qual
I R^ e R^, independentemente um do outro, significam I respectivamente os radicais hidroxi, halogêneo, oiano, nitro, amino que pode ser eventuaimente substituído por alquilo com 1 a 4 átomos de C, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de C que pode eventuaimente ser monossubstituído ou polissubstituído por hidroxi, halogéneoj j ou ciano, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de C, cicloalquilo com 5 a 7 átomos de C, cicloalcoxi com 5 a 7 átomos de C, fenilo, fenoxi, alquiltio ou alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de C; j nem, independentemente um do outro, significam respecti-; ' vamente os números inteiros 0, 1, 2 ou 3, sendo a soma n + nj | igual a um número compreendido entre 1 e 5? ' { R^ significa os radicais hidroxi, halogêneo, -OC(O)ZR^ op ! -OC(O)NR4R5; I
I R^ significa um radical alquilo saturado ou não saturado d^ cadeia linear ou ramificada com 1 a 15 átomos de C que pode ser eventuaimente substituído por um radical fenilo, ou un) radical fenilo ou um radical cicloalquilo com 5 a 7 átomos dé
Rg significa um radical, alquilo saturado ou não saturado de cadeia linear ou ramificada com 1 a 15 átomos de C que pode ser eventualmente s.ubstituído por um radical fenilo, ou um radical fenilo ou um radical cicloalquilo com 5 a 7 átomos de C, z significa uma ligação simples ou um átomo de oxigénio ou de enxofre e
X significa halogéneo, ou os seus sais fisiologicamente aceitáveis pelas plantas, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos um dos compostos de fórmula geral (I) acima mencionadas com agentes diluentes e/ou agentes tensoactivos, numa proporção de preferência compreendida entre cerca de 0,1 a 95 partes em peso de substancia activa de fórmula geral (I) para 99,9 a 5 partes em peso de ingredientes auxiliares e, de maneira especialmente preferida, entre 0,5 e 90 partes em peso de substancia activa de fórmula (I) para 99,5 a 10 partes em peso de substancias auxiliares.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar pelo menos um composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, na qual R^ e Rg, independentemente um do outro significam átomos de halogéneo, ou radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de C eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por halogéneo ou radicais alcoxi com 1 a 4 átomos de C e a soma n + m é igual aos números 1 ou 2, ou uir radical ciclo-hexilo, caso em que a soma n + m é igual a 1, Rg significa o radical de fórmula -CQ(O)ZR4 em que Rj e Z têir as significações referidas na reivindicação 1 e os seus sais de adição de ácido fisiologicamente aceitáveis pelas plantas.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar pelo menos um composto de fórmula
geral (1) de acordo com a reivindicação 1, na qual R-^ e R£, independentemente um do outro significam cloro ou flúor e a soma n + m é igual aos números 1 ou 2, ou trifluormetilo e a soma n + m é igual ao número 1; Rg significa o radical de fórmula -*CO(O)ZR^ em que R^ e Z têm as significações indicadas na reivindicação 1 e X significa cloro ou bromo.
4 - Processo para combater a presença de ervas daninhas através da actuação sobre as ervas daninhas ou o seu habitat de uma composição herbicidar caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição herbicida que contém uma substancia activa de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades de preferência compreendidas entre cerca de 0,3 e 1,5 kg/ha, em mistura com » diluentes e/ou agentes tensoactivos.
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