PT98549A

PT98549A - Processo para a preparacao de 4,5,6,7-tetra-hidro-3-aril-indazois e de composi-coes herbicidas que os contem

Info

Publication number: PT98549A
Application number: PT98549A
Authority: PT
Inventors: Klaus Bauer; Hermann Bieringer; Rainer Steffens
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-08-04
Filing date: 1991-08-01
Publication date: 1993-11-30
Also published as: US5104442A; JPH04234368A; DE4024862A1; EP0470489A1; KR920004353A; IE912770A1

Description

"Processo para a preparação de 4,5,6,7--tetra-hidro-3-aríl-índazóis e de compo sições herbicidas que os contêm"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se ao campo técnico dos agentes de protecção de plantas para a luta selectiva de ervas daninhas e de relvas daninhas em culturas de plantas úteis. São objecto da presente invenção 4,5,6,7-tetra-hidro-3-aril-lH-in-dazõis e 4,5,6,7-tetra-hidro-3-aril-2H-indazõis de fórmula geral I ou 1'

(I) (D nas quais o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo C.j-Cg-alquilo, C2-Cg-alcenilo, C^Cg-alcinilo, C^-Cg-halo- geno-alquilo, (C^C^alcoxi) -C^C^alquilo, (C1-Cg-alcoxi)- -carbonilo , ariloxi-carbonilo, (C. -C,.-alquil) - Ί Ό -aminocarbonilo, arilamino-carbonilo, fenilo, fenilo substituído ou acilo; o símbolo 1*2 representa um radical fenilo ou fenilo substituído; cada um dos símbolos / independentemente dos outros símbolos R3, representa um átomo de hidrogénio ou um radical -C^-alquilo; e o símbolo n representa um número inteiro de zero a 6.

Nestes casos e, nos seguintes, os radicais alquilo, alcenilo e alcinilo, como também os grupos alquilo que servem de base aos radicais alquilo substituídos podem ser tanto de cadeia linear como também de cadeia ramificada. Halogéneo significa flúòr, cloro, bromo ou iodo, de preferência, flúor ou cloro. Arilo significa um sistema de um núcleo aromático, carbocíclico ou heterocíclico, eventualmente substituído, de preferencia fenilo eventualmente substituído. Fenilo substituído significa, de preferência, fenilo que é substituído por um a cinco substituintes, em especial um a três substituintes escolhidos de entre o grupo formado por átomos de halogéneo, e radicais alquilo, alcoxi, halogeno-alquilo, halogeno-alcoxi, ciano, nitro, alcanoílo, alcanoilamino, amino, monoalquilamino e dialquilamino, carboxi e derivados do grupo carboxi, como alcoxi-carbonilo, monoalquilamino-carbonilo e dialquilamino--carbonilo. De entre estes radicais com cadeias de átomos de carbono preferem-se aqueles que contêm um a seis, em especial um a quatro átomos de carbono. Halogeno-alquilo ou halogeno--alcoxi significam grupos alquilo ou alcoxi que são substituídos por um ou mais átomos escolhidos do grupo dos átomos de halogéneo. Acilo significa um grupo carbonilo que está ligado a um radical alifático, aralifático ou arilo, de preferência alquilcarbonilo.

Os compostos de acordo com apresente invenção abrangem derivados do tipo de tetra-hidro-1H-indazol e de tetra-hidro--2H-indazol, que são compostos régio-isomêricos. No processo para a sua preparação, obtêm-se frequentemente compostos régio--isomêricos de fórmulas gerais I e 1' misturados. Os compostos de fórmula geral I1 são igualmente activos sob o ponto de vista herbicida, muito embora sejam preferidos os compostos de fórmula geral I. Sempre que não se especifique mais completamente, em seguida com a expressão "compostos de acordo com a presente invenção", designam-se compostos de fórmula geral I ou de fórmula geral 1' ou misturas de compostos de fórmulas gerais I e I* .

Muitos compostos de fórmulas gerais I e 1' contêm um ou mais átomos de carbono assimétricos ou também ligações duplas que não são especificamente indicados nas fórmulas gerais I ou I1. Os estêreo-isõmeros possíveis definidos pela sua configuração espacial específica como enantiõmeros, diastereõmeros isómeros Z e E são todos abrangidos pelas fórmulas gerais I e I e podem separar-se das misturas dos estêreo-isõmeros procedendo de acordo com métodos conhecidos ou também por meio de reacções estêreo-selectivas em combinação com a utilização de substân- cias de partida estereoquimicamente puras. Os estéreo-isómeros mencionados tanto sob a forma pura com© também as suas misturas são, por consequência, objecto da presente invenção. Têm um especial interesse os compostos de fórmulas gerais I ou 1' de acordo com a presente invenção, nas quais o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo C.jC^-alquilo, C2-C4-alcenilo, C2-C4-alcinilo, -C4-halogeno--alquilo, (C.J-C2-alcoxi) -C^-C^-alquilo, (C1-C4-alcoxi)-carboni-lo, (C^-C4-alquilo)-aminocarbonilo, feniloxi-carbonilo, fenila-mino-carbonilo, fenilo, em que os três grupos mencionados em último lugar podem ser não substituídos no núcleo fenilo ou ser substituídos por um ou vários substituintes escolhidos de entre o grupo formado por átomos de halogéneo, grupos C^-C4-alquilo, C^-C4-halogeno-alquilo , -C4~alcoxi, -C4-halogeno-alcoxi, nitro carboxi e derivados de ácido contendo um grupo carboxi, em especial ésteres de C^-C^-alquilo, ésteres de C2-C4-alcenilo, ésteres de C2-C4-alcinilo, amida, C^-C4-alquilamida e di-(C^-C4-alquil)-amida, ou acilo, em especial -Cg-alcanoílo. 0 símbolo representa, de preferência, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, 2-butilo, alilo, propargilo, tri-fluoro-metilo, 2,2,2-trifluoroetilo, metoxi-metilo, etoxi-metilo, 1-metoxi-etilo, 2-metoxi-etilo, 1-etoxi-etilo, 2-etoxi-etilo, feniloxi-carbonilo, fenilamino-carbonilo ou fenilo, em que os três grupos referidos em último lugar são respectivamente não substituídos no núcleo fenílico ou são substituídos por um até três substituintes escolhidos de entre o grupo formado por átomos de halogéneo e grupos C^-C4-alquilo, trifluorometilo, 5 C.jC^--alcoxi, nitro, (C^-C^-alcoxi)-carbonilo, mono-(C^-C^-alquIL-amino)-carbonilo, di-(C^-C^-alquilamino)-carbonilo e canoílo, formilo ou acetilo. Têm também um especial interesse os compostos de fórmulas gerais I ou 1' de acordo com a presente invenção, nas quais o símbolo R2 representa um radical fenilo que é não substituído ou substituído por um até três substituintes escolhidos de entre o grupo formado por átomos de halogêneo e grupos nitro, C.| -C^-alquilo, -C^-halogeno-alquilo e -C^-alquil-sulfonilo. 0 símbolo R2 representa, de preferência, um grupo fenilo, que é substituído por dois radicais não iguais escolhidos de entre o grupo formado por átomos de cloro e grupos nitro, metano--sulfonilo e trifluorometilo.

Cada um dos simbolos R^ representa, independentemente dos outros, de preferência, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo ? o símbolo n representa, de preferência, um número compreendido entre 0 e 4, em especial entre 0 e 3; o símbolo X representa, de preferência, um átomo de oxigénio. É também objecto da presente invenção um processo para a preparação dos compostos de fromulas gerais I ou 1' de acordo com a presente invenção, caracterizado pelo facto de a)

se fazerem reagir compostos de fórmula geral II (R)n

(Π)

X na qual os símbolos R2, R3 e X têm os significados definidos antes a propósito das fórmulas gerais I e I',

com derivados de hidrazina de fórmula geral III R1-- NH -- NH2 (III) na qual o símbolo R^ tem os significados definidos antes para a fórmula geral I; ou b) no caso de o símbolo representar um radical alquilo, se fazerem reagir compostos de fórmulas gerais acima mencionadas I ou I1, em que o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, com agentes de alquilação apropriados; ou

c) com excepção da preparação de compostos de fórmula geral I', se fazerem reagir ciclo-hexano-1,3-dionas de fórmula geral IV com cloro-hidrazonas de fórmula geral V

nas quais os símbolos R^> R2, R^ e X têm os significados definidos para as fórmulas gerais I ou 1' mencionadas antes, na presença de uma base, de maneira a obterem-se com- 7

postos com a mencionada fórmula geral I. A reacção de compostos de fórmula geral II de acordo com a variante de processo a) realiza-se, de preferência, no seio de dissolventes (orgânicos) polares próticos, em especial álcoois, como, por exemplo, metanol, etanol, propanol, n-buta-nol, isobutanol, butanol terciário e 2-butanol, a temperaturas compreendidas entre a temperatura ambiente e o ponto de ebulição da mistura reaccional, em especial à temperatura de refluxo.

Para a reacção do indazol de fórmula geral 1 ou de fórmula geral 1' não substituído na posição 1, os agentes de alquilação apropriados, de acordo com a variante de processo b)

são, por exemplo, os agentes de alquilação correntes de fórmula geral (na qual o símbolo Y representa um grupo facilmente eliminável), como sulfatos de dialquilo, halogenetos de alquilo, metano--sulfonatos de alquilo e p-tolueno-sulfonatos de alquilo e são utilizados de acordo com a maneira de proceder usual. Por exemplo, a metilação pode realizar-se com sulfato de dimetilo no ν' seio de uma solução alcalina, de preferência no seio de lixívia de hidróxido de sódio ou de uma solução alcalina em álcool. A construção do sistema de núcleo bicíclico na reacção de acordo com a variante de processo c) realiza-se como uma ciclo-adição 1,3-dipolar e pode realizar-se, por exemplo, tanto no seio de dissolventes(orgânicos) apróticos, como tolueno ou dioxano, como também no seio de dissolventes (orgânicos) prõticos polares, como, por exemplo, no seio dos álcoois metanol e etanol.

Os compostos de fórmula geral II necessários para a preparação dos compostos de fórmula geral I pela·variante de processo a) com a presente invenção podem sintetizar-se procedendo de acordo com processos conhecidos na literatura ou procedendo de maneira análoga aos processos conhecidos na literatura [veja-se, por exemplo, "J. Chem. Soc.", 1953 803, "J. Chem. Soc." 1955 341 , "Tetrahedron Letters" 2j), 2491 (1975), "J. prakt. Chemie" 141, 149 (1934), patente de invenção alemã DE-A-3902818, patente de invenção europeia EP-A--249150 e patente de invenção norte-americana US-A-4780127].

Os derivados de hidrazina de fórmula geral III podem preparar-se igualmente de acordo com métodos conhecidos na literatura ou por métodos análogos aos conhecidos na literatura [veja-se, por exemplo, "J. Am. Chem. Soc." 76, 4869 (1954), "Chem. Ber." 81, 81 (1984), "J. Chem. Soc." 1958 4723, "Org.

Synth." 35, 28 (1955), "J. Am. Chem. Soc.” 80, 5786 (1958), "J. Org. Chem." 46, 5413 (1981)].

As ciclo-hexano-1,3-dionas de fórmula geral IV podem obter-se parcialmente no comércio ou podem preparar-se de acordo com processos conhecidos [veja-se, por exemplo, "J. Chem. 9- f

Soc." 1953, 811 e "Cheia, pharm. Buli." 31_, 1518 (1983)].

As cloro-hidrzanoas de fórmula geral V, que igualmente se formam como substâncias de partid para a síntese das nitriliminas 1,3-dipolares utilizadas na variante de processo c) podem também preparar-se de acordo com processos conhecidos [veja-se, por exemplo, "Houben-Weyl", Vol. 2, página 448 e "Tetrahedron Letters" Vj_, 3 (1962],

Na reacção de acordo: com as variantes de processo a) e b), podem obter-se especialmente compostos régio-isomê-ricos.

Os compostos de fórmulas gerais I e 1' de acordo com a presente invenção possuem uma actividade herbicida excelente contra um largo espectro de plantas monocotiledõneas e dico-tiledõneas prejudiciais economicamente importantes. Também as ervas daninhas perenes que são muito difíceis de combater e que se desenvolvem a partir de rizomas, pedaços de raízes ou outros órgãos duradoiros são atacadas pelas substâncias acti-vas. Neste caso, i indiferente que as substancias sejam aplicadas antes da sementeira, antes da emergência ou depois da emergência, pormenorizadamente, indicam-se, a título de exemplo, alguns representantes da flora de ervas daninhas monocotiledõneas e dicotiledõneas que podem ser controladas pelos compostos de acordo: com a presente invenção , sem que isso deva constituir uma limitação da referida aplicação a determinados tipos. assim como

Pelo que diz respeito a ervas daninhas monocotiledó-neas, são atacadas, por exemplo, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, etc., espécies de Cyperus do grupo de plantas anuais, e, pelo que diz respeito a espécies perenes, Agropyron, Cynodon, Imperata, assim como Sorghum e também espécies de Cyperus persistentes.

No caso de ervas daninhas dicotiledéneas, o espectro de acção estende-se a espécies como, por exemplo, Galium, Viola, Verónica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Ma-tricaria, Abutilon, Sida, etc., como ervas daninhas anuais, assim como a Convolvulus, Cirsium, Rumex, Artemísia, etc., no caso de ervas daninhas perenes.

As ervas daninhas que se desenvolvem nas condições especificas da cultura do arroz, como, por exemplo, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus, etc., são igualmente combatidas de maneira excelente pelas substâncias activas de acordo com a presente inveiiição.

Se os compostos de acordo: com a presente invenção forem aplicados sobre a superfície da terra antes da germinação, então evita-se completamente a emergência das plantículas de ervas daninhas ou as ervas daninhas desenvolvem-se até ã fase de formação das folhas de geminação; no entanto, o seu desenvolvimento interrompe-se e finalmente morrem depois da emergência ao fim de três a quatro semanas.

Por aplicação das substâncias activas sobre as partes verdes das plantas no processo de põs-emergência, verifica-se igualmente de maneira muito rápida depois do tratamento a drástica interrupção do crescimento e as plantas daninhas permanecem no estado de desenvolvimento existente no momento da aplicação do herbidica ou morrem ao fim de úm determinado intervalo de tempo mais ou menos rapidamente de modo que, desta maneira, se pode evitar para as plantas de cultura a concorrência prejudicial das ervas daninhas muito cedo e posteriormente por meio da utilização dos compostos de fórmula geral I de acordo com a presente invenção. Não obstante os compostos de acordo com a presente invenção possuírem uma excelente actividade herbicida contra ervas daninhas monocotiledõneas e dicotiledóneas, as plantas cultivadas de culturas com interesse económico como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba açucareira, algodão e soja, não são essencialmente prejudicadas ou não são absõlutamente nada prejudicas. Os presentes compostos são, por esse motivo, apropriados para combater o desenvolvimento de plantas indesejadas em plantações úteis para fins agrícolas.

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser formulados de diversas maneiras com obtenção de vários tipos de formulações de acordo com os parâmetros biológicos e/ou químico-físicos. Como possibilidades de formulações, interessam, por exemplo, pós molháveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água (SL), concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), como emulsões do tipo de óleo em água è do tipo de água em óleo, soluções ou emulsões pulverizáveis, concentrados em suspensão (SC), dispersões â base de óleo ou de água, soluções miscíveis com óleo (OL), suspo-emul-sões, suspensões encapsuladas (CS), pós para polvilhação (DP), agentes de cauterização, grânulos para aplicação no terreno ou polvilhação, grânulos (GR), sob a forma de microgrânulos, grânulos pulverizáveis, grânulos de revestimento e grânulos de absorção, grânulos dispersáveis em água (WG), grânulos solúveis 12 / em água (SG), formulações de ULV, microcãpsulas e ceras.

Os tipos individuais de formulações são em princípio conhecidos e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kiichler, "Chemische Technologie", Volume 7, G. Hauser Verlag, Munique, 4ã Edição, 1986? van Valkenburg, "pesticides Formulations", Mareei Dekker, Nova Iorque, 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3ã Edição, 1979, G. Goodwin, Ltd., Londres.

Os agentes auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, agentes tensio-activos, dissolventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2ã Edição, Darland Books, Galdwell, Nova Jérsia? H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2ã Edição, J. Wiley & Sons, Nova Iorque; Marsden, "Solvents Guide", 2§ Edição, Interscience, Nova Iorque, 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MG Publ., Corp., Ridgewood, NJ; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., Nova Iorque 1964; Schõnfeldt, "Grenzflã-chenaktive Ãthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Estugarda, 1976; e Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Vol. 7, G. Hauser Verlag, Munique, 4â Edição, 1986.

Como base destas formulações, podem também preparar-se combinações com outras substâncias pesticidamente activas, adubos e/ou agentes reguladores de crescimento, por exemplo, sob a forma de formulação pronta para utilização ou sob a forma de mistura em tanque.

Os põs pulverizáveis são composições uniformemente dispersáveis em água que, juntamente com a substância activa e além de uma substância de diluição ou inerte, contêm ainda agentes molhantes, por exemplo, alquil-fenóis polioxietilados, álcoois gordos e aminas gordas polioxietilados, sulfatos de éteres de álcoois gordos e de poliglicol; alcano-sulfonatos ou alquil--aril-sulfonatos e agentes dispersantes, como, por exemplo, sal de sódio do ácido lignino-sulfónico, sal de sódio do ácido 2,2'-dinaftil-metano-6,6?-dissulfónico, sal de sódio de ácido dibutil-naftaleno-sulfónico ou também sal de sódio do ácido oleil-metil-taurínico.

Os concentrados emulsionáveis preparam-se por dissolução de substância activa num dissolvente orgânico, por exemplo butanol, ciclo-hexanona, dimetil-formamida, xileno ou também hidrocarbonetos aromáticos ou outros hidrocarbonetos de elevado ponto de ebulição com adição de um ou vários agentes emul-sionantes. Como agentes emulsionantes, podem utilizar-se, por exemplo, sais de cálcio do ácido alquil-aril-sulfónico, por exemplo dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio ou agentes emulsionantes não iónicos, como ésteres de poliglicol de ácidos gordos, éteres alquil-aril-poliglicólicos, éteres poliglicólicos de ácidos gordos, produtos de condensação de óxido de propileno--óxido de etileno (por exemplo polímeros em bloco), éteres al-quil-poliglicólicos, ésteres de sorbitano de ácido gordo, ésteres de sorbitano de ácidos gordos polioxietilenados ou ésteres de polioxietileno de sorbite.

Obtêm-se agentes herbicidas para polvilhação por moagem de substância activa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo talco, argilas naturais, como caulino, bentonite e pirofilite ou terra de diatomáceas. - u -

Os grânulos podem preparar-se por espalhamento de solução da substância activa sobre material inerte granulado com capa cidade de absorção ou por aplicação de concentrados da substância activa por meio de agentes adesivos, por exemplo álcool poliviní lico, sal de sódio de ácido poliacrílico ou também óleos minerais, sobre a superfície de materiais de suporte, como areia, caulinite ou material inerte granulado. Também as substâncias activas apropriadas para a preparação dos grânulos de adubos podem ser usados de acordo com a maneira de proceder usual - caso se pretenda, em mistura com adubos.

Podem preparar-se grânulos pelo processo do disco, de camada em leito fluidizado, de máquina de extrusão e por pulveri zação de acordo com os processos usuais (veja-se, por exemplo, os processos em "Spray Drying Handbook", 3§ Edição, 1979, G. Goodwin, Ltd., Londres; J. E. Browning, nAgglomerationM, Chemical and Engineering, 1967 página 147 e seguintes; "Perry's Chemical Enginner's Handbook", 5ê Edição, McGraw-Hill, Nova Iorque, 1973, páginas 8 - 57).

Para outras informações sobre a formulação de agentes de protecção de plantas, veja-se, por exemplo, G. G. Klingman, "Weed Control as a Science" John Wiley&Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, páginas 81- 96 eJ. D. Freyer's A. Evans. "Weed Control Handbook, 5§. Edição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101 - 103.

As composições agroquímicas contêm, em geral, entre 0,1 e 99% em peso, em especial, 0,1 a 95% em peso de substância activa herbicida.

Nos pós de pulverização, a concentração de substância activa, está, por exemplo, compreendida entre cerca de 10 e 90% em peso, sendo aparte restante necessária para completar 100% em peso formada pelos componentes de formulação usuais. Nos concentrados emulsionáveis, s. concentração de substância activa pode variar entre 1 e 80% em peso* As formulações com a forma de pó contem, na maior parte das vezes, entrei a 20% em peso de substância activa, as soluções pulverizáveis contêm entre cerca de 0,2 e 20% em peso. Nos 15 15

/ grânulos, o teor de substância activa depende do facto de o composto activo ser líquido ou sõlido. Na maior parte das vezes, o teor dos grânulos dispersáveis em ãgua está compreendido entre 10 e 90% em peso.

Além disso, as mencionadas formulações de substâncias activas contêm eventualmente as rèspectivas substâncias auxiliares de adesão, agentes molhantes, dispersantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, cargas ou substâncias veiculares.

Para a utilização, as formulações existentes sob a forma corrente no comércio são eventuaimente diluídas de acordo com a maneira de proceder usual, por exemplo, no caso dos pés de pulverização, dos concentrados emulsionáveis, das dispersões e dos grânulos dispersáveis em ãgua, por meio de ãgua. As composições com forma de pé, os grânulos para o terreno ou para polvilhar, assim como as soluções pulverizáveis geralmente não são diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização. A quantidade de utilização necessária dos compostos de acordo com a presente invenção varia com as condições exteriores, como temperatura, humidade, com o tipo de herbicida utilizado, etc. Ela pode variar entre limites afastados, por exemplo entre 0,001 e 10,0 kg/ha ou mais, más, no entanto, de preferência, fica compreendida entre 0,005 e 5 kg/ha.

Também é igualmente possível a formação de misturas ou de formulações mistas com outras substâncias activas, como, por exemplo, agentes insecticidas, acaricidas, herbicidas, agentes antídotos, adubos, agentes reguladores de crescimento ou agentes fungicidas .

Os Exemplos seguintes servem para o esclarecimento da invenção.

EXEMPLOS

Exemplos de Formulações

Obtém-se uma composição herbicida sob a forma de pô misturando 10 partes em peso de um composto de fõrmula geral (I) e 90 partes em peso de talco como substância inerte e moendo a mistura num moinho de martelos.

Obtém-se um ρδ molhãvel facilmente dispersãvel em agua misturando 25 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) , 64 partes em peso de um quartzo contendo caulino como substância inerte, 10 partes em peso de sal de potássio do ácido lignino-sulfónico e 1 parte em peso do sal de sódio do ácido oleoil-metil-taurínico como agentes molhantes e dispersantes e moendo a mistura num moinho de rolos.

Obtêm-se um concentrado de dispersão facilmente dispersãvel em água misturando 20 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) com 6 partes em peso de éter alquil--fenol poliglicôlico (R) Triton X 207), 3 partes em peso de éter isotridecanol-poliglicólico (8 unidades de EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafínico (intervalo de ebulição, por exemplo, cerca de 255 até 2770C^ e moendo num moinho de bolas até uma finura inferior a 5 micrÕmetros.

Obtêm-se um concentrado emulsionãvel a partir de 15 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 75 partes em peso de ciclo-hexano como dissolvente e 10 partes em peso de nonil-fenol oxietilado como agente emulsionante. Obtém-se um granulado dispersãvel em água misturando -/17 -

X

75 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 10 partes em peso de sal de cálcio do ácido lignino--sulfónico, 5 partes em peso de lauril-sulfato de sódio, 3 partes em peso de álcool polivinílico e 7 partes em peso de caulino, moendo a mistura num moinho de rolos e granulando o pó em leito f luidizado com pulverização de água como liquido de granulação. f) Obtim-se também um granulado dispersável em água homogeneizando e triturando previamente uma mistura conjs tituída por: 25 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 5 partes em peso de sal de sódio do ácido 2,2’-dinaftil--metano-6,6’-dissulfónico, 2 partes em peso de sal de sódio do ácido oeloil-metil--taurínico, 1 parte em peso de álcool polivinílico, 17 partes em peso de carbonato de cálcio e 50 partes em peso de água, num moinho coloidal, moendo em seguida num moinho de pérolas e pulverizando a suspensão assim obtida numa torre de pulverização por meio de um injector de uma substância e secando. g) Obtém-se um granulado por extrusão misturando 20 partes em peso de substância activa de fórmula geral (I), 3 partes em peso de sal de sódio do ácido lignino-sulfó-nico, 1 parte em peso de carboximetil-celulose e 76 partes em peso de caulino, moendo a mistura e humedecendo com água. Submete-se esta mistura a extrusão e, em seguida, seca-se em corrente de ar. h) Procedendo de maneira análoga à que se descreveu nos 18 / χ Υ exemplos anteriores a) a g), obtêm-se formulações contendo compostos de fórmula geral (I») se se utilizarem estes compostos em vez dos compostos de fórmula geral (I) .

B) EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO 4,5/6,7-Tetra-hidro-4-oxo-3-(2-nitrofenil)-1H-' -indazol_(Exemplo 1, Quadro 1)_

Aquecem-se a refluxo durante quatro horas 3,2 gramas (12,2 milimoles) de 2-nitrobenzòil-ciclo-hexano-l,3-diona com 0,52 grama (12,2 milimoles) de hidrato de hidrazina (a 80%) no seio de 120 ml de etanol. Em seguida, destila-se o etanol sob pressão reduzida e adicionam-se 80 ml de metanol. Separa-se por filtração com aspiração o sólido que precipita e seca-se sob vazio. Obtim--se 1,41 gramas (45% da teoria) de 4,5,6,7-tetra-hidro-4-oxo-3-(2--nitrofenil)-lH-indazol de fórmula

com o ponto de fusão igual a 236°C (decomposição). 19 4,5,6,7-Tetra-hidro-4-oxo-3-(4-cloro-2-nitrofenil)-1--etil-lH-indazol_(Exemplo 2, Tabela 1)

Dissolvem-—se 2,08 gramas (7,13 milimoles) de 4,5,6,7--tetra-hidro-4-oxo-3-(4-cloro-2-nitrofenil)-lH-indazol em 80 ml de lexívia aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Separam-se por filtração os produtos insolúveis e adicionam-se â solução 1,2 gramas (7,8 milimoles) de sulfato de dietilo. Em seguida, agita-se durante 1,5 horas â temperatura ambiente e durante uma hora a 0°C, condições em que começa a formar-se um precipitado já ao fim de cerca de dez minutos. Depois de terminada a reacção separa-se o precipitado por filtração com aspiração e cromatografa-se em gel de sílica com acetato de etilo/diclorometano (1 : 2). A fracção com Rf = 0,72 contém 0,34 grama (15,3% da teoria) do produto pretendido de fórmula

com o ponto de fusão igual a 184°C. 4,5,6,7-Tetra-hidro-4-oxo-l,3-difenil-lH-indazol (Exemplo 4, Quadro 1)

Dissolvem-se 3 gramas de cloreto de benzofenil-hidrazida com 5,84 gramas de ciclo-hexano-l,3-diona em 80 ml de tolueno e adicionam-se 1,4 gramas de trietilamina. Aquece-se a solução a 20 20

( 80 - 90°C durante quatro horas. Em seguida, deixa-se arrefecer até â temperatura ambiente e lava-se comHCI 1 normal e depois com solução de hidrogenocarbonato de sódio. Seca-se a fase orgânica e elimina-se o tolueno por destilação sob pressão reduzida. Retoma--se o resíduo em metanol e deixa-se cristalizar lentamente. Obtêm--se assim 1,3 gramas (35% da teoria) do produto pretendido de fórmula

N-N

com o ponto de fusão de 162°C. 4,5,6,7- Tetra-hidro-4-oxo-l-inetil-3- (2-cloro-4-metano--sulfonil-fenil)-iH-indazol (Exemplo 6, Quadro 1)

Dissolvem—*-se 2 gramas de 2-(2-cloro-4-metano-sulfonil--benzoil)-ciclo-hexano-1,3-diona em 50 ml de etanol, adiciona-se 0,28 grama de metil-hidrazina e aquece-se a solução a refluxo durante quatro horas. Em seguida, deixa-se arrefecer e separa-se por filtração com aspiração o precipitado formado. Obtém-se 0,85 grama (41% da teoria)· do produto pretendido de fórmula 21 /

com o ponto de fusão de 208°C.

No Quadro 1 seguinte, estão reunidos os Exemplos 1, 2, 4 e 6 com outros Exemplos de compostos de fõrmula geral VI, que se obtêm procedendo de maneira análoga.

(VI)

QUADRO 1

Exemplo R2 R1 Ponto de fusão [^C] o,*? υ*Ν 1 O H 236 o.N° \ 2 C2H5 184 0-N° 3 O 221 4 -Q o 162 5 CI _XS Q 115-118 6 1 i 0 Cl -i/>s-CH3 V_/ || 0 ch3 208 7 Cl Ks ^l>s-ch3 0 H 222 V // o 8 "^>a H 242

24 - Exemplo r2 R1 Ponto de fusão [°C] 17 Cl H 191 18 h3c )=\_ f? ch3 213 19 '—( 0 Cl k_//° λ>-ν ch3-c=o 131 20 ch3 ch3 175 21 0 ° = N C1 CH2-CF3 182 22 0 °'N ~0~ci LC^Hg 250 23 0 °-N -H-a n.C3H7 144-148 24 V_J 0 0cN "O-0 Π.-C^Hg (Mistura de isómeros

Exemplo R Λ

Ri

Ponto de fusão r^G]

25 26 27 28 29 30 31 32 33 O °-N'

0-'N O

0 0:N’

0;N O

°-N

O

O O.

N α0-1-°¾ o C1 o-0-1-°¾ o C1 o~C^m-CH3 o CH,

CiH 2°5 ch2cf3 n.C3H7 n.C4H9 CH2CF3 c2h5 95 (Mistura de isómeros)

38 39 40 41 0:\p -©-cf3 H 0-7? -^-cf3 CH2CF3 0--N -©-cf3 c2h5 0-7? -O- cf3 0--N -^>-cf3 c3h7 214 42 - 27 - ι

28

Procedendo de maneira análoga à que se descreveu para os compostos do Quadro 1 mencionado antes, obtêm-se os compostos de fórmula geral VII inseridos no Quadro 2 seguinte. 29

(VII)

Quadro 2

Exemplo r2 R1 R*3 Rb3 Rc3 Rd3 Rc3 Rf3 Ponto de fusão T^Cl J 54 0:N Ò~a ch3 H H H H ch3 ch3 132 55 0:N -Ò-a ch3 ch3 H H H ch3 ch3 56 CL 0 ~Çy~ $' ch3 ch3 H H H H ch3 ch3 170-175 J 57 0 K 0 "O 5 ™3 0 ch3 ch3 H H H ch3 * i ch3 (Mistura de 'isômeros) 182-190 - 30 - 59 62 63

65

Exemplo 58 60 J 61 r2 Ri Ra3 Rb3 Rc3 Rd3 R*3 Rf3 Ponto de fusão [^C] K 9 -çy s · ch3 0 H H H ch3 ch3 H H K 0 -Q-sce3 0 ch3 H H ch3 ch3 H H K 9 -Q-s-ch3 0 Ph H H ch3 ch3 H H K 9 -O s ch3 0 t.C4H9 H H ch3 ch3 H H

0;^ -^)-a H H D 6 H ch3 CL o 'Q-S-chj 0 H H S ‘ ch3 0 H ch3 K 0 -Q-S-chj 0 Ph H H ch3 ch3 H ch3 ch3 H ch3 ch3 H ch3 ch3 H ch3 ch3 66 31

Exemplo r2 R1 Ra3 Rb3 Rc3 Rd3 Rc3 Rf3 Ponto de fusão [^C] Λ 0 O-Ν' 67 ^>C1 i.C3H7 H H ch3 ch3 H H ^ .0 O-Ν' 68 ^>C. K 0 -0-sch3 c2h5 H H ch3 ch3 H H 69 c2h5 H H ch3 ch3 H H J õ K 0 s ch3 W n 70 I1.C3H7 H H ch3 ch3 H H Λ 0 O-Ν' 71 C1 H H H ch3 ch3 H H 231 ^ o O-Ν' 72 ch3 H H ch3 ch3 H H ’ 158-165 J 0.-N° 73 Ph H H ch3 ch3 H H _ o 0-N' 74 Cl LC4H9 H H ch3 ch3 H H 0 75 0--N -fo-a n.C3H7 H H ch3 ch3 H H 32

33

C) EXEMPLOS BIOLÓGICOS

Classificou-se a destruição das ervas daninhas ou a compatibilidade com as plantas de cultura de acordo com uma chave na qual se exprime a actividade por meio de classificações numéricas de 0 a 5. Nesta classificação: 0 = sem actividade ou destruição 1 = 0 a 20% de actividade ou de destruição 2 = 20 a 40% de actividade ou de destruição 3 = 40 a 60% de actividade ou de destruição 4=60a80%de actividade ou de destruição 5 = 80 a 100% de actividade ou de destruição 1. Actividade sobre^ervas daninhas no caso do tratamento de pré-emergência_

Colocaram-se sementes ou pedaços de rizoma de plantas daninhas monocotiledõneas e dicotiledéneas em vasos de plástico com terra argilosa arenosa e recobriram-se com terras. Aplicaram-se em seguida compostos de acordo com a presente invenção formulados sob a forma de pós molháveis ou de concentrados de emulsão como suspensões ou emulsões aquosas com uma quantidade de água compreendida aproximadamente entre 600 e 800 litros por hectare sobre a superfície da terra de cobertura usando diferentes dosagens.

Depois do tratamento, colocaram-se os vasos em estufa e mantiveram-se em boas condições de desenvolvimento das ervas daninhas. Realizou-se a classificação óptica dos prejuízos provocados nas plantas ou na germinação depois da emergência das plantas de ensaio depois de um tempo de ensaio de três a quatro semanas em comparação

com controlos não tratados. Como mostram os valores de classificação do Quadro 1, os compostos de acordo com a presente invenção apresentam uma boa actividade herbicida no tratamento de prê-emer-gência contra um largo espectro de gramíneas daninhas e de ervas daninhas. QUADRO 3

Actividade no caso do tratamento de prê-emergência

Exemplo Dose Actividade herbicida (kg de a.i./ha) SIAL CRSE STME ECCR 5 1,25 3 5 5 5 1 1,25 3 4 5 5 8 1,25 5 4 5 3 13 1,25 5 5 5 5 15 1,25 Sem actividade

Abreviaturas : SIAL = Sinapis alba : CRSE = Chrysanthemum segetum : STME = Stellaria media : ECCR = Echinochloa crus-galli : a.i. =· substância activa 2. Actividade sobre ervas daninhas no caso do tratamento de pós-emergência__

Colocaram-se sementes ou pedaços de rizomas de ervas daninhas monocotiledõneas e dicotiledóneas em vasos de plástico contendo terra argilosa arenosa, recobriram-se com terra e colocaram-se em estufa sob boas condições de desenvolvimento. Três semanas depois da sementeira, trataram-se as plantas de ensaio na fase de desenvolvimento de tres folhas.

Os compostos de acordo com a presente invenção, formulados como pôs molháveis ou como concentrados de emulsão, foram pulverizados em diferentes dosagens com uma quantidade de água compreendida entre 600 e 800 litros por hectare sobre as partes verdes das plantas e, depois a quatro semanas de tempo de repouso das plantas de ensaio em estufa, em condições de desenvolvimento óptimas, classificou-se opticamente a acção do preparado em comparação com controlos não tratados. Os agentes herbicidas de acordo com a presente invenção no processo de pós-emergência apresentam boa acti-vidade herbicida contra um largo espectro de gramíneas daninhas e de ervas daninhas economicamente importantes (Quadro 4). QUADRO 4

Acção do tratamento de pós-emergência

Exemplo Dose (kg de a.i./ha) Actividade herbicida SIAL CRSE STME ECCR 5 1,25 4 2 5 1 1 1,25 3 1 2 1 8 1,25 4 2 4 3 13 1,25 5 1 5 3 15 1,25 4 0 4 1

Abreviaturas : SIAL = Sinapis alba : CRSE = Chrysanthemum segetum : STME = Stellaria media : ECCR = Achinochloa crus-galli : a.i. = substância activa 36 -

3.

Compatibilidade com as plantas de cultura

Em outros ensaios realizados em estufa, colocaram-se sementes de um grande número de plantas de cultura e de ervas daninhas em terra argilosa arenosa e recobriram-se com terra. Uma partes dos vasos foi imediatamente tratada como como se descreveu em 1.; os restantes foram colocados em estufa até as plantas terem desenvolvido duas a três folhas e, em seguida, pulverizaram-se com as substâncias de acordo com a presente invenção em doses diferentes, como se descreveu em 2.

Quatro a cinco semanas depois da aplicação e de tempo de repouso em estufa, verificou-se por meio de classificação õptica que os compostos de acordo com a presente invenção deixam não atacadas as culturas de dicotiledõneas como, por exemplo, soja, algodão, colza, beterraba-açucareira e batata, noa processos de tratamento de pré-emergência e de põs-emergência, mesmo para elevadas dosagens de substância activa. Além disso, algumas substâncias não atacaram as culturas de gramíneas, por exemplo, trigo, cevada, centeio, sorgo, milho ou arroz. Os compostos de acordo com a presente invenção possuem, por conseguinte, uma elevada selectividade que permite a sua utilização para combater o desenvolvimento de plantas indesejadas em culturas agrícolas de interesse. 4. Actividade herbicida no caso de utilização em arroz_

Colocaram-se bolbos e rizomas ou plantas jovens ou sementes de diversas ervas daninhas do arroz, como géneros de Cyperus, Eleocharis, Scirpus e Echinochloa, em vasos de plástico fechados com terra especial para arroz ou plantaram-se e recobriram-se com

agua1até à altura de 1 centímetro acima do nível da terra. Procedeu-se igualmente com plantas de arroz.

No caso do processo de tratamento de pré-emergência, despejaram-se suspensões aquosas ou emulsões dos compostos de acordo com a presente invenção na água de recobrimento ou polvilharam--se estes como grânulos na água. Respectivamente três semanas depois, classificou-se opticamente a actividade herbicida e a eventual acção de destruição do arroz.

Os resultados mostram que os compostos de acordo com a presente invenção são apropriados para o combate selectivo de ervas daninhas em arroz.

Ao contrario dos herbicidas para arroz até agora utilizados, os compostos de acordo com a presente invenção caracterizam--se pelo facto de combaterem de maneira completamente selectiva um grande numero especialmente também de ervas dificilmente destruí-veis que derivam de orgaos duradouros e são tolerados pelo arroz.

Claims

1

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos de fórmulas gerais

nas quais o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C-^-Cg, alcenilo C2~Cg, alci-nilo C2~^6’ halogenoalquilo C2“Cg, (alcoxi C^-C^)-alquilo C^-C^, (alcoxi C^-Cg)-carbonilo, ariloxicarbonilo, (alquil C^-Cg)-aminocarbonilo, arilaminocarbonilo, fenilo, fenilo substituído ou acilo, o símbolo R2 representa um grupo fenilo ou fenilo substituído, o símbolo Rg, independentemente de outros radicais re presentados por R^, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C-^-Cg e o símbolo n representa um número inteiro de 0 a 6, caracterizado pelo facto; a) de se fazer reagir um composto de fórmula geral

na qual os símbolos Rg, Rg e X têm os significados definidos antes nas fórmulas gerais I ou I', 3

com um derivado de hidrazina de fórmula geral R1 - NH —--NH2 (III) na qual o símbolo R^ tem o significado definido antes nas fórmulas gerais I ou I'; ou b) no caso de o símbolo R^ representar um radical, alquilo, de se fazer reagir um composto de fórmulas gerais I ou 1' nas quais o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, com um agente de alquilação apropriado; ou c) com excepçio da preparação de compostos de fórmula geral I', de se fazer reagir uma ciclo-hexano-l,3-diona de fórmula geral

com uma cloro-hidrazona de fórmula geral R, - 1

Cl (V) 2 4

nas quais os símbolos R^ a Rg e X têm os significados definidos antes nas fórmulas gerais I ou I', na presença de uma base de maneira a obterem-se os compostos de fórmula geral I.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de o símbolo R^ representar um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C2_C^, alcinilo C2~C^, halogenoalquilo , (alcoxi “alquilo C^-C^, (alcoxi C^-C^)-carbonilo, (alquil C^-C^-aminocarbonilo, fenilo-xicarbonilo, fenilaminocarbonilo ou fenilo, podendo os 3 grupos citados em último lugar ser respectivamente não substituídos no núcleo fenílico ou substituídos por um ou mais radicais escolhidos do grupo formado por átomos de halogêneo ou grupos alquilo G^-C^, halogenoalquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogenoalcoxi C^-C^, nitro, carboxi e derivados de ácido de carboxi, ou acilo.

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca-racterizado pelo facto de o símbolo R2 representar um grupo fenilo que é não substituído ou monossubstituído, dissubstituí-do, ou trisubstituído por radicais escolhidos do grupo formado por átomos de halogêneo ou grupos nitro, alquilo C^C^, halogenoalquilo C1-C^ ou alquil (C^-C^-sulfonilo. 5

4. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de os símbolos R^, independente-mente uns dos outros, representarem preferivelmente átomos de hidro génio ou grupos metilo e o símbolo n representar um número inteiro de 0 a 4.

5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 4, caracterizado pelo facto de a reacção de acordo com a variante a) se realizar no seio de um dissolvente orgânico prótico polar a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e o ponto de ebulição do dissolvente.

6. - . Processo de acordo com uma ou mais das reivindciações 1 4, caracterizado pelo facto de a reacção de acordo com a variante c) se realizar no seio de um dissolvente orgânico polar prótico ou aprótico.

7. - Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral I ou I', quando preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, como ingrediente activo, com agentes auxiliares de formulação apropriados . - 6 -

8.- Processo para combater selectivamente ervas daninhas, caracterizado pelo facto de se aplicar ãs plantas, sementes das plantas ou superfície de terreno de cultura, uma quantidade eficaz compreendida entre 0,001 e 10,0 kg/ha de um dos compostos de fórmula geral I ou 1' quando preparados pelo processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5. 7 RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 4,5,6,7-TETRA--HIDRO-3-ARIL-INDAZÓIS E DE COMPOSIÇÕES HERBICIDAS QUE OS CONTÊM"

A invenção refere-se a um processo para a prepração de novos compostos herbicidas de fórmula geral

que consiste, por exemplo, em fazer reagir um composto de fórmula geral ( \

/"η 8

com um derivado de hidrazina de fórmula geral NH NH2 (III) Os compostos herbicidas assim obtidos são apropriados para o combate selectivo de plantas prejudiciais em culturas de cereais.