PT96445A - Processo para a preparacao de piridil-sulfonil-ureias e de composicoes herbicidas e de regulacao do desenvolvimento de plantas que as contem - Google Patents

Processo para a preparacao de piridil-sulfonil-ureias e de composicoes herbicidas e de regulacao do desenvolvimento de plantas que as contem Download PDF

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Lothar Willms
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Description

&quot;PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PIRIDIL-SULFONIL-UREIAS E DE COMPOSIÇÕES HERBICIDAS E DE REGULAÇÃO DO DESENVOLVIMENTO DE PLANTAS QUE AS CONTÊM&quot;
Sabe-se que algumas 2-piridil-sulfonil-ureias possuem propriedades herbicidas e de regulação do crescimento das plantas: vejam-se as patentes de invenção EP-A-13 480, EP-A-272 855, EP-A-84 224, US-PS 4 421 550, EP-A-103 543 (US-A-4 579 583), US-PS 4 487 626, EP-A-125 864 e WO 88/04297. A requerente descobriu agora que 2-piridil-sulfonil--ureias com radicais especiais na posição 3 do radical piridilo sao especialmente apropriadas como agentes herbicidas e como agentes reguladores do crescimento. São objecto da presente invenção compostos de fórmula geral (I) ou os seus sais
(I)
na qual o símbolo R^ representa um grupo de uma das fórmulas gerais -OSC^NR^R^, -NR^Ry ou um átomo de iodo; o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C-^-C^)-alquilo, de preferência (C-^-Cg)--alquilo, (C-^-C^)-halogeno-alquilo, um átomo de halogéneo ou um grupo N02, CN, (C-^-C^)-alcoxi, (C1-C3) -halogeno-alcoxi, (C-^-C^) -alquiltio, (C1-C3) -alcoxi- (C^-C3) -alquilo, ) -alcoxi- -carbonilo, (^3/^3)-alquilamino, di-[(C^-C3)--alquil]-amino, (C^-Cg^alquil-sulfinilo, -alquil-sulfonilo, S02NRaRb ou C(0)NRaRb; •s a |\ os símbolos R e R , independentemente um do outro, representam, cada um, vim átomo de hidrogénio ou um grupo (0^-03)-alquilo, (03-(^)-alcenilo, propargilo ou, em conjunto, representam um grupo -(CH2)^-, -(CH2)5- ou -CH2CH2OCH2CH2-; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical CH^; -3- o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C-^-C^)-alquilo, (Cg-C^)-alcenilo, (Ci-CsJ-alcoxi ou (Cg-C^)-alcinilo, de preferência propargilo; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical (C-^-Cg)-alquilo, (Cg-C^)-alcenilo ou (Gg-C^)-alcinilo, de preferência propargilo; ou os símbolos R^ e R^, em conjunto, representam um grupo -(CHg)^-, -(CH2)g- ou -CEL^CIL^OCHgCHg-; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C^-Cg)-alquilo, que é não substituído ou é mono-substituído ou poli-substituído por um ou mais radicais escolhidos do grupo constituído por átomos de halogéneo ou grupos (C-^-C^)-alcoxi, (Ci-C^) -alquiltio, (C-^-C^) -alquil-sulfinilo, (Ci-C^)-alquil-sulfonilo, (C^-C^-alcoxi)-carbonilo e CN; (Cg-Cg)-alcenilo, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído por um ou mais átomos de halogéneo; (Cg-Cg)-alcinilo, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído por um ou vários átomos de halogéneo; (C-^-C^)--alquil-sulfonilo, que é não substituído ou é mono--substituído ou polisubstituído por um ou vários -4-
átomos de halogêneo; fenil-sulfonilo, em que o radical fenilo ê não substituído ou poli-substi-tuído por um ou vários substituintes escolhidos do grupo constituído por átomos de halogêneo, grupos (Ci-C^)-alquilo e (C-^-C^)-alcoxi; (C^-C^)-alcoxi ou (Ci-C^-alquil)-carbonilo, que ê não substituído ou é mono-substituído ou poli-substituído por um ou mais átomos de halogêneo; o símbolo Ry representa um grupo (C^-C^)-alquil--sulfonilo, que é não substituído ou é mono-substi-tuído ou poli-substituído por um ou vários átomos de halogêneo; fenil-sulfonilo, em que o radical fenilo ê não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído por um ou mais substituintes escolhidos do grupo constituído por átomos de halogêneo ou grupos (C^-G^)-alquilo e (C-^-C^)-alcoxi; ou di- [ (C-^-C^)-alquil]-amino-sulfonilo; ou os símbolos Rg e Ry, em conjunto, representam uma cadeia de fórmula geral _(Cí^^-SC^-, que pode ainda ser substituída por um a quatro radicais (C1-C3)-alquilo e em que 0 símbolo m significa os números 3 ou 4;
o símbolo η representa os números 0 ou 1; o símbolo W representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; o símbolo A representa um radical de uma das fórmulas gerais
o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical (C-^-C^)-alquilo ou -alcoxi, em que os dois radicais mencionados em -6-
último lugar podem ser não substituídos ou mono--substituídos ou poli-substituídos por átomos de halogéneo ou mono-substituídos por um grupo (C1-C3)-alcoxi; o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C^-C^)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi ou (C^-C^)--alquiltio, em que os radicais que contêm grupos alquilo mencionados são não substituídos ou mono--substituídos ou poli-substituídos por átomos de halogéneo ou mono-substituídos ou di-substituídos por radicais (C^-Cg)-alcoxi ou (G-^-Cg)-alquiltio; e ainda um radical de formula geral NRgRg, (Cg-C^)--cicloalquilo, (Cg-C^)-alcenilo, (C2_C^)-alcinilo, (Cg-C^)-alceniloxi ou (Cg-C^)-alciniloxi; o símbolo Z representa um grupo CH ou um átomo de azoto; os símbolos Rg e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo (C-^-Cg)-alquilo ou (Cg-C^)-alcenilo; o símbolo X1 representa um grupo CHg, OCHg, C^Hg ou OCFgH;
o símbolo representa um ãtomo de oxigénio (-0-) ou um grupo -C^-; o símbolo X2 representa um grupo ΟΗβ, ΟβΗ^ ou CH2 CF β ; o símbolo Y2 representa um grupo OCH^, ΟΟβΗ^, SCH^, SC2HÇJ, CH^ ou o símbolo representa um grupo CH^ ou OCH^; o símbolo Y^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo CHg; o símbolo X^ representa um grupo ΟΗβ, ΟΟΗβ, 002^ ou ΟΙ^ΟΟΗβ ou um átomo de cloro; o símbolo Y^ representa um grupo ΟΗβ, ΟΟΗβ, ΟΟβΗ^ ou um átomo de cloro; e o símbolo Y^ representa um grupo ΟΗβ, θ£Ηβ ou ΟΟΗβ ou um átomo de cloro.
Na fórmula geral (I), os radicais alquilo, alcoxi, halogeno-alquilo, alquilamino e alquiltio, assim como os corresi pondentes radicais não saturados e/ou substituídos podem ser -8-
respectivamente de cadeia linear ou ramificada. Os radicais alquilo, também nas significações derivadas, tais como alcoxi, halogeno-alquilo, etc., significam metilo, etilo, n-propilo ou 1- propilo; os radicais alcenilo e alcinilo têm as significações dos radicais não saturados que correspondem o mais possível aos radicais alquilo, como 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 2- propinilo, 2-butinilo ou 3-butinilo. Halogineo significa flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os compostos de fórmula geral (I) podem formar sais, nos quais o átomo de hidrogénio do grupo -S02M- pode ser substituído por um catiao apropriado para fins agrícolas.
Estes sais são, por exemplo, sais de metais, em especial sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos ou também sais de amónio ou sais de aminas orgânicas. Igualmente, a formação do sal pode realizar-se por reacçao com ácidos fortes na parte de piridina do composto de fórmula geral (I). Os ácidos apropriados para este efeito são HC1, HBr, I^SO^ ou hno3.
Os compostos preferidos de fórmula geral (I) ou os seus sais são aqueles em que o símbolo n representa o número 0, o símbolo W representa um átomo de oxigénio e o símbolo A representa um radical de fórmula geral
X y -9- -9-
na qual os símbolos X, Y e Z têm os significados definidos antes.
Os compostos preferidos de fórmula geral (I) ou os seus sais são também aqueles em que : os símbolos R2, Ra, R^, n, ¥ e A têm os significados definidos antes, os símbolos R^ e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um grupo (C-^-C^)-alquilo, alilo ou propargilo ou os símbolos R^ e R^, em conjunto, representam um grupo -(ch2)4-, -(ch2)5- ou -ch2ch2-och2-ch2-s o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (Ci-C^)-alquilo, que é não substituído ou é mono-substituído ou poli-substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou por um radical escolhido do grupo formado por (C-^-C^)-alcoxi, (C1-C3)-alquiltio, (C-^-C^)-alquil-sulfonilo, (C-^-C^)-alcoxi--carbonilo e CNj (C^-C4)-alcenilo, (C^-C^)-alcinilo, (C^-C^)--alquil-sulfonilo, fenil-sulfonilo ou fenil-sulfonilo que é mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por um, dois ou três radicais escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo e radicais (C^-G^)-alquilo e (C-^-C^)-alcoxi; (C1-C3)-alcoxi ou (C^-C4)-alquilcarbonilo; -10-
o símbolo Ry representa um grupo (C-^-C^)-alquil-sulfonilo, fenil-sulfonilo ou fenil-sulfonilo que é mono-substituído, di--substituído ou tri-substituído por um, dois ou três radicais escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo e grupos (C1-C3)-alquilo e (C^-C^)-alcoxi ou di-(C1-C^-alquil)-amino--sulfonilo ou os símbolos Rg e Ry, em conjunto, representam uma cadeia de fórmula geral em que o símbolo m representa um dos numeros 3 ou 4. São especialmente preferidos os compostos de fórmula geral (I) ou os seus sais em que 0 símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical -alquilo, (C^-C^)-alcoxi ou (C-^-C^)-alquiltio; os símbolos R^ e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um grupo (C^-C^)-alquilo; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical (C-^-C^)-alquilo ou (C-^-C^)-alquil--sulfonilo; o símbolo Ry representa um radical (C-^-C^)-alquil--sulfonilo e o símbolo A representa um radical de fórmula geral
X
Y -11-
na qual o símbolo Z representa um grupo CH ou um átomo de azoto; o símbolo X representa um átomo de halogéneo ou um radical (C-^-í^)-alquilo, (C-^-í^)-alcoxi, OCF2H, CF3 ou 0CH2CF3; e o símbolo Y representa um radical (C^-C2)-alquilo, (C1-C2)-alcoxi ou OCF2H5 e especialmente os compostos definidos antes em que o símbolo n representa 0 e 0 símbolo W representa um átomo de oxigénio. Sâo ainda objecto da presente invenção os processos para a preparação dos compostos de fórmula geral (I) ou dos seus sais, caracterizados pelo facto de : a) se fazer reagir um composto de fórmula geral (II)
R1 so2nh2 (II) com um carbamato heterocíclico de fórmula geral (III)
-1 ο * I R -O-C-N-A
R, (III) na qual o símbolo R representa um radical fenilo ou (C^-C^)-alquilo, ou b) se fazer reagir um piridil-—sulfonil-carbamato de fórmula geral (IV)
(IV) com um amino-heterociclo de fórmula geral (V) ΗΝ-Δ i *3 (V)
OU c) se fazer reagir um sulfonil-isocianato de fórmula geral (VI) (V) com um amino-heterociclo de fórmula geral
R^-NH-A ou numa reacção em um único vaso reaccional, em primeiro lugar se fazer reagir um amino-heterociclo de fórmula geral R3-NH-A (V) na presença de uma base, como, por exemplo, trietilamina, com fosgénio e, em seguida, se fazer reagir o produto intermediário assim formado com uma piridina-sulfonamida de fórmula geral (II) (por exemplo, procedendo de maneira análoga à que se descreveu na patente de invenção europeia EP-A-232 067). A reacção dos compostos de fórmulas gerais (II) e (III) realiza-se, de preferência, sob a acção catalítica de bases, no seio de um dissolvente orgânico inerte, como, por exemplo, diclorometano, acetonitrilo, dioxano ou THF, a uma temperatura compreendida entre 0o C e o ponto de ebulição do dissolvente. Gomo bases, prefere-se o 1,8-diaza-biciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) ou trimetil-alumínio ou trietil--alumínio.
As sulfonamidas de fórmula geral (II) são compostos novos. Estas solfonamidas e a sua preparação são igualmente objecto da presente invenção. Obtim-se a partir de 2-halogeno--piridinas apropriadamente substituídas, que se fazem reagir com compostos S-nucleófilos, como, por exemplo, benzil-mercap-tano ou tio-ureia. Os compostos assim formados são transformados, com hipoclorito de sódio ou com cloro, nos sulfocloretos (procedendo de maneira análoga à que se descreveu na patente de invenção europeia EP-A-272 855), que, em seguida, são feitos reagir directamente com amoníaco ou com tércio-butilamina passando pelas tércio-butilamidas com subsequente eliminação do grupo de protecção, de maneira a obterem-se as sulfonamidas de fórmula geral (II).
Podem preparar-se os carbamatos de fórmula geral (III) de acordo com processos que são descritos nos pedidos de patente de invenção sul-africanas 82/5671 e 82/5045 ou na -1 patente de invenção europeia EP-A-70804 (US-A-4 480 101) ou RD 275056. A reacção dos compostos de formula geral (IV) com os amino-heterociclos de fórmula geral (V) realiza-se, de preferência, no seio de dissolventes inertes apróticos, como, por exemplo, dioxano, acetonitrilo ou tetra-hidrofurano, a temperaturas compreendidas entre 0o C e a temperatura de ebulição do dissolvente. Os materiais de partida necessários (V) são conhecidos da literatura ou podem preparar-se de acordo com processos conhecidos na literatura. Os piridil-sulfonil-carbamatos de formula geral (IV) obtêm-se de maneira análoga à que se descreveu nas patentes de invenção europeias EP-A-44 808 ou EP-A-237 292.
Os piridil-sulfonil-isocianatos de fórmula geral (VI) podem preparar-se de maneira análoga à que se descreveu na patente de invenção europeia EP-A-184 385 e fazer reagir com os amino-heterociclos de fórmula geral (V).
Os sais dos compostos de fórmula geral (I) preparam- se, de preferência, no seio de dissolventes inertes, como, por exemplo, água, metanol ou acetona, a temperaturas compreendidas entre 0o C e 100° C. As bases apropriadas para a preparação dos sais de acordo com a presente invenção são, por exemplo, carbonatos de metais alcalinos, como carbonato de % potássio, hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, amoníaco ou etanolamina. Como ácidos para a preparação de sais, são especialmente apropriados, por exemplo, HC1, HBr, ou HN03.
Pela expressão &quot;dissolventes inertes&quot; referida nas variantes de processo mencionadas antes, significam-se respecti-vamente dissolventes que, nas condições respectivas de realização da reacção, são inertes, muito embora possam não ser inertes em todas as condições de realização da reacção.
Os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção possuem uma actividade herbicida acentuada contra um largo espectro de plantas daninhas monocotiledóneas ou dicotiledóneas economicamente importantes. Também eliminam ervas daninhas perenes dificilmente atacáveis que se desenvolvem por rizomas, pedaços de raízes ou outros órgãos duradoiros. Nesse caso é indiferente que as substâncias sejam aplicadas pelo processo antes da sementeira, antes da mergência ou depois da emergência. Pormenorizadamente, mencionam-se, por exemplo, alguns tipos de flora de ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a presente invenção sem que se pretenda realizar uma restrição a determinados tipos por meio desta indicação.
Pelo que diz respeito a tipos de ervas daninhas monocotiledóneas, referem-se, por exemplo, as espécies Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria e Cyperus do grupo de ervas daninhas anuais, e relativamente às espécies perenes, referem-se Agropyron, Cynodon, Imperata e Sorghum e também espécies de Cyperus duradoiras.
Nas espécies de ervas dicotiledóneas, o espectro de acção alarga-se a espécies como, por exemplo, Galium, Viola, Verónica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon e Sida das espécies anuais, assim como às espécies Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemísia das ervas daninhas perenes.
As ervas daninhas que existem nas condições de cultura específicas do arroz, como, por exemplo, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus, são igualmente bem atacadas pelas substâncias activas de acordo com a presente invenção.
Se os compostos de acordo com a presente invenção forem aplicados sobre a superfície do terreno antes da germinação, então evita-se completamente o desabrochar das plantí-culas dos germes das ervas daninhas ou as ervas daninhas desenvolvem-se até à fase de formação de folhas e, no entanto, verifi ca-se a dificuldade do seu crescimento e finalmente morrem depois de decorrerem três a quatro semanas. -18- -18-
No caso da aplicação das substâncias activas sobre as partes verdes das plantas num processo de pós-emergência, verifica-se igualmente uma muito rápida e drástica interrupção de desenvolvimento depois do tratamento e as plantas daninhas permanecem no estádio de desenvolvimento existente no momento da aplicação ou morrem completamente depois de um determinado intervalo de tempo de modo que desta maneira se elimina a concorrência prejudicial de ervas daninhas em relação às plantas de cultura muito cedo e que se mantém posteriormente. Não obstante os compostos de acordo com a presente invenção possuírem uma actividade herbicida excelente contra ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledõneas, as plantas de cultura de culturas economicamente importantes, como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba-açucareira, algodão e soja, são apenas muito ligeiramente prejudicadas ou absolutamente nada prejudicadas. Os compostos de acordo com a presente invenção são portanto apropriados por estas razoes para o combate selectivo do desenvolvimento de plantas indesejadas em culturas de plantas úteis de interesse económico agrícola.
Além disso, as substâncias de acordo com a presente invenção possuem excelentes propriedades de regulação do cresci mento em plantas de cultura. Elas actuam de maneira a regular o metabolismo de substâncias nas próprias plantas e podem, por consequência, influenciar substâncias contidas nas plantas e serem empregadas para facilitar as colheitas como, por exemplo, por provocarem a dissecação e a eliminação do desenvolvimento. Além disso, são apropriadas também para o controlo geral e a inibição de desenvolvimento vegetativo indesejado, sem que as plantas sejam mortas. A inibição do desenvolvimento vegetativo representa um papel muito importante em muitas culturas de plantas monocotiledóneas e dicotiledéneas porque se pode diminuir dessa forma a armazenagem ou eliminá-la completamente .
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados sob a forma de pés molháveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pés para polvilhação ou grânulos nas formulações correntes. São portanto também objecto da presente invenção composições herbicidas e composições reguladoras do crescimento das plantas que contêm compostos de fórmula geral (I) ou os seus sais.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser formulados de diversas maneiras, de acordo com os parâmetros biológicos e/ou físico-químicos que se prevêem. Como possibilidades de formulação, interessam, por exemplo, pós molháveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), tais como emulsões do tipo óleo-em-água e do tipo água-em-óleo, soluções pulverizá-
veis, concentrados em suspensão (SC), dispersões à base de õleo ou â base de água, soluções miscíveis com óleos, suspensões de cápsulas (CS), agentes para polvilhação (DP), agentes de cauterização, grânulos para aplicação na palha e no terreno, grânulos (GR) sob a forma de microgrânulos, grânulos para pulverização, grânulos para aplicação e grânulos de absorção, grânulos dispersáveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações de volume extra-pequeno (ULV), microcápsulas e ceras.
Estes tipos de formulações individuais são conhecidos, em princípio, e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kuchler, &quot;Chemische Technologie&quot;, Vol. 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4§ Edição, 1986; Wade van Valkenburg, &quot;Pesticide Formulations&quot;, Mareei Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, &quot;Spray Drying Handbook&quot;, 3§ Edição, 1979, G. Goodwin, Ltd., Londres.
Os agentes auxiliares das formulações necessários, tais como materiais inertes, agentes tensio-activos, dissolventes e outros aditivos são igualmente conhecidos e estão descritos, por exemplo, emWatkins, &quot;Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers&quot; 2§ Edição, Darland Books, Caldwell, N. J.; H. v. Olphen, &quot;Introduction to Clay Colloid Chemistry&quot;, 2ê Edição, J. Wiley and Sons, N. Y.; C. Marsden, &quot;Solvents Guide&quot;, 2§ Edição, Interscience, N. Y., 1963; McCutcheon's &quot;Detergents and Emulsifiers Annual&quot;, MC Publ., Corp., Ridgewood, -21- -21-
N. J.$ Sisley and Wood &quot;Encyclopedia of Surface Active Agents&quot;, Chem. Publ. Co., INC., N. Y., 1964; Schõnfeldt, &quot;Grenzfláchenaktive Ãthylenoxidaddukte&quot;, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart, 1976; Winnaker-KÍichler, &quot;Chemische Technologie&quot;,
Vol. 7, C. Hauser Verlag, Míinchen, 4§ Edição, 1986. Ã base destas formulações, podem preparar-se combinações com outras substâncias activas sob o ponto de vista pesticida, adubos e/ou agentes reguladores do crescimento, por exemplo sob a forma de uma formulação pronta ou sob a forma de mistura em tanque.
Os põs molháveis são preparados uniformemente dispersáveis em água, que juntamente com a substância activa e ainda o agente diluente ou inerte, contêm ainda agentes molhantes, por exemplo alquil-fenõis polioxietilados, álcoois gordos e aminas gordas polioxietilados, sulfatos de éter de álcool gordo poliglicólicos, alcano-sulfonatos ou alquil-benzeno-sulfonatos, e agentes dispersantes, por exemplo, sal de sódio do ácido lignino-sulfónico, sal de sódio do ácido 2,2'-dinaftil-metano--6,6'-dissulfónico, sal de sódio do ácido dibutil-naftaleno--sulfónico ou também sal de sódio de oleil-metil-taurina.
Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução da substância activa num dissolvente orgânico como, por exemplo, butanol, ciclo-hexanona, dimetil-formamida, xileno -22-
ou também hidrocarbonetos aromáticos de elevado ponto de ebulição ou outros hidrocarbonetos, com adição de um ou mais agentes emulsionantes. Como agentes emulsionantes podem utilizar-se, por exemplo, sais de cálcio de ácido alquil-aril-sulfó-nico como dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio ou agentes emulsionantes não iónicos, como ésteres de poliglicol de ácidos gordos, éteres alquil-aril-poliglicélicos, éteres de álcool gordo-poliglicólicos, produtos da condensação de oxido de propileno-óxido de etileno, poliéteres alquilicos, ésteres de ácidos gordos de sorbitano, ésteres de ácidos gordos de polioxietileno-sorbitano ou ésteres de polioxietileno-sorbite.
Obtim-se os pôs para polvilhação por moagem da substância activa com substâncias sólidas finamente subdivididas, por exemplo talco, argilas naturais como caulino, bento-nite e pirofilite, ou terra de diatomáceas.
Os grânulos podem obter-se por espalhamento de tuna solução da substância activa sobre material inerte granulado com capacidade de absorção ou por aplicação de concentrados de substância activa por meio de agentes adesivos, por exemplo álcool polivinílico, sal de sódio do ácido poliacrllico ou também por meio de óleos minerais, sobre a superfície de substâncias veiculares, como areia, caulinite ou material inerte granulado. Também se podem granular substâncias activas apropriadas pela maneira de proceder corrente para a preparação de grânulos de adubos - caso assim se pretenda, em mistura com adubos.
As composições agro-químicas contêm, em geral, entre 0,1 % e 99 % em peso, especialmente entre 0,1 % e 95 % em peso de substância activa de formula geral (I).
Nos põs molháveis, a concentração de substância activa está compreendida, por exemplo, entre cerca de 10 % e 90 7&gt; em peso, consistindo a parte restante até perfazer 100 % em peso nos componentes usuais da formulação. Nos concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode estar compreendida entre cerca de 1 % e 85 % em peso, na maior parte das vezes entre 5 % e 80 % em peso. As formulações sob a forma de põ contêm cerca de 1 % a 25 % em peso, na maior parte das vezes 5 % a 20 % em peso, de substância activa; as soluções pulverizáveis contêm entre cerca de 0,2 % e 20 % em peso, na maior parte das vezes entre 2 % e 20 % em peso de substância activa. No caso dos grânulos, o teor de substância activa depende parcialmente do facto de o composto activo ser liquido ou sólido. Regra geral, o teor de substância activa nos grânulos dispersáveis em água está compreendido entre 10 % e 90 % em peso.
Além disso, as mencionadas formulações de substância activa contêm eventualmente os agentes de adesão, molhantes, -24- Λ
dispersantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, cargas ou substâncias veiculares usuais.
Para utilização, as formulações existentes sob a forma corrente no comércio são diluídas eventualmente de acordo com a maneira de proceder usual, por exemplo, no caso dos põs molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersáveis em água, por meio de água. As composições com a forma de põs, grânulos para aplicação no terreno ou na palha, assim como soluções pulverizáveis, geralmente não são diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização.
As quantidades de utilização necessárias dos compostos de formula geral (I) variam com as condições externas, como temperatura, humidade, tipo de herbicida utilizado, etc.. Elas podem variar entre limites afastados, por exemplo entre 0,001 e 10,0 quilogramas por hectare ou mais de substância activa; no entanto, de preferência, fica compreendida entre 0,005 e 5 kg/ha. São igualmente possíveis misturas ou formulações de misturas com outras substâncias activas, como, por exemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, agentes de protecção das plantas úteis, adubos, agentes reguladores do crescimento ou fungicidas.
EXEMPLOS A. EXEMPLOS QUÍMICOS EXEMPLO 1 2-benziltio-3-iodopiridina
Aquece-se a refluxo durante oito horas uma solução de 34,0 gramas (0,15 mole) de 2-fluoro-3-iodo-piridina e 18,6 gramas (0,15 mole) de benzil-mercaptano no seio de 250 ml de acetonitrilo com 22,8 gramas (0,165 mole) de carbonato de potássio. Arrefece-se, elimina-se o dissolvente no evaporador rotativo, retoma-se o resíduo em diclorometano e lava-se a fase orgânica com água. Após secagem com sulfato de sódio, evaporação e destilação sob vazio do resíduo oleoso, obtêm-se 37,3 gramas (76 % da teoria) de 2-benziltio-3-iodopiridina com o ponto de ebulição igual a 150° - 153° C a 0,1 mbar. EXEMPLO 2 3-iodo-2-piridino-sulfonamida
Sobre uma mistura de 25,0 gramas (76,5 milimoles) de 2-benziltio-3-iodopiridina, 125 ml de diclorometano, 60 ml de -2
água e 38 ml de ácido clorídrico concentrado, adicionam-se, gota a gota, a 0° C, 510 ml (0,34 mole) de uma solução aquosa a 5 % de hipoclorito de sódio. Agita-se a 0o C durante trinta minutos, extrai-se três vezes com 100 ml de diclorometano de cada vez e seca-se a fase orgânica com sulfato de sódio. Arrefece-se a solução assim obtida a -20° C. A esta temperatura, faz-se passar uma corrente de 6,8 gramas (0,4 mole) de amoníaco durante vinte minutos, agita-se a -20° C durante duas horas e deixa-se aquecer até à temperatura ambiente. Lava-se com água a mistura reaccional, seca-se a fase orgânica e evapora-se até à secura. A trituração do resíduo com éter di-isopro-pílico origina 15,5 gramas (71 % da teoria) de 3-iodo-2-piri-dina-sulfonamida com o ponto de fusão igual a 247° - 250° C (decomposição). EXEMPLO 3 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-(3-iodo-2-piridil-sul£onil)--ureia A uma suspensão de 2,1 gramas (7,4 milimoles) de 3-iodo-2-piridina-sulfonamida e 2,2 gramas (8,1 milimoles) de N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-fenil-carbamato em 30 ml de acetonitrilo adicionam-se 1,2 gramas (0,081 mole) de 1,8-diaza--biciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Agita-se a solução resultante à temperatura ambiente durante quarenta e cinco minutos e, em seguida, adicionam-se 20 ml de água. Acidula-se a pH 4 com ácido clorídrico e filtra-se o produto que precipita. Obtem-se 3,2 gramas (93 % da teoria) de 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)--1-(3-iodo-2-piridil-sulfonil)-ureia com o ponto de fusão igual a 161° - 162° C (decomposição). EXEMPLO 4 3-dimetil-sulfamoiloxi-2-piridina-sulfonainida
Sobre tuna mistura de 5,7 gramas (17,6 milimoles) de 2-benziltio-3-dimetil-sulfamoiloxi-piridina, 30 ml de dicloro-metano, 15 ml de água e 8,5 ml de ácido clorídrico concentrado, deixam-se cair, gota a gota, a 0o C, 107 ml (72 milimoles) de uma solução aquosa a 5 l de hipoclorito de sódio. Agita-se a 0o C durante trinta minutos, extrai-se três vezes com 20 ml de diclorometano de cada vez e seca-se a fase orgânica com sulfato de sódio. Arrefece-se a solução assim obtida a -70° C. A esta temperatura, faz-se passar uma corrente de amoníaco até a mistura reaccional possuir uma reacção nitidamente alcalina. Depois de se agitar a -70° G durante tris horas, deixa-se aquecer até à temperatura ambiente e lava-se com água. Seca-se a fase orgânica e evapora-se. Obtêm-se 3,0 gramas (61 % da teoria) de 3-dimetil~sulfamoiloxi-2-piridina-sulfonamida.
Espectro de ressonância magnética nuclear (CDCl^) : ^ (ppm) = 3,06 [s, 6H, N(CH^5,80 (s, 2H, NKL^); 7,48 (dd, 1H); 7,98 (dd, 1H); 8,38 (dd, 1H). EXEMPLO 5 3- (4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il) -1- (3-dimetil-sulfamoiloxi-2--piridil-sulfonil)-ureia_ A uma suspensão de 3,0 gramas (10,6 milimoles) de 3-dimetil-sulfamoiloxi-2-piridina-sulfonamida e 3,4 gramas (12,7 milimoles) de N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-fenil-carba-mato em 40 ml de acetonitrilo adicionam-se 1,9 gramas (12,7 milimoles) de l,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). 157° C.
Agita-se a solução resultante à temperatura ambiente durante uma hora e, em seguida, adicionam-se 30 ml de água. Acidula-se a pH 4 com ácido clorídrico e separa-se por filtração sob sucção o produto que precipitou. Depois de se triturar com éter dietílico, obtim-se 2,1 gramas (42 % da teoria) de 3-(4,6-dime-toxi-pirimidin-2-il)-1-(3-dimetil-sulfamoiloxi^-piridil-sulfo-niD-ureia com o ponto de fusão igual a 155° EXEMPLO 6 3-(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il)-1-(3-iodo-2-piridil-sulfo-nil) -ureia______
Sobre 4,3 gramas (15 milimoles) de 3-iodo-2-piridina--sulfonamida em 150 ml de diclorometano adicionam-se, gota a gota, à temperatura ambiente 9,0 ml (18 milimoles) de uma solução 2 molar de trimetil-aluminio em tolueno. Depois de terminada a libertação de gases, adicionam-se gota a gota 3,85 gramas (18 milimoles) de metil-4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il--carbamato em 20 ml de diclorometano e aquece-se a solução resultante a refluxo durante vinte a quatro horas. Arrefece-se e despeja-se a mistura reaccional em 150 ml de ácido clorídrico 1 N arrefecido com gelo. Separa-se a fase orgânica e extrai-se a fase aquosa duas vezes com diclorometano. Seca-se a fase orgânica e evapora-se. Depois de se triturar o produto bruto com éter dietílico, obtêm-se 3,1 gramas (44 % da teoria) de 3-(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il)-1-(3-iodo-2-piridil-sulfo-nil)-ureia com o ponto de fusão igual a 155° C (decomposição).
Os compostos dos seguintes Quadros 1 a 4 são obtidos procedendo de maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1 -30-
QUADRO X
Composto Número R1 R2 r3 X Y z Ponto de fusão [°C] 1 I H K och3 och3 CH 161-162 (decompo— 2 ” H ch3 OCHg OCR 3 CH siçao) 3 tt ã ch3 och3 ch3 N 4 H E ch3 ce3 CH 186 (decomposiçãt 5 tt H E och3 ce3 CH 177-178 6 t» H H CE 3 ·-* ce3 N m t n H E oce3 ch3· N 156-157 (dec°mP°-sição) 8 tt H E och3 oce3 N 7 55 (decompo— 9 ft E E och3 Cl CH sição) 10 tt H E ocf2h · cr3 CH 11 «t H E OCF2H ocf2b CH 12 »» fí fí och3 Er CH 13 •t H E OCBg oc2es CH 14 It E fi oce3 sce3 CH 15 M E fi ock3 oc2h5 N 16 ti E E och3 oc,h7 CH 17 fl H E oce3 Cl a 18 n E E Cl oc2e5 CH 19 n H E oc2h5 oc2e5 CH 20 N E E c2h5 och3 CH 21 n E E cf3 oce3 CH 22 n E E oce2cf3 ch3 CH 23 tt E E och2cf3 och3 CH 31-
Continuação do Quadro 1 Composto Número R1 «2 R3 24 tt &amp; E 25 n E E 26 . tf H fi 27 tt 4-CH3 E 28 n rt E 29 *1 «1 E 30 ♦1 tt • S 31 tt «1 E 32 ti tt H 33 M rt H 34 - n ti ch3 35 1» 5-CH3 H 36 rt n E 37 tt tl E 3S tt tt E 39 tt tt H 40 n tt E 41 •t •1 H 42 tt ch3 43 Tt 6-CH3 E 44 f· tt fi 45 tt tt E 46 *1 tt E 47 Tf tt E 48 tt tt E 49 ti tt E 50 n tt CE 3 51 tt 4-C1 E 52 Tt tt E 53 tt tt fi 54 H ft E 55 ♦t tl E 56 fl tt E X Y Z Ponto de fusão
OCHjCFj och2cf3 CH och2cf3 och3 N OCH3 CH(OCH3J2 CH och3 OCE3 CE och3 ch3 CH och3 Cl CH ch3 ch3 CH och3 och3 N OCHg ch3 N oc2h5 nhch3 N och3 ch3 N och3 ocb3 CH och3 ch3 CH och3 Cl CH ch3 cb3 CH och3 och3 N och3 cb3 N oc2h5 KHCH3 N och3 · ce3 N och3 och3 CH och3 ch3 CH och3 Cl CH ch3 * cb3 CH 0CH3 och3 N och3 CE 3 N oc2h5. mece3 N och3 ch3 N och3 och3 CH och3 ch3 CH och3 Cl CH CHj ce3 CH 0CH3 och3 N och3 ch3 N
do Quadro 1 R-2 R3 X Y Z Ponto de fusão [°C]
*1 Tt E OC2H5 nhch3 K tt «1 ch3 cch3 C23 N N 5-C1 H cch3 och3 CH H tt fi och3 ch3 • CH H ♦t H och3 Cl CH H tt E ch3 CHg CH «« E och3 och3 N »1 tt H och3 ch3 N rt tt fi OC2Hs nhch3 N tt tt ch3 och3 ch3 N ft 6-C1 H och3 och3 CH tl H och3 ch3 CH « «« H och3 Cl CH t» tt &amp; ch3 ch3 CH ti tt H och3 och3 N tt tt E och3 ch3 N &lt;· tt E oc2h5 nech3 N tt tt ch3 och3 ce3 N tl 4-CF3 E och3. och3 CH tt tt E och3 ch3 CH tl tt E och3 Cl CH tt tt H ch3 CH3 CH tt ff E och3 och3 N tf *· E och3 CHg H tt 4-F E cc2h5 HHCHg N tt tf ch3 och3 CHg N n 5-CF3 E och3 OCHg CH Tt tt E och3 CH3 CH tt tt E och3 Cl CH M ft E ch3 CHg CH Tt ** E och3 OCHg N Tt ft E och3 CHg N tt 5-F H oc2h5 NHCHg N -33-
Continuação do Quadro 1 R3 X Y z CH, och3 CHj N H OCHj OCHj CH H och3 CHj CH H OCHj Cl CH H . ch3 CHj CH H och3 OCHj N H och3 CHj N H oc2h5 NHCHj N ch3 och3 CHj N , H och3 OCHj CH H och3 CHj CH H OCHj Cl CH H ch3 CHj CH H OCHj OCHj N H OCHj CHj N H OCjH5 HHCHj N ch3 OCHj CHj N « H OCHj OCHj CH H och3&lt; CHj CH H och3 Cl CH H CH, CHj CH H OCHj OCHj N H OCHj CHj N H OC2Hs NHCHj N ch3 OCHj CHj N H OCHj OCHj CH H OCHj CHj CH B OCHj Cl CH H ch3 CHj CH H OCHj OCHj N H OCHj CHj H H OC2Hs NHCHj N ch3 OCHj CHj N Ponto de fusão [°C]
Composto Número R1 «2 90 fl m 91 94 6-F 92 «1 η 93 9« M 94 9« VI 95 II tt 96 9t w 97 9« «4 98 •1 M 99 •1 4-OCH 100 •t »1 101 •1 tl 102 «1 II 103 9» tt 104 II *1 105 H w 106 tt 1» 107 n 5-OCH 108 «I •1 109 I» H 110 »· 91 111 «1 *4 112 ·« VI 113 II w 114 VI VI 115 »1 6-OCH; 116 VI VI 117 n VI 118 9« VI 119 »1 w 120 ·« 44 121 II 94 122 *4 94 4-
Continuação do Quadro 1
Composto Número R1 “2 R3 X Y z 123 t· 6-CjHj H OCHj OCH 3 CH 124 tf 6-C4H, H OCH, OCH3 CH 126 tl 6-OC2H5 H OCH3 OCH, CH 127 ff 6-OCH,CF, B OCH 3 OCH, CH 128 tl 6-SCH3 H och3 OCHj CH 129 tf 6-SO3CH3 H OCH, OCH, CH 130 1« 6-N02 H OCH 3 OCH3 CH 131 tf 6-C02CH3 H OCH 3 OCH3 CH 132 II 6-Br H OCH 3 OCH 3 CH 133 «4 6-CF 3 H OCH 3 OCH3 CH 134 4· 6-OCF3 H OCH3 OCH3 • CH # 135 tl 6-OCF2H H OCH3 OCH3 CH 136 -0S02N(CH 3»a H H OÇH3 OCH3 CH 137 f* H &lt; CH, . OCH 3 OCH 3 CH- 138 tl H 1 CH, OCH3 CH, N 139 •1 H H ch3 CH, CH 140 «1 H H OCH 3 ch3 CH 141 tl H H ch3 CH3 H 142 tf H H OCH, CH, N 143 «f H H OCH 3 OCH, N 144 tf H H OCH 3 Cl CH 145 tt H H OCF2H CH, CH 146 «1 H H ocf2h ocf2h CH 147 tf H H OCH 3 Br CH 148 tt H H OCH 3 oc2h5 CH 149 tl H B OCH 3 SCH, CH 150 tt H B OCH 3 oc3hs H 151 tf H B OCH 3 oc,h7 CH 15 2 tf H B OCH3 Cl N 153 tf E B Cl oc,h5 CH 154 n H H OC2H5 oc2h5 CH 155 tt H H c2h5 OCH, CH 156 ti H H CF 3 OCH,· CH
Ponto de fusão [°C] 155-157 137—138 (decompo sição)
Continuação do Quadro 1
Composto ^ R2 R3 X Y Z Ponto ge fusão Numero _t d_
157 fl H H OCH2CF3 CH3 CH 158 M H H OCHaCF3 OCH3 CE 159 « H H OCH2CF3 OCH2CFj CH 160 ti H E OCBjCFj OCHj N 161 tf H H · OCHj CHíOCH,j2 CH 162 ti 4-CH3 H OCH3 och3 CH 163 91 99 H och3 ch3 CH 164 91 9« H OCH3 Cl CH 165 • 1 «1 H · ch3 ch3 CH 166 «&lt; 9« H OCH3 och3 N 167 11 99 H och3 ch3 N 168 fl 91 H oc2h5 NHCH3 N 169 ·« 99 ch3 OCH3 ch3 N 170 9» 5-CHg H OCHg OCHg CH 171 91 91 H OCfi3 ch3 CH 172 •T H H och3 Cl CH 173 • 1 99 H ch3 ch3 CH 174 9« ' 99 fi och3 0CH3 N 175 9« «f H OCHà ch3 N 176 91 »1 H oc2b5 NHCH3 N 177 99 11 ch3 och3 ch3 N 178 99 6-CH3 E OCH3 och3 CH 179 ti «1 E OCH3 CHj CH 180 99 99 E och3 Cl CH 181 99 99 B ch3 CE, CH 182 9« •9 fi och3 OCHj N 183 99 91 E 0CB3 CE 3 N 184 H 91 fi OC2K5 NHCfig N 185 99 99 ch3 OCHj CH3 H 186 91 4-C1 fl OCHj OCHj CH 187 99 99 E OCH3 CHj CH -36-Continuação do Quadro 1
Composto R2 X Y Z Ponto de fusão Número [°C]
186 H tt E och3 Cl CH 189 tt E CHj ce3 CH 190 « ff B och3 och3 N 191 »1 tf E . OCH3 CHj N 192 •1 H H OCjH5 NHCH3 N 193 tt tt ch3 OCH3 ch3 N 194 tt 5-C1 E och3 och3 CH 195 ti »1 R och3 ch3 CH 196 ti tt E OCH3 Cl CH 197 ft tt H ch3 ch3 CH 198 t» tt E och3 och3 N 199 «« tt E 0CH3 CHj N 200 ft tt E oc2b5 NHCHj N 201 «1 tt ch3 och3 ch3 N 202 ti 6-C1 B och3 och3 CH 203 t» tt E och3 ch3 CH 204 ti ft H och3 Cl CH 205 •I ff E ch3* ch3 CH 206 «I ft E och3 och3 N 207 •f tt E och3 CHj N 208 «f ft E oc2e5 NHCHj N 209 tt tt ce3 ocb3 ch3 N 210 •t 4-F E och3 OCR 3 CH 211 tf tt E och3 CHj CH 212 tt ft B OCR 3 Cl CH 213 tt ft E ch3 CHj CH 214 tt tt E och3 OCHj N 215 ft ff E och3 ch3 N 216 ft tt fl OCjH5 NHCHj N 217 ff ft ch3 OCR 3 CHj N 218 ft 5-F E OCR 3 och3 CH -37 Continuação do Quadro 1
Composto R2 R^ X Y Z Ponto de fusão Número [°C]
219 «4 ff B OCH, CH, CH 220 tf ff H OCH3 Cl CH 221 n ff H CH, CH, CH 222 ti «t H OCH3 0CH3 N 223 H ff H • OCHj CH, N 224 VI ff B oc,h5 NHCH, N 225 ft tf ch3 OCH3 CH, N 226 *1 6-F H OCH3 OCH, CH 227 n ft E OCH3 CH, CH 228 n tf B OCH3 Cl CH 229 tt ff H ch3 CH, CH 230 •f ft H och3 OCH3 N 231 M ff H 0CH3 CH, N 232 tf ft H oc2h5 NHCH, N 233 tf ft ch3 OCHj CH, N 234 H 4-OCH 3 H OCHj OCH, CH 235 ff ff B och3 CH, CH 236 VI ff H och3 Cl CH 237 •t ff B CH3 CH, CH 238 «· ff B och3 OCH, N 239 ff ff B OCH3 CH, N 240 N «f H OC3H5 NHCH, N 241 ff «f ch3 och3 CH, N 242 «f 5-OCH 3 H OCHj OCH, CH 243 ff ft B OCK3 CH, CH 244 ff ff B OCHj Cl CH 245 tf «f H ch3 CH, CH 246 ff ff B OCHj OCH, N 247 ff «1 B OCH3 CH, N 248 M tf H oc,h5 NHCH, N 249 ff ff ch3 och3 CH, N 250 ft 6-OCH 3 H OCHj OCH, · CH 8- Continuação do Quadro 1
Composto R2 R^ X Y Z Ponto de fusão Número [°C]
251 ff «t H och3 CHj CH 252 tf tf H och3 Cl CH 253 H tf H ch3 ch3 CH 254 tf •I H . och3 OCHj N 255 tf « H och3 ch3 N 255 ti tf H oc2h5 nhch3 N 257 tf ch3 och3 CHj N 258 tf 6-C2H5 H och3 och3 CH 259 ff 6-C4H9 H och3 och3 CH 250 tf 6-OC2H5 H och3 och3 CH 261 ff 6-OCH2CF3 H och3 och3 CH 252 ' *1 6-SCH3 H och3 OCHj CH 263 II 6-S02CH3 H och3 OCHj CH 264 «I 6-N02 H och3 OCHj CH 265 tf 6-C02CH3 H och3 OCHj CH 266 tf 6-Br H och3 OCHj CH 267 •f 6-CF3 H och3 OCHj CH 268 «f 6-OCFj fi och3 och3 CH 269 f« 6-OCF2H H och3 och3 CH * ch3 270 -oso2n ^ c,h5 h H och3 OCHj CH 271 tf H H och3 ch3 CH 272 tf H H 0CH3 Cl CH 273 tf H B CHj CHj CH 274 tf H H och3 OCHj N 275 tf H B och3 CHj N 276 tf H H oc2h5 NHCHj N 277 «f H CH3 och3 CH3 N 278 tf 4-CH3 H OCH3 OCHj CH 279 ff 4-C1 B och3 OCHj CH 280 ff 6-CH3 H och3 OCHj CH 281 ff 6-OCH3 H och3 OCHj CH -39-
Continuação do Quadro 1
Composto R-^ R2 R3 X Número
Y z Ponto de fusão [°C] OCHj CH OCH, CH OCH, CH CH, CH Cl CH CH, CH OCH 3 N CH, N NHCH3 N ch3 N OCH, CH OCH3 CH OCH 3 CH OCH3 CH OCH 3 CH OCH, CH OCH, CH 157-158 CH, CH 1 51 — 153 (decompo Cl CH sição) CH, CH 159-160 (decompo OCH, N sição) CH, N 14 6—14 9 (decompo NHCH, N sição) CH, N OCH, CH OCH, CH OCH, CH OCH, CH 282 ri 6-C1 H OCH, 283 -0S02N(CH3)OCH, h fi ÒCHj 284 ✓ CH, -0S0.N . C3«7 H E OCH 3 • 285 ·&lt; H H OCH 3 286 *t H H OCHj 287 H H H CH3 288 11 H E OCH 3 289 11 H H OCH3 290 H H H oc2h 291 &lt;1 H CH3 och3 292 ·· 4-CH3 H OCH 3 293 11 4-Cl E OCH3 294 11 6-CH3 H OCH 3 295 1» 6-OCH 3 H OCH3 296 «1 6-C1 H OCH3 297 -OS02N(Allyl) 2 H E OCH 3 298 /CA -0S0,N . 2 ^c2h5 H E « OCH 3 299 « H H OCH 3 300 «1 E E OCH 3 301 ti H H CH3 302 «1 H E och3 303 «1 H B och3 304 11 H H oc2e 305 n H ch3 OCH 3 306 »1 4-CH, H OCH3 307 N 4-Cl E OCH 3 308 Y1 6-CH3 H OCH 3 309 ·« 6-OCH 3 H OCH 3 -40- Continuação do Quadro 1
Composto Rj R2 r3 χ Número Z Ponto de fusão [°C]
310 &quot; 6-Cl H 311 &quot; 6-F H 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326
-OS02N^^J Η H &quot; Η H &quot; Η H M Η H &quot; Η H Η H &quot; Η H &quot; H CH3 &quot; 4-CH3 H &quot; 4-C1 H &quot; 6-CH, H ·* 6-OCH3 H &quot; 6-Cl H &quot; 6-F H -ÕS02 n/ ^ Η H 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338
M H H «1 H H «1 H H H H B ti H H H H ·« H CH *1 4-CH3 H «« 4-C1 H «« 6-CH3 H *1 6-OCH 3 H 6-C1 H OCHj OCH, OCH, òch3 och3 ch3 och3 och3 oc3h5 och3 OCH 3 och3 _ och3 och3 och3 och3 OCH 3 * OCH 3 OCH 3 ch3 OCH 3 OCH 3 oc2h5 OCH 3 OCH 3 OCH3 OCH 3 OCH 3 OCH3
OCH, CH OCH3 CH OCH, CH 158-159 CH3 CH 170-171 Cl CH CH3 CH 169-170 OCH 3 N CH3 N 155 NHCH3 N ch3 n OCH3 CH OCH3 CH OCH3 CH OCHj CH OCH3 CH OCH3 CH OCH 3 CH3 Cl CH3 OCHj CH, NHCH3 CH, OCH 3 OCH, OCH 3 OCH 3 OCH,
CH CH CH CH N N N N CH CH CH CH CH 173-174 (decompo siçao) 185-186 (decompo sição)
Continuação do Quadro 1
Composto R-2 Rg X Y Z Ponto de fusão Número [°C]
339 n 6-F H OCHj OCH, CH 340 / \ -0S0,N 0 2 i i H H OCH3 OCH, CH 141-142 V-/ * (decomposição) 341 ff H H OCH3 CH, CH 342 *1 H H OCH* Cl CH 343 ·&lt; H H ch3 CH, CH 344 fl H H OCH3 OCH 3 N 34.5 t» H H OCH3 · CH, N 346 •1 H H oc2hs nhch3 N 347 «« H ch3 OCH 3 CH 3 N 348 tf 4-CH3 H OCH 3 OCH, CH 349 ·· 4-C1 H OCH 3 OCH 3 CH 350 ·· 6-CH3 H OCH 3 OCH3 CH 351 ·&lt; 6-OCH 3 H OCH 3 OCH, CH 352 «« 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 353 «1 6-F H OCH 3 OCH, CH 354 -nhso2ch3 H H OCH3 OCH, CH 191-192 (decom 355 tf H H OCH 3 CH, CH posição) 356 n H H OCH3 Cl CH 357 tf H H CH3 ch3 CH 358 ti H H OCH 3 OCH, N 359 N H H OCH3 CH, N 360 «1 H H oc3h5 NHCH, N 361 tf H ch3 och3. CH, N 362 ti 4-CH3 H OCH 3 OCH, CH 363 tf 4-C1 H OCH3 OCH, CH 364 tl 6-CH3 H och3 OCH, CH 365 «t 6-OCH 3 H och3 OCH 3 CH 366 H 6-C1 H OCHj OCH, CH 367 tf 6-F H OCH 3 OCH 3 CH 368 -nhso2c2h5 H H 0CH3 OCH, CH -42- Continuaçao do Quadro 1
Composto R2 X Y Z Ponto de fusão Número [°C]
369 H H E OCH, CB, CH 370 ti H H OCH3 Cl CH 371 •t H E CH, CH, CH 372 n H E OCH 3 OCH, N 373 ♦t E E OCH 3 CH, N 374 N H H *OC2H5 NHCH, N 375 •t H ch3 OCH 3 CH, N 376 tt 4-CH3 E OCH j OCH, CH 377 • t 4-C1 E OCH3 OCH, CH 378 ti · 6-CH3 E OCH3 OCH, CH 379 «1 6-OCH3 H OCH3 OCH 3 CH 380 »1 6-C1 E OCH3 OCH, CH 381 w 6-F E OCH3 OCH, CH 382 -nhso2c,h7 H E OCH3 OCH, CH 383 •t H E OCH 3 CH, CH 384 H E OCH 3 Cl CH 385 tl H E ch3 CH, CH 386 »1 H E OCH3 OCH, N 387 «1 H E OCH 3 CH, N 388 tt H E OC2E5‘ NHCH, N 389 w E ch3 OCH 3 CH, N 390 1« 4-CH3 E OCH3 OCH, CH 391 «1 4-C1 E OCH3 OCH, CH 392 tl 6-CH3 E OCH 3 OCH, CH 393 ·« 6-OCH3 E OCHj OCH, CH 394 tl 6-C1 E OCH, OCH, CH 395 «t 6-F E OCH, OCH, CH 396 -NHSOjCjHj E E OCH, OCH, CE 397 9« B E OCH, CH, CH 398 VI B fl OCH, Cl CH 399 H H H CH, CH, CH 401 «t H H OCH 3 OCH 3 N 402 fl H E OCH 3 CH, N -43
Continuação do Quadro 1
Composto R± R2 R3 X Y Z Ponto de fusio Número j-Oçj
403 M H H OC2H5 NHCHj n 404 f* H CH3 OCH3 CHj n 405 ti 4-CHj H OCHj OCHj CH 406 « 4-C1 H OCHj OCHj CH 407 1« 6-CH3 H OCHj OCHj CH 408 ti 6-OCH; 1 H * och3 OCHj CH 409 n 6-C1 H och3 OCHj CH 410 « 6-F H OCH3 OCHj CH 411 -NlS02CH3)2 E E OCH3 OCH3 CH 412 «f H H OCHj CHj CH 413 11 H E OCH3 Cl CH 414 91 H H ch3 CHj CH 415 tt H H och3 OCHj N 416 11 H H OCHj CHj N 417 . «t H H oc2h5 NHCHj N 418 « H ch3 OCHj CHj N 419 »1 4-CH3 H och3 OCHj CH 420 11 4-C1 H och3 och3 CH 421 n 6-CHj E OCHj OCHj CH 422 11 6-OCH 3 H och3‘ OCHj CH 423 11 6-Cl H OCHj OCHj CH 424 «1 6-F H OCHj OCHj CH 425 -N(S02C2H5) 2 H H OCHj OCHj CH 426 tf H H och3 CHj CH 427 ♦1 E H OCHj Cl CH 428 H H fi CE, CHj CH 429 ti H H och3 OCHj N 430 1« H H och3 CHj N 431 H H H oc2h5 NHCHj N 432 ♦f H ch3 och3 CHj N 433 H 4-CH3 H och3 OCHj CH 434 H 4-C1 H OCHj OCHj CH 435 H 6-CH3 H OCHj OCHj CH 436 H 6-OCH 3 H OCH3 OCHj CH 219-220 (decomposição)
Continuação do Quadro 1
Composto Número R1 R2 R3 X Y Z Ponto de fusão [°C] 437 tt 6-C1 H OCH, OCH, CH 438 n 6-F H OCH, OCH, CH 439 -N(CH3)S02CH3 H H OCH 3 OCH3 CH 177-178 440 «1 H CH3 OCH 3 OCH 3 CH 152-153 441 1« H CH3 OCH 3 CH3 N 442 M H H CH3 CH3 CH 185-186 (decom.) 443 H H H OCH 3 CH3 CH 169-170 (decom.) • 444 tl H H CH3 OC2H5 CH 445 *1 H H OCH 3 CH3 N 158-159 (decom.) 446 tf H H OCH 3 OCH3 N 173-174 (decom.) 447 »1 H H OCH 3 Cl CH 167-169 448 ff H H OCF2H CH3 CH 449 tt H H OCF2H OCF2H CH 450 • V H H OCH3 Br CH 451 I» H H OCH 3 OC2H5 CH 452 11 H H OCH 3 SCH3 CH 453 tt H H OCH 3 OC2H5 N 454 tl H H OCH 3 OC3H7 CH 455 tt H H CH3 Cl CH 168-169 (decom- 456 tt H H Cl OC2H5 CH posição) 457 tt H H OC2H5 OC2H5 CH 458 tf H H C2H5 OCH3 CH 459 tt H H CF3 OCH3 CH 460 n H H OCH2CF3 CH3 CH 461 tt H H OCH2CF3 OCH3 CH 462 H H H OCH2CF3 OCH2CF3 CH 463 tt H H OCH2CF3 OCH3 N 464 tt H H OCH 3 CH(OCH3)2 CH
Continuação do Quadro 1
Composto R-j^ R£ X Y Z Ponto de fusão Número r°n
465 tf 4-CH3 H 0CH3 0CH3 CH 466 M tt H 0CH3 CH3 CH 467 n tt H 0CH3 Cl CH 468 n tt H CH3 CH3 CH 469 tt tf H 0CH3 OCH3 N 470 «1 H H OCH3 CH3 N 471 «1 tt H OC2H5 NHCH3 N 472 ti tt CH3 OCH3 0CH3 CH 473 tt 5-CH3 H OCH3 0CH3 CH 474 tt tt H 0CH3 CH3 CH 475 «« tf H 0CH3 Cl CH 476 «1 tt • H CH3 CH3 CH 477 tt tf H 0CH3 0CH3 N 478 1» tt H 0CH3 CH3 N 479 «1 tf H OC2H5 NHCH3 N 480 «I ff CH3 OCH3 OCR 3 CH 481 tt 6-CH3 H 0CH3 0CH3 CH 482 tt tt H OCH3 CH3 CH 483 1» tt H OCR 3 Cl CH 484 tt tt H CH3 CH3 CH 485 »1 tt K 0CH3 0CH3 N 486 tt tt H OCH3 CH3 N 487 ff ♦t H OC2H5 NHCH3 N 488 tf ff CH3 OCH3 0CH3 CH 489 ff 4-Cl H 0CH3 0CH3 CH 490 ff tt H OCH3 CH3 CH 491 tt tt H 0CH3 Cl CH 492 tt «t H CH3 CH3 CH 493 ff tt H OCH3 OCH3 N 494 tt tt H 0CH3 CH3 N 495 tt tt H OC2H5 NHCH3 N 496 ff f« CH3 0CH3 0CH3 CH
Continuação do Quadro 1
Composto R2 Rj X Y Z Ponto de fusão Número
497 tt 5-C1 H 0CH3 0CH3 CH 498 tt tt H 0CH3 CH3 CH 499 tf ff H 0CH3 Cl CH 500 tf «1 B CH3 CH3 CH 501 tt tt H OCH3 0CH3 N 502 tf tt H 0CH3 CH3 N 503 tt tt H OC2H5 KHCH3 N 504 tt tt CH3 0CH3 0CH3 CH 505 tt 6-C1 H 0CH3 0CH3 CH 506 f« tt H 0CH3 CH3 CH 507 tt tt H OCH3 Cl CH 508 tt tt H CH3 CH3 CH 509 tt tt H OCH3 0CH3 N 510 tt tt H 0CH3 CH3 N 511 •t tt H . OC2H5 NHCH3 H 512 tf ff CH3 0CH3 0CH3 CH 513 tl 4-CF3 H 0CH3 OCH3 CH 514 ff tt H OCH3 CH3 CH 515 tf tt H 0CH3 Cl CH 516 tt «t H CH3 CH3 CH 517 tt tt H 0CH3 0CH3 N 518 tf tt H OCH3 CH3 N 519 tt 4-F H OC2H5 NHCH3 N 520 tt tt CH3 OCH3 0CH3 CH 521 tf 5-CF3 H OCH3 0CH3 CH 522 tt tt H OCH3 CH3 CH 523 tt ff H OCH3 Cl CH 524 »1 tt H CH3 CH3 CH 525 «t M H 0CH3 OCH3 n 526 tt tt H 0CH3 CH3 N 527 tt 5-F H OC2H5 NHCH3 N 528 tt tt CH3 0CH3 0CH3 CH -47-
Continuação do Quadro 1
Composto Número R1 «2 »3 X Y Z 529 11 6-F H . 0CH3 0CH3 CH 530 «I tf H OCH3 CH3 CH 531 ff ff H OCH3 Cl CH 532 «1 «1 H CH3 CH3 CH 533 «· VI H OCH3 0CH3 N 534 «1 VI H OCH3 CH3 N 535 «t vt R OC2H5 NHCH3 N 536 ♦f tf CH3 0CH3 OCR 3 CH 537 ♦1 4-OCH3 H OCH3 0CH3 CH 538 11 vt H OCH3 CH3 CH 539 11 ff H OCH3 Cl CH 540 11 tf H CH3 CH3 CH 541 ff tf H OCH3 0CH3 N 542 tf ti H OCH3 CH3 N 543 tf 11 H OC2H5 NHCH3 N 544 1« ff CH3 OCH3 0CH3 CH 545 tf 5-OCH3 H OCH3 0CH3 CH 546 11 *f H 0CH3 CH3 CH 547 ff 11 H OCH3 Cl CH 548 M tf H CH3 CH3 CH 549 11 tf H 0CH3 OCR 3 N 550 ff ff H 0CH3 CH3 N 551 ·« vt H OC2H5 NHCH3 N 552 ti t« CH3 0CH3 0CH3 CH 553 vt 6-OCH3 H 0CH3 0CH3 CH 554 11 11 H OCH3 CH3 CH 555 ff VI H 0CH3 Cl CH 556 f» tf H CH3 CH3 CH 557 11 vt H 0CH3 0CH3 N 558 ff VI H 0CH3 CH3 N 559 tf tf H OC2H5 NHCH3 N
Ponto de fusão [°C3 48-
Continuação do Quadro 1
Composto Número R1 *2 *3 560 11 99 CH3 561 11 6-C2H5 H 562 91 6-C4H9 H 563 99 6-OC2H5 H 564 «9 6-OCH2CF3 H 565 «9 6-SCH3 H 566 «1 6-S02CH3 H 567 «1 6-N02 H 568 91 6-CO2CH3 H 569 99 6-Br H 570 9« 6-CF3 H 571 99 6-OCF3 H 572 »9 6-OCF2H H 573 -N(Et)SO2CH3 H H 574 «9 H H 575 99 H H 576 »1 H H 577 99 H H 578 t# H H 579 «9 H H 580 91 H CH3 581 H 4-CH3 H 582 «9 4-C1 H 583 99 6-CH3 H 584 99 6-OCH3 H 585 *9 6-C1 H 586 91 6-F H 587 -N(Pr)S02CH3 H H 588 •9 H H 589 9» H H 590 91 H H 591 · 99 H H 592 9« H H
X Y Z Ponto de fusão [°C] OCH3 OCH3 CH * OCH3 OCH3 CH 0CH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH 0CH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH 188 (decompo OCH3 CH3 CH sição) OCH3 Cl CH CH3 CH3 CH OCH3 OCH3 N 0CH3 CH3 N OC2H5 NHCH3 N OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH 182—183 (decomj OCH3 OCH3 CH OCH3 CH3 CH OCH3 Cl CH CH3 CH3 CH OCH3 OCH3 H OCH3 CH3 H -49-
Continuaçio do Quadro 1 Composto Número R1 r2 R3 X Y Z 593 U H H OC2H5 NHCH3 N 594 H H CH3 OCH3 OCH3 CH 595 t! 4-CH3 H OCH3 OCR 3 CH 596 tt 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 597 W 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 598 H 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 599 «1 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 600 ♦♦ 6-F H · OCH3 OCH3 CH 601 -N(i· -Pr)S02CH3 H H OCH3 OCH3 CH 602 II H H OCH3 CH3 CH 603 «1 H H OCH3 Cl CH 604 fl H H CH3 CH3 CH 605 H H OCH3 OCH3 N 606 «I H H OCH3 CH3 N 607 tf H H OC2H5 NHCH3 N 608 «I H CH3 OCH3 OCH3 CH 609 •t 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 610 11 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 611 tf 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 612 1« 6-OCH3 ί H OCH3 OCH3 CH 613 «' 6-Cl H OCH3 OCH3 CH 614 tf 6-F H OCH3 OCH3 CH 615 -N(i -Bu)S02CH3 H H OCH3 OCH3 CH 1 616 ti H H OCH3 CH3 CH 617 vt H H OCH3 Cl CH 618 H H H CH3 CH3 CH 619 tf H H OCH3 OCH3 N 620 tt H H OCH3 CH3 N 621 tf H H OC2H5 NHCH3 N 622 tf H CH3 OCH3 OCH3 CH 623 »t 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 624 t« 4-C1 H OCH3 OCH3 CH Ponto de fusão 195 (decom.) 66-167 [°C] -50
Continuação do Quadro 1
Composto Número R1 r2 R3 X Y Z 625 tt 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 626 tf 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 627 tf 6-Cl H OCH3 OCH3 CH 628 «t 6-F H OCH3 OCH3 CH 629 -N(CF3)S02CH3 H H OCH3 OCH3 CH 630 tf H H OCH3 CH3 CH 631 tf H H OCH3 Cl CH 632 tl H H CH3 CH3 CH 633 «&lt; H H OCH3 OCH3 N 634 ·« H H OCH3 CH3 N 635 tl H H OC2H5 NHCH3 N 636 tf H CH3 OCH3 OCH3 CH 637 1« 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 638 tf 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 639 tl 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 640 «t 6-OCH3 í H OCH3 OCH3 CH 641 tf 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 642 tt 6-F H OCH3 OCH3 CH 643 -N(CHF2)S02CH3 H H OCH3 OCH3 CH 644 tf H H OCH3 CH3 CH 645 tt H H OCH3 Cl CH 646 tf H H CH3 CH3 CH 647 tf H H OCH3 OCH3 N 648 tf H H OCH3 CH3 N 649 tf H H OC2H5 NHCH3 N 650 tt H CH3 OCH3 OCH3 CH 651 «1 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 652 tt 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 653 tt 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 654 «t 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 655 tt 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 656 tf 6-F H OCH3 OCH3 CH
Ponto de fusão [°C] -51
Continuação do Quadro 1
Composto Número R1 R2 R3 657 t CH,CF, -N. H H 658 S0jCH3 ti H H 659 «1 H H 660 tf H H 661 tl H H 662 M H H 663 tf H H 664 •f H CH3 665 fl 4-CH3 H 666 tf 4-Cl H 667 tl 6-CH3 H 668 tf 6-OCH3 H 669 *1 6-C1 H 670 f« 6-F H 671 ,CHjCHjC1 H H 672 S0jCHa tl H H 673 II H H 674 tl H H 675 «V H H 676 tf H H 677 •t H H 678 tf H CH3 679 «I 4-CH3 H 680 «t 4-C1 H 681 t« 6-CH3 H 682 tl 6-OCH3 H 683 rt 6-C1 H 684 tf 6-F H X Y Z Ponto de fusão
OCH3 OCH3 CH OCH3 CH3 CH OCH3 Cl CH CH3 CH3 CH OCH3 OCH3 N OCH3 CH3 N OC2H5 NHCH3 N OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 CH3 CH OCH3 Cl CH CH3 CH3 CH OCH3 OCH3 N OCH3 CH3 N OC2H5 NHCH3 N OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH (2-
Gontinuaçao do Quadro 1
Composto Número Y Z Ponto de fusão [°C] _ &gt; ------- ' &quot; ~ ' &quot;*
685 .ch2ch2och3 H H OCH3 OCH3 CH so2ch3 686 ti H H OCH3 CH3 CH 687 «1 H H OCH3 Cl CH 688 fl H H CH3 CH3 CH 689 ff H H OCH3 OCH3 N 690 fl H H OCH3 CH3 N 691 11 H H OC2H5 NHCH3 N 692 »1 H CH3 OCH3 OCH3 CH 693 ff 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 694 11 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 695 ff 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 696 ff 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 697 ff 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 698 «f 6-F H OCH3 OCH3 CH .CH-SCH- CH 699 /23 H H OCH3 OCH3 so2ch3 700 ff H H OCH3 CH3 CH 701 ff H H OCH3 Cl CH 702 fl H H CH3 CH3 CH 703 «« H H OCH3 OCH3 N 704 ff H H OCH3 CH3 N 706 ff H H OC2H5 NHCH3 N 707 ff H CH3 OCH3 OCH3 CH 708 ff 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 709 ff 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 710 ff 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 711 ff 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 712 ff 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 713 ff 6-F H OCH3 OCH3 CH
Continuação do Quadro 1 Composto Número R1 &quot;2 «3 714 xCH,S03CH, N K H 715 S03ch3 M H H 716 «1 H H 717 tf H H 718 tl H H 719 11 H H 720 tf H H 721 I» H CH3 722 M 4-CH3 H 723 ff 4-C1 H 724 t« 6-CH3 H 725 tf 6-OCH3 H 726 tf 6-C1 H 727 tf 6-F H 728 -CHjCOjCHj H H 729 so2ch3 tf H H 730 tf H H 731 tf H H 732 tf H H 733 ff H H 734 H H H 735 ♦t H CH3 736 tf 4-CH3 H 737 ff 4-C1 H 738 tf 6-CH3 K 739 «t 6-OCH3 H 740 II 6-C1 H 741 •1 6-F H Z Ponto de fusãor°c]
OCH3 OCH3 CH OCH3 CH3 CH OCH3 Cl CH CH3 CH3 CH OCH3 OCH3 N OCH3 CH3 N OC2H5 NHCH3 N OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 CH3 CH OCH3 Cl CH CH3 CH3 CH OCH3 OCH3 N OCH3 CH3 N OC2H5 NHCH3 N OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH ή
Continuação do Quadro 1 Y Z Ponto de fusão [°C]
Composto r2 r3 x Número
742 -CHjCN H H OCH3 OCH3 CH 743 S0sCHa «1 H H OCH3 CH3 CH 744 tt H H OCH3 Cl CH 745 tl H H CH3 CH3 CH 746 tt H H OCH3 OCH3 N 747 tl H H OCH3 CH3 N 748 «1 H H OC2H5 NHCH3 N 749 tl H CH3 OCH3 OCH3 CH 750 tl 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 751 VI 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 752 «1 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 753 »1 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 754 tl 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 755 • 1 6-F H OCH3 OCH3 CH 756 y Alilo — n H H OCH3 OCH3 CH 757 ^SOjCHj tt H H OCH3 CH3 CH 758 •I H H OCH3 Cl CH 759 tt H H CH3 CH3 CH 760 t« H H OCH3 OCH3 N 761 tt B H OCH3 CH3 N 762 «1 H H OC2H5 NHCH3 N 763 *· H CH3 OCH3 OCH3 CH 764 tt 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 765 tt 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 766 tt 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 767 «t 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 768 tl 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 769 «V 6-F H OCH3 OCH3 CH 208—210 (decom posição)
Continuação do Quadro 1
Composto R2 R^ X Y Z Número
Ponto de fusão [°C]
770 &gt; Propargilo — N H H OCH3 OCH3 CH 771 n$o2ch3 «1 H H OCH3 CH3 CH 772 tf H H OCH3 Cl CH 773 M H H CH3 CH3 CH 774 «1 H H OCH3 OCH3 N 775 It H H OCH3 CH3 N 776 «1 H H OC2H5 NHCH3 N 777 fl H CH3 OCH3 OCH3 CH 778 »1 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 779 ff 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 780 fl 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 781 ff 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 782 ff 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 783 «t 6-F H OCH3 OCH3 CH 784 C0CH3 — N H H OCH3 OCH3 CH 785 No2ch3 •I H H OCH3 CH3 CH 786 ff H H OCH3 Cl CH 787 ff H H CH3 CH3 CH 788 «t H H OCH3 OCH3 N 789 tf H H OCH3 CH3 N 790 «t H H OC2H5 NHCH3 N 791 fl H CH3 OCH3 OCH3 CH 792 Vf 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 793 ff 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 794 •1 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 795 VI 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 796 Vf 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 797 tl 6-F H OCH3 OCH3 CH 167-168 (decomposição)
Continuação do Quadro 1
Composto Número
R2 R3 X
Ponto de fusão [°C] 798 H H OCH3 OCH3 CH 799 tt H H OCH3 CH3 CH 800 tt H H OCH3 Cl CH 801 tt H H CH3 CH3 CH 802 tt H H OCH3 OCH3 N 803 f« H H OCH3 CH3 N 804 tt H H OC2H5 NHCH3 N 805 •I H CH3 OCH3 OCH3 CH 806 vt 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 807 ·· 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 808 1« 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 809 tt 6-OCH2 1 H OCH3 OCH3 CH 810 II 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 811 «« -O 6-F H OCH3 OCH3 CH 812 0 H H OCH3 OCH3 CH 813 tl H H OCH3 CH3 CH 814 tt H H OCH3 Cl CH 815 tt H H CH3 CH3 CH 816 tt H H OCH3 OCH3 N 817 tt H H OCH3 CH3 N 818 tt H H OC2H5 NHCH3 N 819 tt H CH3 OCH3 OCH3 CH 820 tt 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 821 tt 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 822 «t 6-CH3 R OCH3 OCH3 CH 823 tt 6-OCH3 H OCR 3 OCH3 CH 824 tt 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 825 tl 6-F H OCR 3 OCH3 CH 195 (decomposição) 192-193 (decomposição) -57-
Continuação do Quadro 1 -57- Composto rx r2 r3 x Número
Ponto de fusão , [°C]
826 -N(0CH3)S02CH 3 H H OCH3 OCH3 CH 827 n H H OCH3 CH3 CH 828 1« H H OCH3 Cl CH 829 tf H H CH3 CH3 CH 830 tf H H OCH3 OCH3 N 831 tt H H OCH3 CH3 N 832 «t H H OC2H5 NHCH3 N 833 «1 H CH3 OCH3 OCH3 CH 834 tf 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 835 tf 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 836 tf 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 837 tt 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 838 tt 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 839 ti 6-F H OCH3 OCH3 CH 840 -N(CH3)S02CF3 1 H H OCH3 OCH3 CH 841 tt H H OCH3 CH3 CH 842 tt H H OCH3 Cl CH 843 tf H H CH3 CH3 CH 844 tt H H OCH3 OCH3 N 845 tt H H OCH3 CH3 N 846 tt H H OC2H5 NHCH3 N 847 ff H CH3 OCH3 OCH3 CH 848 tt 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 849 tf 4-Cl H OCH3 OCH3 CH 850 tt 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 851 tt 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 852 tt 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 853 tt 6-F H OCH3 OCH3 CH -58-
Continuaçao do Quadro 1
Composto Número R1 r2 % X Y Z Ponto de fusão [°C] 854 -N(CH3)S02Et H H · OCH3 OCH3 CH 176-177 855 tt H H OCH3 CH3 CH 856 «1 H H OCH3 Cl CH 857 •l H H CH3 CH3 CH 858 »1 H H OCH3 OCH3 N 859 «1 H H OCH3 CH3 N 860 «I H H OC2H5 NHCH3 N 861 •1 H CH3 OCH3 OCH3 CH 862 ti 4-CH3 H OCH3 OCR 3 CH 863 «1 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 864 «1 6-CH3 H OCH3 OCR 3 CH 193-194 (decom 865 tt 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH posição) 866 tf 6-Cl H OCH3 OCH3 CH 867 tt 6-F H OCH3 OCR 3 CH 868 - N(CH3)S02Ph H H OCH3 OCH3 CH 869 «1 H H OCH3 CH3 CH 870 «1 H H OCH3 Cl CH 871 tt H H CH3 CH3 CH 872 «t H H OCH3 OCH3 N 873 tt H H OCH3 CR 3 N 874 41 H H OC2H5 NHCH3 N 875 tt H CH3 OCH3 OCH3 CH 876 tt 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 877 tt 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 878 tt 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 879 ti 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 880 tt 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 881 tt 6-F H OCH3 OCH3 CH -59- -59-
Continuação do Quadro 1
Composto Número R1 «2 R3 X Y Z 882 -N(CH3)S02NMe2 H H OCH3 OCH3 CH 883 tl H H OCH3 CH3 CH 884 n H H OCH3 Cl CH 885 *1 H H CH3 CH3 CH 886 tl H H OCH3 OCH3 N 887 «1 H H OCH3 CH3 N 888 tl H H OC2H5 NHCH3 N 889 tt H CH3 OCH3 OCH3 CH 890 tl 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 891 tl 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 892 tl 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 893 «1 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 894 tl 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 895 tl 6-F H OCH3 OCH3 CH
Ponto de fusão [°C]
Quadro 2
Composto Número R1 *2 r3 896 I H H 897 11 H H 898 «1 H · H 899 11 H H 900 11 H H 901 « H H 902 11 H H 903 11 H CH3 904 1« 4-CH3 H 905 11 6-CH3 H 906 1« 4-Cl H 907 H 6-C1 H 908 «1 4-F H 909 fl 6-F H 910 ti 4-OCH3 H 911 ti 6-OCH3 H 912 -0S02N(CH3)2 H H 913 ti 4-CH3 H 914 11 6-CH3 H 915 u 4-C1 H 916 n 6-C1 H 917 91 4-F H Z Ponto de fusão [°C]
OCH3 OCH3 CH OCH3 CH3 CH OCH3 Cl CH Cfí3 CH3 CH OCH3 OCH3 N OCH3 CH3 N OC2H5 NHCH3 N OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 CH -61-
Continuação do Quadro 2
Composto Numero R1 «2 R3 X γ Z 918 t» 6-F H OCH3 OCH3 CH 919 n 4-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 920 tt 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 921 - -N(CH3)S02CH3 H H OCH3 OCH3 CH 922 n H H OCH3 CH3 CH 923 1» H H OCH3 Cl CH 924 II H H CH3 CH3 CH 925 «1 H H OCH3 OCH3 N 926 «f H H OCH3 CH3 N 927 «« H H OC2H5 NHCH3 N 928 «t H CH3 OCH3 OCH3 CH 929 tf 4-CH3 H OCH3 OCH3 CH 930 «1 6-CH3 H OCH3 OCH3 CH 931 w 4-C1 H OCH3 OCH3 CH 932 ♦1 6-C1 H OCH3 OCH3 CH 933 tf 4-F H OCH3 OCH3 CH 934 t« 6-F H OCH3 OCH3 CH 935 ff 4-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 936 tf 6-OCH3 H OCH3 OCH3 CH 937 -NHS02CH3 H H OCH3 OCH3 CH 938 -NHS02C2H5 H H OCH3 OCH3 CH 939 -N(S02CH3)2 H H OCH3 OCH3 CH 940 -N(CH3)S02Et H H OCH3 OCH3 CH 941 -N(Et)S02CH3 H H OCH3 OCH3 CH
Ponto de fusão [°C] QUADRO 3
Composto Número 942
I 943 -0S02N(CH3)2 944 945 0S02N(CH3)2
946 -6a
Continuação do Quadro 3
Composto A Número 947 -OS02N(CHa)2 948 949 -OS02N(CH3)2 950 0S02N(CH3)2 952 —0$02N(CHj)2
951 953 -64-
Continuação do Quadro 3
Composto A Número 954
I
3 955 -N(CH3)S02CH3 956 957 958
959 -65
Continuação do Quadro 3
Composto A
Numero 980 -N(CH3)$02CH3 961 962 963 964
965 -66
Continuação do Quadro 3
Composto A Número 966
967 QUADRO 4
Composto Número *1 ¾ 968 I H 969 1» 4-CH3 970 «1 5-CH3 971 II 6-CH3 972 11 4-OCH3 973 II 5-OCH3 974 »1 6-OCH3 975 II 4-C1 976 •1 5-C1 977 11 6—Cl 978 II 4-F 979 11 5-F 980 11 6-F 981 »1 6-C2H5 982 11 6-C4H9 983 «1 6-OC2H5 984 «1 6-OCH2CF3 985 II 6-SCH3 986 II 6-S02CH3 987 II 6-N02 988 H 6-C02CH3 989 « 6-Br 990 11 6-CF3 991 11 6-OCF3 992 11 6-OCF2H
Ponto de fusão [°C] 247-250 (decomposição) -68
Continuação do Quadro 4 -68 Composto Número R,
Ponto de fusão [°C] 993 -0S02N(CH3)2 994 995 996 99 7 998 999 1000 1001 1002 1002 1004 1005 1006 1007 1008 1009 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 ^CH3 1018 -0S02-N^c h
H 4- CH3 5- CH3 6- CH3 4- OCH3 5- OCH3 6- OCH3 4- C1 5- Cl 6- C1 4- F 5- F 6- F 6-C2H5 6-C4H9 6-OC2H5 6-OCH2CF3 6-SCH3 6-SO2CH3 6-N02 6-CO2CH3 6-Br 6-CF3 6-OCF3 6-OCF2H H Õleo 1019 -oso2-n ^ch3 ^c3h7
H
Continuação do Quadro 4
Composto R-^ R£ Número
Ponto de fusão [°C]
1020 ^C.H. -oso.-nC «Λ H 1021 H . 1022 H 1023 / \ -oso2-n^ ji H 1024 -NHS02CH3 H 1025 -NHSO2C2H5 H 1026 -NHSO2C3H7 H 1027 -NHSO2C6H5 H 1028 -N(S02CH3)2 H 1029 -N(S02C2H5)2 H 1030 -N(CH3)S02CH3 H 1031 «f 4-CH3 1032 ff 5-CH3 1033 ff 6-CH3 1034 n 4-OCH3 1035 ti 5-OCH3 1036 «f 6-OCH3 1037 ti 4-Cl 1038 «1 5-C1 1039 tf 6-Cl 1040 H 4-F 1041 »1 5-F 94-97 142-143 166-167 Óleo 176-178 208 175 T24 -70-
Continuação do Quadro 4
Composto R-j^ R2 Ponto de fusão Número [°C]
1042 f« 6-F 1043 «· 6-C2H5 1044 tf 6-C4H9 1045 ti 6-OC2H5 1046 H 6-OCH2CF3 1047 «1 6-SCH3 1048 ti 6-S02CH3 1049 «t 6-N02 1050 •1 6-CO2CH3 1051 n 6-Br 1052 tt 6-CF3 1053 «« 6-OCF3 1054 «« 6-OCF2H 1055 -N(Et)S02CH3 H 1056 -N(Pr)S02CH3 H 1057 -N(i-Pr)S02CH3 H 1058 -N(i-Bu)S02CH3 XH2CF3 H 1059 ~N\ $o2ch3 H 178-179 (decomposição) 149-150 201 amorfo 1060 -&lt; H nso2ch3 1061 ch2ch2och3 H so2ch3 1062 ch2sch3 H $o2ch3
Continuação do Quadro 4
Composto Número
R 1
Ponto de fusão [°C] 1063 1064 1065 1066 1067 1068 1069 1070 1071 1072 1073 1074 1075
.ch2so2ch3 $o2ch3 H ch2co2ch3 so2CH3 H ch2cn so2ch3 H &gt;llyl so2ch3 H 143-144 Propargyl H 138-141 SOjCHg coch3 “nC H S02CH3 &quot;O H 200 (decomposição) 0*\ -O H 220-221 0 (decomposição) -N(OCH3)SO2CH3 H -N(CH3)S02C2H5 H 136-137 -N(CH3)S02CF3 H -N(CH3)S02Ph H 200-203 -N(CH3)S02N(Me)2 H -72- ¢- %
B. EXEMPLOS DE FORMULAÇÕES a) Obtém-se um pó para polvilhação misturando 10 partes em peso de um composto de formula geral (I) e 90 partes em peso de talco ou de outra carga inerte e mói-se num moinho de impacto. b) Obtém-se um pó molhável facilmente dispersável em água misturando 25 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 64 partes em peso de quartzo que contém caulino como substância inerte, 10 partes em peso de sal de potássio do ácido lignino-sulfónico e 1 parte em peso de sal de sódio de oleoil-metil-taurina como agentes molhantes e dispersantes e mói-se num moinho de varas. c) Obtém-se um concentrado em dispersão facilmente dispersável em água misturando 20 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) com 6 partes em peso de éter alquil- - fíTi -fenol-poliglicolico ('w' Triton X 270), 3 partes em peso de éter isotridecanol-poliglicólico (8 unidades de óxido de etileno) e 71 partes em peso de óleo mineral parafí-nico (gama de ebulição, por exemplo, cerca de 255 até superior a 277° C) e mói-se num moinho de esferas até se obter uma finura inferior a 5 micrómetros. d) Obtém-se um concentrado emulsionável a partir de 15 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 75 -73-
partes em peso de ciclo-hexano como dissolvente e 10 partes em peso de nonil-fenol oxietilado como agente emulsionante. e) Obtém-se um granulado dispersável em água misturando 75 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 10 partes em peso de sal de cálcio do ácido lignino-sulfó-nico, 5 partes em peso de lauril-sulfato de sódio, 3 partes em peso de álcool polivinílico e 7 partes em peso de caulino, mói-se num moinho de varas e granula-se o pó num leito turbilionar por pulverização de água como líquido de granulação. f) Obtém-se um granulado dispersável em água também homogeneizando 25 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), -74- c % 5 partes em peso de sal de sódio do ácido 2,2'-dinaftil--metano-6,6'-dissulfónico, 2 partes em peso de sal de sódio de oleoil-metil-taurina, 1 parte em peso de álcool polivinílico, 17 partes em peso de carbonato de cálcio e 50 partes em peso de água, num moinho coloidal e moendo; em seguida, mói-se num moinho de pérolas e pulveriza-se a suspensão assim obtida numa torre de pulverização através de um pulverizador e seca-se. g) Obtém-se um granulado por extrusão misturando 20 partes em peso de substância activa, 3 partes em peso de sal de sódio do ácido lignino-sulfónico, 1 parte em peso de carboximetil-celulose e 76 partes em peso de caulino, mói-se e humedece-se com água. Submete-se esta mistura a extrusão e, em seguida, seca-se em corrente de ar.
c.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS 1. Acção sobre as ervas daninhas num processo de pré-emer-gência_
Colocaram-se sementes ou pedaços de rizoma de ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas em vasos de plástico com terra argilosa e arenosa e recoberta com argila. Aplicaram-se depois os compostos de acordo com a presente invenção formulados sob a forma de pôs molháveis ou de concentrados de emulsão sob a forma de suspensões no de emulsões aquosas com uma quantidade de água aproximadamente igual a 600 a 800 litros por hectare em diferentes dosagens sobre a superfície da argila de cobertura.
Depois do tratamento, os vasos foram colocados em estufa e mantidos em boas condições de desenvolvimento das ervas daninhas. Realizou-se a classificação óptica das plantas ou dos prejuízos do crescimento depois da emergência das plantas de ensaio após um tempo de ensaio de tris a quatro semanas em comparação com controlos não tratados. Os valores das classificações mostram que os compostos de acordo com a presente invenção possuem boa actividade herbicida de pré-emergência contra um largo espectro de ervas daninhas e de plantas daninhas (veja-se o Quadro 5). -76-
QUADRO 5
Acção de pré- emergência dos presente compostos de invenção acordo com a SIAL Ex. N9 Dose (kg de a.i ../ha) LOMU ECCR Actividade herbicida AVSA STME CHSE 1 0,3 5 5 5 5 5 5 136 0,3 5 5 4 5 5 5 4 0,3 5 5 5 5 5 5 411 0,3 5 5 5 5 5 5 354 0,3 5 5 5 5 5 5 439 0,3 5 5 5 5 5 5 312 0,3 4 4 2 4 4 5 326 0,3 2 2 2 3 3 4 7 0,3 5 5 5 5 5 5 299 0,3 5 5 4 5 5 5 443 0,3 5 5 5 5 5 5 301 0,3 2 2 2 2 2 3 298 0,3 5 5 4 5 5 5 313 0,3 3 3 2 4 3 5 446 0,3 5 3 5 4 3 5 445 0,3 5 4 5 5 2 4 756 0,3 5 5 5 5 5 5 442 0,3 5 5 5 5 5 5 455 0,3 3 2 2 3 3 5 770 0,3 5 5 5 5 5 5 854 0,3 5 5 5 5 5 5 8 0,3 5 5 5 5 5 5 5 0,3 5 5 5 5 5 5 142 0,3 5 5 5 5 5 5 340 0,3 5 5 3 5 5 5 573 0,3 5 5 5 5 5 5 -77- % ABREVIATURAS :
Ex. N2 = Exemplo de preparação dos Quadros 1 a 4. a. i. = Ingrediente activo (relativamente à substância activa pura). LOMU - Lolium multiflorum ECCR = Echinochloa crus-galli AVSA = Avena sativa STME = Stellaria media CHSE = Chrysanthemum segetum STAL = Sinapis alba. 2. Acgao sobre ervas daninhas num processo de põs-emergência
Colocaram-se sementes ou partes de rizomas de ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas em terra argilosa e arenosa contida em vasos de plástico, recobriu-se com terra e colocaram-se em estufa sob boas condições de desenvolvimento. Três semanas depois da sementeira, trataram-se as plantas utili-
zadas no ensaio na fase de desenvolvimento de tris folhas.
Pulverizaram-se compostos de acordo com a presente invenção formulados como pós molháveis ou como concentrados de emulsão, em diversas dosagens, com uma quantidade de água compreendida entre 600 e 800 litros por hectare, sobre as partes verdes das plantas e, depois de cerca de três a quatro semanas das plantas de ensaio em estufa em condições óptimas de desenvolvimento, classificou-se opticamente a acção dos preparados em comparação com controlos nao tratados.
Os compostos de acordo com a presente invenção possuem também boa actividade herbicida no ensaio de pós-emer-gência contra um largo espectro de relvas e ervas daninhas de importância económica (veja-se o Quadro 6). -79-
QUADRO 6
Dose Actividade herbicida (kg de a.i./ha) LOMU EGGR AVSA STME CHSE SIAL 0,3 5 5 5 5 5 5 0,3 3 4 1 5 5 5 0,3 5 5 5 5 5 5 0,3 5 5 4 5 5 5 0,3 5 5 5 5 5 5 0,3 5 5 5 5 5 5 0,3 5 5 5 5 5 5 0,3 3 3 2 3 2 5 0,3 5 5 5 5 3 5 0,3 3 5 2 4 3 5 0,3 3 2 2 3 4 3 0,3 5 4 3 4 4 5 0,3 5 2 3 3 2 4 0,3 5 3 3 3 3 3 0,3 4 5 4 4 5 5 0,3 5 5 5 5 3 5 0,3 5 5 5 5 5 5 0,3 4 2 2 4 1 3 0,3 3 3 0 5 2 5 0,3 5 5 5 5 5 5
ABREVIATURAS :
Ex. N° = Exemplo de preparação dos Quadros 1 a 4. a. i. = Ingrediente activo (em relação à substancia activa pura). LOMU = Lolium multiflorum ECCR = Echinochloa crus-galli AVSA = Avena sativa STME = Stellaria media CHSE = Chrysanthemum segetum STAL = Sinapis alba. 3. Compatibilidade com as plantas de cultura
Em outros ensaios em estufa, colocaram-se sementes de um grande numero de plantas de cultura e de ervas daninhas em terreno argiloso e arenoso e recobriram-se com argila. -81-
Tratou-se uma parte dos vasos imediatamente como se descreveu em 1., colocaram-se os restantes em estufa até as plantas desenvolverem duas a três folhas verdadeiras e, em seguida, pulverizaram-se com substâncias de acordo com a presente invenção em dosagens diferentes, como se descreveu em 2.
Quatro a cinco semanas depois da aplicação e de um tempo de repouso em estufa, realizou-se a classificação por meios ópticos, verificando-se que os compostos de acordo com a presente invenção em culturas de dicotiledóneas, como, por exemplo, soja, algodão, colza, beterraba-açucareira e batata, ficaram não atacadas tanto no processo de pré-mergincia como no de pos emergência, mesmo para dosagens elevadas de substâncias activas.
Algumas substâncias comportaram-se também bem relativa mente a culturas de gramíneas, como, por exemplo, cevada, trigo, centeio, sorgo, milho ou arroz. Os compostos de fórmula geral (I) apresentaram elevada selectividade na utilização para combate do desenvolvimento de plantas indesejadas em culturas com interesse económico agrícola.

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de piridil-sulfonil-ureias de fórmula geral
    na qual o símbolo representa um átomo de iodo ou um grupo de fórmula geral -OSO^NR^R^ ou -NR^R^; o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou de 2 halogéneo ou um grupo alquilo C^-C^, halogenoalquilo C^-Cg, nitro, ciano, alcoxi C^-Cg, halogenoalcoxi C^-Cg, alquiltio C-^-Cg, alcoxi(C^—)-alquilo C^-Cg, alcoxi(C,—C_)-carbonilo, alquil(C,-C-)-amino, lo*-* lo dialquil(C^-Cg)-amino, alquil(C^-C^)-sulfinilo, alquil(C^-Cg)-sulfonilo ou um grupo de fórmula geral S02NR Rjj OU C(0)NR R^ os símbolos Ra e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C-^-Cg, alcenilo Cg-C4 ou propargilo, ou em conjunto representam um dos grupos com as fórmulas -(CH2U-' -(CH2&gt;5- OU -CHjCHjOCHjCHj-, o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; o símbolo R4 representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg, alcenilo Cg-C4, alcoxi C^-Cg ou alcinilo Cg-C4 e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg, alcenilo Cg-C4 ou alcinilo C3~C4 ou os símbolos R4 e Rg em conjunto representam um dos grupos com as fórmulas -(CH2)4-, -(CH2)g- ou -CH2CH2OCH2CH2-; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg que é não substituído ou monos 3
    -% substituído ou polissubstituído por substituintes es colhidos do grupo formado por·átomos de halogéneo e grupos alcoxi C^“C4, alquil(C^-C^)-tio, alquil(C^-C4)-sulfinilo, alquil (C^-C4) -sulfonilo, al coxi(C^-C4)-carbonilo e ciano, alcenilo C3-Cg que é não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por um ou mais átomos de halogéneo, alcinilo Cg-Cg que· é não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por um ou mais átomos de halogéneo, alquil(C^-C4)-sulfonilo que é não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por átomos de halogéneo, ou grupos fenil-sulfonilo em que o grupo fe nilo é não substituído ou monos substituí do por um ou mais substituintes escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo e grupos alquilo C^-C^ e alcoxi C^-C4, alcoxi(C^-C4) ou alquil(C^-C4)-carbonilo que é não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por um ou. vários átomos de halogéneo; o símbolo Rj representa um grupo alquil(C^-C4)-sulfo-nilo que é não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por um ou vários átomos de halogéneo, fenil-sulfonilo em que o grupo fenilo é não substituí do ou monossubstituído ou polissubstituído por um ou mais substituintes escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo ou grupos alquilo(C^-C4) e 4
    % alcoxi(C^-C4), ou dialquilíC^-C^J-aminoesulfonilo, ou os símbolos Rg e R^ em conjunto formam uma cadeia de fórmula geral - ^CH2^m&quot;S02~ em gue a ca&lt;*eia P°àe ainda ser monossubstituída/ dissubstituída, trissubstituída ou tetrassubstituída por 1 a 4 radicais alquilo C^-C^ e o símbolo m representa os números e ou 4; o símbolo n representa zero ou 1; o símbolo W representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ; o símbolo A representa um radical de uma das fórmulas gerais
    o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical alquilo C^-Cg ou alcoxi C^-C3 em Que os dois radicais' mencionados em ultimo lugar podem ser não substituídos ou monossubstituídos ou polissubstituídos por um ou vários átomos de halogéneo ou monossubstituídos por um radical alcoxi C^-Cg; o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg, alcoxi C^-Cg ou alquilíC^-Cg) --tio, em que os radicais referidos antes que contêm grupos alquilo podem ser não substituídos ou monossubstituídos ou polissubstituídos por um ou vários átomos de halogéneo ou ser monossubstituídos ou dis-substituídos por um grupoou grupos alcoxi C^-C^ ou alquil(C^-Cg)-tio, e ainda ura radical de fórmula geral NRgRg, cicloalquilo C^-Cg, alcenilo C2-C4, alci-nilo C2-C4, alceniloxi Cg-C4 ou alciniloxi Cg-C4; o símbolo Z representa um átomo de azoto ou um grupo de fórmula CH; os símbolos Rg e Rg, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg ou alcenilo Cg-C4; o símbolo X-j_ representa um grupo de fórmula CHg, OCHg, OC2H5 ou OCF2H; o símbolo representa um átomo de oxigénio ou um grupo da fórmula -CHg-; β
    ο símbolo Χ2 representa um grupo de fórmula CH3, C2H5 ou CH2CF3; o símbolo Y2 representa um grupo de fórmula OCH^, OC2H5, SCH3/ SC2H5, CH3 ou C2H5; o símbolo X3 representa um grupo CH3 ou OCH3? o símbolo Y3 representa um átomo de hidrogénio ou um radical CH3; o símbolo X4 representa um átomo de cloro ou um radical ch3, och3/ oc2h5 ou ch2och3? o símbolo Y4 representa um átomo de cloro ou um radi cal CH3, OCH3 ou OC2H5; e o símbolo Y,- representa um átomo de cloro ou um radi cal CH3, C2Hg OU OCH3; e dos seus sais, caracterizado pelo facto a) de se fazer reagir um composto de fórmula geral R
    S02NH2 (II) com um carbamato heterocíclico de fórmula geral 0 II R*-0-C-N-A (III) na qual o símbolo R* representa um radical fenilo ou alqui- 7
    lo C1-C4, ou b) de se fazer reagir um carbamato de piridil-sulfonilo de fórmula geral
    (IV) com um amino-heterociclo de fórmula geral HN-A (V) I E3 OU c) de se fazer reagir um isocianato de sulfonilo de fõr mula geral
    (VI) com um amino-heterociclo de fórmula geral R3-NH-A (V) ou d) em uma reacção de um. vaso, em primeiro lugar, de se fazer reagir um amino-heterociclo de fórmula geral R3-NH-A (V) com fosgénio, na presença de uma base, e de se fazer reagir o 8
    produto intermediário assim formado com uma piridino-sulfonami-da de fórmula geral (II).
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de os símbolos R4 e Rg, independentemente um do outro, representarem grupos alquilo C^-C3/ alilo ou propargilo ou os símbolos R4 e.R^, em conjunto, representarem um dos grupos de fórmulas -(CH2)4-, -{CH2)5- ou -CH2CH2OCH2CH2-; o símbolo Rg representar um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C4 que é não substituído ou monossubstituído ou polis-substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou um radical do grupo que consiste em alcoxi C^-Cg, alquil(C^-Cj) -tio, al-quil(C^—C3)-sulfonilo, alcoxi(C^—C4)-carbonilo e ciano, alceni-lo C3-C4, alcinilo C3-C4, alquil(C^—C4)-sulfonilo, fenil-sulfo-nilo, fenil-sulfonilo qoe é monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por grupos escolhidos de entre átomos de halogéneo, alquilo C^-Cg e alcoxi C]_-C3, alcoxi(0^-03) ou alquil(C^-C4)-carbonilo; o símbolo Ry representar um radical alquil(C^-C^)-sulfonilo, fenil-sulf onilo ou fenil-sulfonilo que é monossubstituído, dissub£ tituído ou trissubstituído por um ou três radicais do grupo formado por átomos de halogéneo ou por grupos alquilo C^-C^ e alcoxi (Cj-C^), ou dialquil(C^-C4)-amino-sulfonilo ou os símbolos Rg e Ry em conjunto representam uma cadeia de fõrmu- la geral -(CH2)mS02~ na qual o símbolo m representa o número 3 ou 4.
  3. 3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca-racterizado pelo facto de o símbolo w representar um átomo de oxigénio? o símbolo n representar o número zero e o símbolo A representar um radical de formula geral
  4. 4.- Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o símbolo R2 representar um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo C^-Cj, alcoxi C^-C^ ou alquil ) -tio ? os símbolos e R^, independentemente um do outro, representarem grupos alquilo C^-C3; o símbolo Rg representar um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^ ou alquil(C^-C^)-sulfonilo; o símbolo R7 representa um grupo alquil(C^-C3)-sulfonilo; e o símbolo A representa um radical de fórmula geral 10
    na qual o símbolo Z representa um átomo de azoto ou um grupo CH, o símbolo X representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo C^-C2, alcoxi C^-C^ ou um grupo 0CF2H, CF3 ou OCH2CF3 e o símbolo Y representa alquilo C^-Cj ou alcoxi C^-C^ ou um grupo OCF2H.
  5. 5. - Processo para a preparação de composições herbicidas ou reguladoras do crescimento de plantas, caracterizado pelo facto de se misturar, com agentes auxiliares de formulação, uma quantidade eficaz de pelo menos, ura composto de- fórmula geral geral (I) ou dos seus sais quando preparados pelo processo de acordo com uma qualquer, ou. várias das reivindicações 1 a 4.
  6. 6. - Procésso para controlar a presença de plantas indese-jadas ou para regular crescimento de plantas, caracterizado pelo facto de se aplicar uma quantidade activa sob o ponto de vis ta herbicida ou uma quantidade que regula o crescimento de plan tas de compostos de fórmula geral (I) preparados pelo processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 4, ou dos seus sais, sobre as plantas, as sementes das plantas ou a superfície de cultivo, compreendida entre cerca de 0,001 e 10,0 Kg de substância activa por hectare de terreno tratado, ou preferivelmente en 11
    tre cerca de 0,005 e 5 Kg de substância activa por hectare de terreno tratado.
  7. 8.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral
    (XI) na qual os símbolos R2 e n têm os significados mencionados em uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se transformar um cloreto de sulfo-nilo de fórmula geral
    na qual os símbolos R^, R^ e n têm os significados definidos antes, em uma sulfonamida de fórmula geral (II), mediante reacção com butil terc.-amina e eliminação do grupo butilo terc. sob as 12 condições habituais ou com amoníaco.
  8. 9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza do pelo facto de se preparar o cloreto de sulfonilo mediante 9*- * reacção de um composto de formula geral
    R na qual o símbolo Hal representa um átomo de flúor, cloro, bro mo ou iodo e os símbolos R-^, R2 e n têm os significados definidos antes, com um reagente S-nucleofílico e reacção subsequente do produto intermediário assim obtido, com hipoclorito de sódio ou cloro. Lisboa, 9 de Janeiro de 1991 O Ageni« vj|iuai da Propriedade Industrio!
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