JPH0859722A - 非晶質のプロピレンのポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に興味ある温度で操作でき、高分子量
の実質的に非晶質のプロピレンのポリマーを製造する方
法を提供する。 【解決手段】 インデニルまたはテトラヒドロインデニ
ル基が２位で置換されたビス−インデニルまたはビス−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化合物の存在
中で、プロピレンの重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、プロピレンの無
定形ポリマーの製造法に関する。また、この発明はメタ
ロセンリガンドとして適切なインデン化合物の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決すべき課題】プロピレンの
ホモ重合の生成物が結晶性か非晶質の何れかであること
がよく知られている。アイソタクチックまたはシンジオ
タクチック構造を有するポリプロピレンは結晶性である
ので、本質的にアタクチック構造のポリプロピレンは非
晶質であるとみられる。Ｍ．ファリナ、トピックス ス
テレオケミストリー（M. Farina, Topics Stereoche
m.,) 17, (1987), １〜111頁に記載のフィシャーの式で
表されたアタクチックポリプロピレンは、ポリマー鎖の
１つの側から他の側に偶然に配列したメチル基を示して
いる。上記の刊行物に記載のように、構造に関する有用
な情報は、ＮＭＲ分析で得ることができる。

【０００３】市場で入手できる非晶質ポリプロピレン
は、主に、接着性組成物としておよびビチューメンの添
加剤と使用されている。このものは、一般にチグラー・
ナッタ型の触媒の存在下で得られたアイソタクチックポ
リプロピレンの副生物である。しかし、残りの生成物か
らの少量フラクションの非晶質ポリプロピレンを分離す
るには、溶剤での不便な分離法を必要とする。

【０００４】より最近では、オレフィンの重合反応に、
メタロセン化合物とアルモキサン化合物に基づく触媒が
使用されている。これらの触媒の存在下での操作をする
と、狭い分子量分布で特徴付けられ興味ある構造特性を
有するポリマーを得ることができる。特に、プロピレン
をメタロセン触媒の存在下で重合すると、使用したメタ
ロセンによって結晶性か非晶質のポリプロピレンが得ら
れる。しかし、メタロセン触媒の存在下で得ることがで
きる非晶質ポリプロピレンは一般に低分子量である。

【０００５】米国特許法第4,542,199号には、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムとアルモキサンから
なるオレフィン重合用の触媒系が記載されている。この
触媒の存在下で行うプロピレンの重合反応では、低分子
量のアタクチックポリプロピレンが得られる。ヨーロッ
パ特許出願第283,739号には、部分的に置換したビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムとアルモキサン
からなるオレフィン重合触媒系が記載されている。この
触媒の存在下でのプロピレンの重合反応では、低分子量
のアタクチックポリプロピレンが得られる。

【０００６】米国特許第4,931,417号では、メタロセン
化合物で、２つのシクロペンタジエニル環がシリコンま
たはゲルマニウム原子を含有するラジカルを介して結合
しているオレフィン重合触媒が記載されている。シクロ
ペンタジエニル環に部分的に置換したこれらの化合物の
存在下で行うプロピレンの重合反応では、アイソタクチ
ックポリプロピレンができ、一方ジメチルシランジイル
ビス（シクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド
で、低分子量のアタクチックポリプロピレンが得られ
る。

【０００７】ヨーロッパ特許出願第399,347号では、シ
クロペンタジエニル環とフルオレニル環とをブリッジで
結合したメタロセン、例えばイソプロピリデン−（９−
フルオレニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドからなる触媒の存在下でのプロピ
レンの重合法が記載されており、非晶質ポリプロピレン
が得られ、その構造は、アタクチックではなく、しかし
シンジオイソブロックとして定義されている。すなわ
ち、シンジオタクチックとアタクチック配列が交互する
構造である。

【０００８】国際出願WO94/11406号には、インデニル基
の２位に置換されたインデニル化合物の一群を記載して
いる。その出願では、その化合物をオレフィン重合用の
触媒化合物として使用しうると書かれている。しかし、
重合例では、エチレンのホモポリマーとエチレンとプロ
ピレンの弾性コポリマーのみが作られている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ここに、工業的に興味あ
る温度で操作し、インデニルまたはテトラヒドロインデ
ニル基の２位に置換された特定のビス−インデニルまた
はビス−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化合
物からなるメタロセン触媒の存在下でのプロピレンの重
合反応を行うことにより、高分子量の実質的に非晶質の
プロピレンのポリマーを作ることができることを見出し
た。

【００１０】従って、この発明の目的は、プロピレンの
重合反応を、（Ａ）式（Ｉ）

【００１１】

【化６】

【００１２】〔各々のインデニルまたはテトラヒドロイ
ンデニル基における置換分Ｒ¹とＲ²は、互に同一または
異なって、水素原子、−ＣＨＲ基（Ｒ置換分は、水素原
子，Ｃ ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ
₇〜Ｃ₂₀アルクアリール基またはＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基
で、ＳｉまたはＧｅ原子を含有することができる）およ
びＲ¹とＲ²は任意にこれらが一緒になって３〜８の炭素
原子からなる環を形成しうる；置換分Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵と
Ｒ⁶は互に同一または異なって、Ｒ置換分と同一、加え
て、同じ環の２つの隣接のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶置換分は
５〜８の炭素原子からなる環を形成できる；Ｍは周期律
表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ群の遷移含有原子；置換
分Ｘは互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原
子、−Ｒ⁷、−ＯＲ⁷、−ＳＲ⁷、−ＮＲ⁷ ₂、またはＰＲ⁷
₂基（置換分Ｒ⁷は置換分Ｒと同一）；任意に式ＡｌＲ⁸ ₃
またはＡｌ₂Ｒ⁸ ₆（置換分Ｒ⁸は同一または異なり置換分
Ｒと同一またはハロゲン原子）と予備反応させたもの〕
のビス−インデニル化合物および対応するビス−４，
５，６，７−テトラインデニル化合物から選択されたメ
タロセン化合物と、（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択さ
れた少なくとも１つの異原子を含有するアルミニウムの
有機金属化合物と、メタロセンアルキルカチオンを与え
うる化合物から選択された少なくとも１つの化合物との
反応生成物からなる触媒の存在下で行うことからなる実
質的に非晶質のプロピレンのポリマーを製造する方法で
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）のメタロセン化合物の中
で、インデニルまたはテトラヒドロインデニル基の各々
で、置換分Ｒ³は置換分Ｒ⁶と同じで、置換分Ｒ⁴が置換
分Ｒ⁵と同じものが好ましい。置換分Ｒ³とＲ⁶が全て水
素原子のものがより好ましい。遷移金属Ｍは、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムとバナジウムから選択す
るのが好ましく、ジルコニウムがより好ましい。

【００１４】置換分Ｘはクロル原子またはメチル基が好
ましい。この発明の方法に使用できるメタロセン化合物
の非限定の例示としては、次のものが挙げられる。 ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド ビス（２，４，５，６，７−ペンタメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド ビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド ビス（２−エチル−４，７−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド ビス（２−エチル−４，６−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド ビス（２−エチル−５，６−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド ビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラメチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド ビス（２−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド ビス（２−プロピル−４，７−ジメチル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド ビス（２−プロピル−４，６−ジメチル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド ビス（２−プロピル−５，６−ジメチル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド ビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラメチル−
インデニル）ジルコニウムジクロリド ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジメチル ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジメチル ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジメチル ビス（２，４，５，６，７−ペンタメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル と対応するビス−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル化合物。

【００１５】この発明の触媒に使用できるアルモキサン
としては、例えば、タイプ（II）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、置換分Ｒ⁹は互に同一または異な
りＲ¹または基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁹）₂で、任意にいくつか
のＲ⁹はハロゲン原子でもよい）の少なくとも１つの基
を含有する、線状、環状、もしは分枝状アルモキサンで
ある。特に式（III）

【００１８】

【化８】

【００１９】（線状化合物の場合で、ｎは０または１〜
４０の整数、置換分Ｒ⁹は置換分Ｒ⁶と同一）のアルモキ
サンまたは式（IV）

【００２０】

【化９】

【００２１】（環状化合物の場合で、ｎは２〜４０の整
数、置換分Ｒ⁹は置換分Ｒ⁶と同一）のアルモキサンが使
用できる。置換分Ｒ⁹はメチル、エチル、イソブチルが
好ましい。この発明で使用に適するアルモキサンの例
は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソブチルアルモ
キサン（ＴＩＢＡＯ）である。

【００２２】この発明の方法に使用されるアルモキサン
は、水と式ＡｌＲ⁸ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁸ ₆（置換分Ｒ⁸は同一
または異なり上記の定義と同じ、但し少なくとも１つの
Ｒ⁸はハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属
化合物との反応で得ることができる。その場合に、Ａｌ
／水のモル比は約１：１〜１００：１で反応させる。な
お、成分（Ｂ）におけるアルモキサンは、式ＡｌＲ⁸ ₃ま
たはＡｌ₂Ｒ⁸ ₆のアルミニウムの有機金属化合物との反
応生成物として用いてもよい。

【００２３】式ＡｌＲ⁸ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁸ ₆のアルミニウ
ム化合物の非限定の例には、次のものが挙げられる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式中Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ
＝イソブチル、ｉＨｅ＝ヘキシル。トリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）とトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
ＡＬ）が好ましい。この発明による触媒に使用されるア
ルミニウムの有機金属化合物の特別の群は、水と、少な
くとも１つのアルキルが線状ではないアルミニウムアル
キルまたはアルキルヒドリッドとをＡｌ／Ｈ₂Ｏのモル
比が１：１〜１００：１で反応させて得ることができ
る。このタイプの化合物はヨーロッパ特許出願第575,87
5号に記載されており、その内容をここに導入する。

【００２６】加えて、この発明による触媒に使用できる
アルミニウムの有機金属化合物は、式（Ｖ）または式
（VI）

【００２７】

【化１１】

【００２８】（Ｒ¹は上記の定義と同じ）の化合物であ
る。アルミニウムとメタロセン化合物の金属とのモル比
は、一般的に１０：１〜約１００００：１の間で、好ま
しくは約１００：１〜約５０００：１の間である。アル
キルメタロセンカチオンを形成しうる化合物の非限定の
例は、式Ｙ⁺Ｚ^-の化合物（式中Ｙ⁺はプロトンを供与で
きかつ式（Ｉ）の化合物の置換分Ｘ¹またはＸ²と不可逆
的に反応しうるブロンステッド酸であり、Ｚ^-は配位せ
ず、２つの化合物の反応に由来する活性な触媒種を安定
化することができ、かつオレフィン系基質で除去される
ために十分に活性である相溶性アニオン（compatible a
nion）である）である。アニオンＺ^-は１以上の硼素原
子からなるのが好ましい。アニオンＺ^-はＢＡｒ
₄ ^(-)（置換分Ａｒは同一または異なり、フェニル、ペン
タフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルのようなアリール基）であるのがより好ましい。テ
トラキス−ペンタフルオロフェニル硼酸エステルが特に
好ましい。加えて、式ＢＡｒ₃の化合物は、簡便に使用
できる。この種の化合物は、例えば国際特許出願WO92/0
0333号に記載されており、この内容をここに導入する。

【００２９】この発明の触媒は、不活性支持体上で使用
することもできる。すなわち、シリカ、アルミナ、スチ
レン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまた
はポリプロピレンのような不活性支持体に、メタロセン
化合物（Ａ）、またはこれと成分（Ｂ）との反応生成物
を堆積、または成分（Ｂ）次いでメタロセン化合物
（Ａ）を堆積することによって得ることができる。

【００３０】この発明に使用する不活性支持体の特に適
する群は、活性水素原子を有する官能基で官能化された
多孔性の有機支持体である。有機支持体が部分架橋のス
チレンポリマーであるものが特に好ましい。これらの支
持体は、ヨーロッパ特許出願EP-633,272号に記載されて
おり、その内容をここに導入する。アルキルアルミニウ
ムの化合物のさらなる付加での組合せで得られた固体
は、そのまま用いられるが、必要により水を予め反応さ
せ、気相重合に使用できる。

【００３１】式（Ｉ）のメタロセン化合物は、対応する
インデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドとシ
クロペンタジエニル環で非局在化したアニオンを形成し
るう化合物と反応させ次いでＭＸ₄（Ｍと置換基Ｘは上
記と同一意味）の化合物と反応させて作ることができ
る。式（Ｉ）のメタロセン化合物の少なくとも１つの置
換分Ｘがハロゲンと異なる場合には、得られたメタロセ
ン中の少なくとも１つの置換分Ｘを、ハロゲンと異なる
少なくとも１つの置換分Ｘに置換することが必要であ
る。

【００３２】置換分Ｘとハロゲンと異なる置換分Ｘとの
置換反応は、公知法で行うことができる。例えば、所望
の置換分Ｘがアルキル基のときは、メタロセンを、アル
キルマグネシウムハライド（グリニャー試薬）またはリ
チオアルキル化合物と反応さすことができる。メタロセ
ンリガンドとして適する式（VII）

【００３３】

【化１２】

【００３４】のインデン化合物の特に有利な製造法は、
次の反応式に従い、式（VIII）の芳香族化合物と式（I
X）の化合物を反応させて式（Ｘ）のインダン−１−オ
ンを得、

【００３５】

【化１３】

【００３６】（式中Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶は上記の定義の
同じ、Ｒ¹⁰は水素原子またはＣ_1-3のアルキル基、Ｙは
ハロゲン原子） 次いで対応するインデン（VII）に変換することからな
る。インダン−１−オン（Ｘ）は、異なる方法で対応す
るインデン（VII）に変換できる。

【００３７】例えば、インダン−１−オン（Ｘ）はまず
インダン−１−オールに還元し、次いで脱水される。還
元反応に使用するのに適する還元剤は、例えば水素化リ
チウムアルミニウムと硼水素化ナトリウムである。脱水
反応は例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸の存在
下で行うことができる。

【００３８】この発明の方法で得ることができるプロピ
レンポリマーは、アタクチック構造を有しており、その
ため実質的に非晶質である。これらの溶融エンタルピー
（ΔＨｆ）は一般に測定できない。これらのプロピレン
ポリマーの分子量は一様に高い。固有粘度（instrinsic
viscosity）は、事実、非常に高い値、１０ｄｌ／ｇま
でおよびその上に達する。

【００３９】このプロピレンポリマーの分子量は高いの
に加えて、比較的制限された範囲に分布している。分子
量分布の指数は、比Ｍｍ／Ｍｎで表わされ、４以下が好
ましく、３以下がより好ましい。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析でポ
リマー鎖のタクチシティ、すなわち３級炭素の相対配置
の分布の情報が得られる。

【００４０】ポリプロピレンポリマーの構造は、実質的
にアタクチックとみられる。しかしながら、イソタクチ
ック二価原子団（ｍ）はシンジオタクチック二価原子価
（ｒ）より多数であるとみられる。すなわち％（ｍ）−
％（ｒ）＞０、好ましくは％（ｍ）−％（ｒ）＞５、よ
り好ましくは％（ｍ）−％（ｒ）＞１０である。ベルヌ
ーイアニティ指数〔Bernoullianity index）（Ｂ）はＢ
＝４〔ｍｍ〕〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕²と定義され、一般に
０．７〜１．３の範囲、好ましくは０．８〜１．２の範
囲の単位に近い値を有する。

【００４１】この発明の方法で、プロピレンの重合反応
は、エチレンおよび４〜２０の炭素原子を含有するα−
オレフィンから選択した１以上のオレフィンの存在下で
行うことができる。オレフィンの非限定の例としては、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンと１，５−ヘキサジエンが挙げられる。特に、この発
明の方法により、少量すなわち約１０モル％までのコモ
ノマー単位を有するプロピレンの実質的に非晶質コポリ
マーを作ることができる。

【００４２】プロピレンの重合反応の唯一の生成物とし
て高分子量の実質的に非晶質ポリプロピレンを直接得る
ことができることは、従来法に対し利点となる。この発
明によるオレフィンの重合法は、任意に不活性炭化水素
溶剤の存在下での液相、または気相で行うことができ
る。炭化水素溶剤としては、トルエンのような芳香族、
プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘ
キサンのような脂肪族のものが挙げられる。

【００４３】重合反応の温度は、−１００℃〜＋８０℃
が一般で、−５０℃〜＋５０℃がより好ましい。重合反
応温度が低い程、得られるポリマーの分子量がより高い
ものとなる。特に、この発明の方法により、比較的高い
温度で工業的に興味のある分子量を有するプロピレンポ
リマーを得ることができる。この発明の触媒の存在下で
得られるポリマーの分子量は、メタロセン化合物のイン
デニル基が２位で置換されてない対応する触媒で得られ
るポリマーより、何れも高い。

【００４４】ポリマーの分子量は触媒成分のタイプまた
は濃度を変化さすか、例えば水素のような分子量調節剤
を用いて変化さすことができる。分子量分布は、異なる
メタロセン混合物を使用するか、または、重合温度およ
び／または分子量調節剤の濃度を異にする多工程で重合
を行うことによって変えることができる。

【００４５】重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度
による。その上、この発明の方法によって得られるメタ
ロセン化合物は、そのまま使用できるかまたは精製処理
に用いられる。異なる触媒成分は、重合反応前に触媒さ
すことができる。接触時間に１〜６０分が一般で、５〜
２０分が好ましい。メタロセン成分（Ａ）の予備接触の
濃度は、１０^-2〜１０^-8モル／リットルで、成分（Ｂ）
は１０〜１０^-3モル／リットルである。予備触媒は、一
般に炭化水素溶剤と任意に少量のモノマーの存在下で行
われる。

【００４６】次に実施例でこの発明を説明するが、これ
に限定されるものではない。特性付け 固有粘度（η）はテトラリン中１３５℃で測定する。示
差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、次の方法に従いパーキン
エルマー社のＤＳＣ−７装置で行った。約１０ｍｇのサ
ンプル１８０℃に１０℃／分に等しい走査速度で加熱す
る。サンプルを５分間１８０℃に保持し１０℃／分に等
しい走査速度で冷却する。次いで第２の走査を第１と同
様に行う。報告した値は、第２走査のものである。

【００４７】ポリマーのＣ¹³−ＮＭＲ分析は、ブルカー
（Bruker）ＨＣ２００装置で、５０．３２３ＭＨｚ、溶
剤としてＣ₂Ｄ₂Ｃｌ₄を用い（溶剤２．５ｍｌに約３０
０ｍｇのポリマー溶解）、１２０℃の温度で行う。ポリ
マーの¹Ｈ−ＮＭＲ分析はブルカーＡＣ２００装置で２
００．１３３ＭＨｚ、溶剤とＣＤＣｌ₃を用い室温で行
う。

【００４８】ガスクロマト分析（ＧＣ）は、ヘウレット
−パッカードガスクロマトグラフ（５８９０シリーズI
I）を用い、５０メータのＨＰ５カラム（５％フェニル
メチルシリコン）、０．２２ｉ．ｄ．フィルム厚０．５
μｍで行う。３０〜３００℃の温度範囲で、４分の当初
恒温、４℃／分の傾斜で行う。インジエクターは、カラ
ムにある（ＴＨＦまたはＣＨ₂Ｃｌ₂にサンプル１μｌ溶
解）。

【００４９】

【実施例】

メタロセンの製造 全ての操作は、不活性雰囲気下で行った。 ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｅｔ₂ Ｏ＝ジエチルエーテル 実施例１ ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド （ａ）２−メチル−２−インダノールの合成 ２−インダノン３６ｇを含有する４００ｍｌの無水Ｅｔ
₂ Ｏ（使用前に蒸留した）の溶液を、徐々に０℃の２０
０ｍｌのＥｔ₂ Ｏのメチルマグネシウムブロマイド（ヘ
キサン中、３Ｍの１００ｍｌ溶液）の混合物に添加し
た。

【００５０】混合物を室温下で攪拌した。３時間後、氷
３５０ｇとＮＨ₄ Ｃｌ３０ｇの５００ｍｌの水溶液を用
いて反応を止めた。有機層を分離し、ＮａＨＣＯ₃ の飽
和溶液５００ｍｌと水５００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。透明な黄色の固体
３７．８ｇが得られ、Ｎ．Ｍ．Ｒ．及びＧＣ−ＭＳ分析
で２−メチル−２−インダノールと同定された。 （ｂ）２−メチル−インデンの合成 ｐ−トルエン−スルホン酸１水和物１ｇと上記（ａ）で
得られた生成物２５ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解し
た。得られた溶液を、２時間還流下で維持した。反応粗
生成物のＧＣ−ＭＳ分析は、この時点で、２−メチル−
インデンが９６％であることを示していた。溶液を真空
下で濃縮し、次いで４−ｔ−ブチル−カテコール少量と
ＮａＯＨ２滴の存在中で蒸留した。２ｍｍＨｇで５８〜
６０℃の沸点を有する２−メチル−インデンが１６．７
ｇ得られた。

【００５１】¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃ ），δ
（ｐｐｍ）：７．４−７．０（ｍ，４Ｈ），６．１１
（ｓ，１Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），２．１０（ｓ，
３Ｈ） （ｃ）ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリドの合成 ２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．４ｍ
ｌを上記（ｂ）で得られた２−メチル−インデン１．４
２ｇを含有する溶液に添加し、０℃で３０ｍｌのＴＨＦ
に溶解した。添加後、溶液を室温に戻し、更に４時間攪
拌下でこの温度を維持した。揮発性物質を真空下で除去
し、得られた固体をペンタンで洗浄した。

【００５２】粉末状のＺｒＣｌ₄ １．２７ｇをこの固体
に添加し、全体をペンタンで懸濁させた。反応を容易に
するために、ＴＨＦを１ｍｌ添加した。懸濁液を一晩攪
拌し、終わりに固体を濾別し、ペンタンで洗浄した。得
られた生成物をＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中に溶解し、濾過し、溶液
を乾燥させた。黄色の粉末が１．５１ｇ得られ、 ¹Ｈ−
Ｎ．Ｍ．Ｒ．スペクトルよりビス（２−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドと同定された。

【００５３】¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃ ），δ
（ｐｐｍ）：７．７５−７．５５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），
７．３５−７．１５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），５．８１
（ｓ，４Ｈ，Ｈ１ ｅ Ｈ３），２．０４（ｓ，６Ｈ，
Ｍｅ） 実施例２（比較） ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド インデン７．０ｍｌ（６０ミリモル）を２０ｍｌの無水
ＴＨＦに溶解し、溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中１．５Ｍ、６０ミリモル）４０．
０ｍｌで処理した。得られた赤色溶液を室温に温めた。

【００５４】還流冷却機を備えた１００ｍｌの丸底フラ
スコ中に、ＺｒＣｌ₄ （３０ミリモル）７ｇを−７８℃
に冷却し、ＴＨＦ３０ｍｌで処理した（発熱反応）。そ
の後、透明で茶色の溶液が得られるまで、全体を３０分
間還流下で加熱した。インデニルリチウムの溶液を、室
温で、ＺｒＣｌ₄ ／ＴＨＦ付加物の溶液に添加した。２
時間攪拌を続け（黄色懸濁液が形成された）、その後溶
媒を完全に蒸発させた。

【００５５】残留物を不純物を取り除いたＥｔ₂ Ｏ中に
懸濁させ、Ｅｔ₂ Ｏで繰り返し洗浄し、ジクロロメタン
で抽出した。溶液を乾燥させ、生成物をＥｔ₂ Ｏ、次い
でペンタンで乾燥させ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドが４．３５ｇ得られた（収率３６．８
％）。

【００５６】実施例３ ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド （ａ）２，４，７−トリメチル−インダン−１−オンの
合成 ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ８０ｍｌとＡｌＣｌ₃ １９ｇ（アルドリッ
チ社製）を、磁気攪拌棒、１００ｍｌの滴下漏斗、温度
計及び還流冷却機を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラ
スコに入れた。フラスコをジュワー（Ｄｅｗａｒ）中に
配置し、０℃に冷却した。メタクリロイルクロリド（ア
ルドリッチ社製、９０％）７．７ｍｌとｐ−キシレン
（アルドリッチ社製）８．７ｍｌを含有するＣＨ₂ Ｃｌ
₂ 溶液５０ｍｌを、滴下漏斗に入れ、０℃で２時間かけ
て、攪拌下でＡｌＣｌ₃ ／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ スラリーに滴下
した。赤色スラリーが得られ、室温に加温し、一晩（１
８時間）攪拌した。次いで、スラリーを３７％ＨＣｌ１
００ｍｌと氷１００ｇを入れたフラスコ中に注いだ。固
体をデカントし、有機層を分離し、Ｅｔ₂ Ｏ（３×１０
０ｍｌ）で水相を抽出した。混合した有機層をＮａＨＣ
Ｏ₃ の飽和水溶液、次いで水で洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で
乾燥させ、濾過し、蒸発させることにより５４％の２，
４，７−トリメチル−インダン−１−オン及び１９．９
％のダイマーからなる黄−オレンジ色の油が１２．７５
ｇ残った。ＧＣに基づく純粋な収率は５６％であった。
この生成物は、更に生成することなしに使用した。

【００５７】（ｂ）２，４，７−トリメチル−インダン
−１−オールの合成 ＬｉＡｌＨ₄ ２．７ｇとＥｔ₂ Ｏ２５０ｍｌを、磁気攪
拌棒、還流冷却機及び１００ｍｌの滴下漏斗を備えた５
００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。上記（ａ）で
得られた生成物１２．７３ｇのＥｔ₂ Ｏの１００ｍｌ溶
液を、滴下漏斗に入れ、室温で１時間かけて、攪拌下で
ＬｉＡｌＨ₄ ／Ｅｔ₂ Ｏスラリーに滴下した。添加終了
後に、スラリーを２時間還流し、次いで氷水浴で冷却し
た。続けてＨ₂ Ｏ５ｍｌ、１０％ＮａＯＨ溶液５ｍｌと
再度Ｈ₂ Ｏ５ｍｌを徐々に添加し、スラリーを濾過し、
濾液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥させ、濾過し、ロタバック
（ｒｏｔａｖａｃ）上で蒸発させることによりわら色−
黄色の油が１２．０５３ｇ残った。ＧＣ分析は、２，
４，７−トリメチル−インダン−１−オールの２つのジ
アステレオマーの存在を示した（３８．５％及び２０．
１％）。

【００５８】（ｃ）２，４，７−トリメチル−インデン
の合成 上記（ｂ）で得られた生成物１２．０ｇ、ｐ−トルエン
−スルホン酸７５ｍｌとトルエン１５０ｍｌを、磁気攪
拌棒を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。溶液
を８０℃に１５分で加熱し、次いでＮａＨＣＯ₃ の飽和
水溶液で処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ で乾燥させ、真空下で蒸発させるとオレンジ色
の油が８．６８ｇ残った。この油を、真空蒸留し、収量
４．５ｇのわら色−黄色固体を得た。ＧＣ分析：２，
４，７−トリメチルインデン９２．４％

【００５９】¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃ ），δ
（ｐｐｍ）：６．９７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒ），６．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），
６．６２−６．５８（ｍ，１Ｈ，Ｈ３），３．２０（ｂ
ｓ，２Ｈ，Ｈ１），２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．
３０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．１９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ２
？） この生成物は、更に精製することなく使用した。

【００６０】（ｄ）ビス（２，４，７−トリメチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 上記（ｃ）で得られた２，４，７−トリメチルインデン
４．０ｇのＴＨＦ溶液２０ｍｌを、室温で、ＫＨ１．０
４ｇのＴＨＦ懸濁液８０ｍｌに滴下した。Ｈ₂の発生を
観察した。添加の終了後に、混合物をガスの発生が終わ
るまで攪拌した（２時間）。残った固体をデカントし、
濃い茶色の液体を１００ｍｌの滴下漏斗に移し、ＺｒＣ
ｌ₄ （ＴＨＦ）₂ ４．４ｇの高速攪拌下のＴＨＦ溶液５
０ｍｌを含むフラスコ中に滴下した。滴下の間、緑−黄
色懸濁液が得られた。（黄色懸濁液を）室温で、２時間
攪拌後、スラリーの体積を１０ｍｌに濃縮し、等しい体
積のＥｔ₂ Ｏを添加した。混合物を２、３分攪拌し、濾
過した。濾液を−２０℃で２日間冷却し、固体が１．１
０ｇ沈殿し、濾過（Ａ）によって分離した。黄色の固体
を４ＮのＨＣｌ５ｍｌ、Ｈ₂ Ｏ５ｍｌ、ＥｔＯＨ５ｍｌ
及びＥｔ₂ Ｏ２×５ｍｌで洗浄した。乾燥後、薄い黄色
の固体が１．４８ｇ得られた（Ｂ）。２つの固体留分
（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、連続的にＣＨ₂ Ｃｌ₂ （８
０ｍｌ、２時間）で抽出し、次いで乾燥させ、 ¹Ｈ−
Ｎ．Ｍ．Ｒ．により収量２．０２ｇの（２，４，７−ト
リメチル−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ の単一物を得た
（収率３５％）。

【００６１】¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃ ），δ
（ｐｐｍ）：６．８６（ｓ，４Ｈ，Ｈ５ ｅ Ｈ６），
６．３６（ｓ，４Ｈ，Ｈ１ ｅ Ｈ３），２．４４
（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ４ ｅＭｅ７），２．１４（ｓ，６
Ｈ，Ｍｅ２） 実施例４（比較） ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド （ａ）４，７−ジメチル−インダン−１−オンの合成 ＣＨ₂ Ｃｌ₂ １８０ｍｌと無水ＡｌＣｌ₃ （カルロ エ
ルバ社製）３６ｇを、磁気攪拌棒、２５０ｍｌの滴下漏
斗、温度計及び還流冷却機を備えた０．５リットルの三
つ口丸底フラスコに入れた。ｐ−キシレン３１ｍｌとア
クロイルクロリド（アルドリッチ社製）２１ｍｌのＣＨ
₂ Ｃｌ₂ 溶液１００ｍｌを、滴下漏斗に入れた。４時間
かけてフラスコにこの溶液を添加し、内容物を水及び氷
溶中で０℃で攪拌を維持した。ＨＣｌの発生を観察し、
反応混合物が濃い煉瓦色−赤色に変わった。完全に添加
した後、混合物を室温に加温し、攪拌を一晩（１８時
間）続けた。反応混合物を３７％ＨＣｌ２５０ｍｌと氷
２５０ｇを入れたフラスコ中に注ぎ、有機層を分離し、
水相をＥｔ₂ Ｏで抽出した（３回）。全ての有機留分を
混合して、ＮａＨＣＯ₃ の飽和水溶液で洗浄し、Ｎａ₂
ＳＯ₄ で乾燥させ、濾過し、真空下で溶媒を除去した。
薄い黄−オレンジ色の油が３８．２５ｇ得られた。この
生成物は、更に生成することなしに使用した。

【００６２】（ｂ）４，７−ジメチル−インダン−１−
オールの合成 ＬｉＡｌＨ₄ ３．０ｇと無水ＴＨＦ３００ｍｌを、磁気
攪拌棒、還流冷却機及び２５０ｍｌの滴下漏斗を備えた
１リットルの三つ口丸底フラスコに入れた。上記（ａ）
で得られた生成物３８．２５ｇのＴＨＦの２５０ｍｌ溶
液を、滴下漏斗に入れた。この溶液を室温で１時間かけ
て、攪拌下で維持されたフラスコ中に滴下した。添加終
了後に、スラリーを１．５時間還流し、次いで氷浴で冷
却した。続けてＨ₂ Ｏ１０ｍｌ、１５％ＮａＯＨ溶液１
０ｍｌと再度Ｈ₂ Ｏ１０ｍｌを徐々に添加した。得られ
たスラリーを濾過し、濾液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥させ、
濾過し、蒸発させることにより濃い赤色の油が４０．１
６ｇ残った。

【００６３】（ｃ）４，７−ジメチル−インデンの合成 上記（ｂ）で得られた全ての生成物、ｐ−トルエン−ス
ルホン酸３５０ｍｌとベンゼン４００ｍｌを、磁気攪拌
棒及び共沸収集装置を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フ
ラスコに入れた。得られた溶液をベンゼンの還流下で１
５分加熱し、次いでＮａＨＣＯ₃ の飽和水溶液で処理し
た。有機層を分離し、水で洗浄し、Ｎａ ₂ ＳＯ₄ で乾燥
させ、真空下で蒸発させると粘性の濃い茶色の油が２
８．８５４ｇ残った。この油を、真空蒸留し、 ¹Ｈ−
Ｎ．Ｍ．Ｒ．スペクトルにより４，７−ジメチルインデ
ンと同定される収量１２．３ｍｌの無色透明液体を得
た。

【００６４】（ｄ）ビス（４，７−ジメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成 上記（ｃ）で得られた４，７−ジメチルインデン５．８
ｇのＴＨＦ溶液３０ｍｌを、室温で、ＫＨ１．８ｇのＴ
ＨＦ懸濁液９０ｍｌに滴下した。Ｈ₂ の発生を観察し
た。添加の終了後に、混合物をガスの発生が終わるまで
攪拌した（１．５時間）。残った固体をデカントし、緑
−茶色の液体を２５０ｍｌの滴下漏斗に移し、ＺｒＣｌ
₄ （ＴＨＦ）₂ ７．１２ｇの高速攪拌下のＴＨＦ溶液５
５ｍｌを含むフラスコ中に滴下した。滴下の間、扱いに
くい黄色沈殿物が観察された。攪拌を容易にするため
に、更にＴＨＦを８０ｍｌ添加した。室温で、２時間攪
拌後、懸濁液の体積を６０ｍｌに濃縮し、等しい体積の
Ｅｔ₂ Ｏを添加した。混合物を２、３分攪拌し、濾過し
た。黄色の固体が連続的に２０時間ＣＨ₂ Ｃｌ₂ で連続
的に抽出され、次いで乾燥させ、 ¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．ス
ペクトルにより収量７．１５ｇのビス（４，７−ジメチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリドとして同定さ
れるレモン−黄色固体を得た。

【００６５】¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃ ），δ
（ｐｐｍ）：６．９６（ｓ，４Ｈ，Ｈ５ ｅ Ｈ６），
６．４８（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２），６．２
４（ｄ，Ｊ＝３．４，４Ｈ，Ｈ１ ｅ Ｈ３），２．４
３（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ）

【００６６】実施例５ ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド （ａ）２，５，７−トリメチル−インダン−１−オンの
合成 ＣＨ₂ Ｃｌ₂ １６０ｍｌとＡｌＣｌ₃ （アルドリッチ社
製）３８ｇを、磁気攪拌棒、２５０ｍｌの滴下漏斗、温
度計及び還流冷却機を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フ
ラスコに入れた。混合物を０℃に冷却した。メタクリロ
イルクロリド（アルドリッチ社製、９０％）１５．４ｍ
ｌとｍ−キシレン（アルドリッチ社製）１７．４ｍｌの
ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液１００ｍｌを、滴下漏斗に入れ、０℃
で２時間かけて、攪拌下でＡｌＣｌ₃ ／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ス
ラリーに滴下した。赤色スラリーが得られ、室温に加温
し、一晩（１８時間）攪拌した。次いで、スラリーを３
７％ＨＣｌ２００ｍｌと氷２００ｇを入れたフラスコ中
に注いだ。固体をデカントし、有機層を分離し、Ｅｔ₂
Ｏで３回水相を抽出した。混合した有機層をＮａＨＣＯ
₃ の飽和水溶液、次いで水で洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾
燥させ、濾過し、蒸発させることにより８３．２％の
２，５，７−トリメチル−インダン−１−オン及び１
１．３％のダイマーからなる２６．１３ｇの濃い緑色液
体が残った。ＧＣに基づく純粋な収率は８９％であっ
た。この生成物は、更に生成することなしに使用した。

【００６７】（ｂ）２，５，７−トリメチル−インダン
−１−オールの合成 ＬｉＡｌＨ₄ ６．１３ｇとＥｔ₂ Ｏ２５０ｍｌを、磁気
攪拌棒、還流冷却機及び１００ｍｌの滴下漏斗を備えた
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。上記（ａ）
で得られた生成物２６．１３ｇのＥｔ₂ Ｏの１００ｍｌ
溶液を、滴下漏斗に入れ、室温で４０分かけて、攪拌下
でＬｉＡｌＨ₄ ／Ｅｔ₂ Ｏスラリーに滴下した。添加終
了後に、スラリーを２時間還流し、次いで氷水浴で冷却
した。続けてＨ₂ Ｏ５ｍｌ、１０％ＮａＯＨ溶液５ｍｌ
と再度Ｈ₂ Ｏ５ｍｌを徐々に添加し、スラリーを濾過
し、濾液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥させ、濾過し、ロタバッ
ク上で蒸発させることにより冷却下で凝固する黄色の油
が２５．２８ｇ残った。ＧＣ分析は、２，５，７−トリ
メチル−インダン−１−オールの２つのジアステレオマ
ーの存在を示した。

【００６８】（ｃ）２，４，６−トリメチル−インデン
の合成 上記（ｂ）で得られた生成物２５．０３ｇ、ｐ−トルエ
ン−スルホン酸７５ｍｌとトルエン１５０ｍｌを、磁気
攪拌棒を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。溶
液を８０℃に１５分で加熱し、次いでＮａＨＣＯ₃ の飽
和水溶液で処理し、有機層を分離し、水で洗浄し、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ で乾燥させ、真空下で蒸発させるとオレンジ色
の油が２３．３５ｇ残った。ＧＣ分析：２，４，６−ト
リメチルインデン８６．９％。この生成物は、更に精製
することなく次の工程で使用した。

【００６９】（ｄ）ビス（２，４，６−トリメチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 上記（ｃ）で得られた２，４，６−トリメチルインデン
４．０ｇのＴＨＦ溶液２０ｍｌを、室温で、ＫＨ０．９
８ｇのＴＨＦ懸濁液８０ｍｌに滴下した。Ｈ₂の発生を
観察した。添加の終了後に、混合物をガスの発生が終わ
るまで攪拌した（２時間）。残った固体をデカントし、
濃い茶色の液体を１００ｍｌの滴下漏斗に移し、ＺｒＣ
ｌ₄ （ＴＨＦ）₂ ４．１４ｇの高速攪拌下のＴＨＦ溶液
５０ｍｌを含むフラスコ中に滴下した。滴下の間、茶色
−黄色懸濁液が得られた。（黄色懸濁液を）室温で、２
時間攪拌後、スラリーの体積を１０ｍｌに濃縮し、Ｅｔ
₂Ｏ２０ｍｌを添加した。混合物を２、３分攪拌し、濾
過した。濾液を−２０℃で冷却し、０．８２５ｇの固体
が沈殿し、濾過（Ａ）によって分離した。黄色の固体を
４ＮのＨＣｌ５ｍｌ、Ｈ₂ Ｏ５ｍｌ、ＥｔＯＨ５ｍｌ及
びＥｔ₂ Ｏ２×５ｍｌで洗浄した。乾燥後、薄い黄色の
固体が１．８５４ｇ得られた（Ｂ）。２つの固体留分
（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、連続的にＣＨ₂ Ｃｌ₂ （８
０ｍｌ、４時間）で抽出し、次いで乾燥させ、収量１．
８７４ｇの（２，４，７−トリメチル−インデニル）₂
ＺｒＣｌ₂ を得た（ ¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．により単一物で
あり、１：１の２つの異性体の混合物）。

【００７０】実施例６（比較） ビス（４，６−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド （ａ）５，７−ジメチル−インダン−１−オンの合成 ＣＨ₂ Ｃｌ₂ １５０ｍｌとＡｌＣｌ₃ （アルドリッチ社
製）７２ｇを、磁気攪拌棒、２５０ｍｌの滴下漏斗、温
度計及び還流冷却機を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フ
ラスコに入れた。フラスコをジュワー中に配置し、０℃
に冷却した。アクロイルクロリド（アルドリッチ社製、
９８％）２１ｍｌとｍ−キシレン（アルドリッチ社製）
３１ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液１００ｍｌを、滴下漏斗に
入れ、２時間かけて、攪拌下でＡｌＣｌ₃ ／ＣＨ₂ Ｃｌ
₂ スラリーに滴下した。赤色−オレンジ色スラリーが得
られ、室温に加温し、一晩（１８時間）攪拌した。次い
で、スラリーを３７％ＨＣｌ２００ｍｌと氷２００ｇを
入れたフラスコ中に注いだ。固体をデカントし、オレン
ジ色層を分離し、Ｅｔ₂ Ｏで３回水相を抽出した。混合
した有機層をＮａＨＣＯ₃ の飽和水溶液、次いで水で洗
浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、ロタバック上
で蒸発させることによりＧＣにより同定される５８．６
５％の５，７−ジメチル−インダン−１−オンからなる
４１．０６ｇの油が残った。収率は６０％であった。こ
の生成物は、更に生成することなしに次の工程に使用し
た。

【００７１】（ｂ）５，７−ジメチル−インダン−１−
オールの合成 ＬｉＡｌＨ₄ ５．１ｇとＥｔ₂ Ｏ２５０ｍｌを、磁気攪
拌棒、還流冷却機及び２５０ｍｌの滴下漏斗を備えた２
リットルの三つ口丸底フラスコに入れた。上記（ａ）で
得られた生成物４１ｇのＥｔ₂ Ｏの２５０ｍｌ溶液を、
滴下漏斗に入れ、室温で８０分かけて、攪拌下でＬｉＡ
ｌＨ₄ ／Ｅｔ₂ Ｏスラリーに滴下した。添加終了後に、
スラリーを２時間還流し、次いで氷水浴で冷却した。続
けてＨ₂Ｏ１０ｍｌ、１５％ＮａＯＨ溶液１０ｍｌと再
度Ｈ₂ Ｏ１０ｍｌを徐々に添加し、スラリーを濾過し、
濾液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥させ、濾過し、ロタバック上
で蒸発させることにより冷却下で凝固する黄色の油が４
４．６０ｇ残った。ＧＣ分析は、５７％の５，７−ジメ
チル−インダン−１−オールの存在を示した。この生成
物は、更に生成することなしに次の工程に使用した。

【００７２】（ｃ）４，６−ジメチル−インデンの合成 上記（ｂ）で得られた生成物４４．０３６ｇ、ｐ−トル
エン−スルホン酸３５０ｍｌとトルエン４００ｍｌを、
磁気攪拌棒を備えた１リットルの丸底フラスコに入れ
た。溶液を８０℃に１５分で加熱し、次いでＮａＨＣＯ
₃ の飽和水溶液で処理し、有機層を分離し、水で洗浄
し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 上で乾燥し、真空で蒸発させると、黄
色−オレンジ色オイルが３５．４２５ｇ残った。このオ
イル３３．８６ｇを、水酸化ナトリウムの存在下で１０
ｃｍのビグレ（Vigreux ）カラム（６２−６３℃、０．
７ｍｍＨｇ）上で蒸留した。黄色液体が１７ｍｌ回収さ
れた。ＧＣ解析：４，６−ジメチルインデン ９５．０
％。更に精製することなくこの生成物を次の工程に使用
した。

【００７３】（ｄ）ビス（４，６−ジメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成 ＴＨＦ３０ｍｌ中の、上記（ｃ）で得られた４，６−ジ
メチルインデン７．０ｇを、ＴＨＦ９０ｍｌ中のＫＨ
２．０５ｇの懸濁液に室温で滴下した。Ｈ₂ の発生を観
察した。添加の終わりに混合物を、気体発生がやむまで
（２時間）撹拌した。残った固体を、デカントし、暗緑
色の液体を２５０ｍｌの滴下漏斗に移し、ＴＨＦ８０ｍ
ｌ中のＺｒＣｌ₄ （ＴＨＦ）₂ ８．６９ｇの迅速撹拌溶
液を入れたフラスコに滴下した。添加中、溶液はくもっ
たオレンジ色になる。室温で２時間撹拌した後（黄色の
スラリーが形成された）、スラリーの体積を１０ｍｌに
濃縮し、同体積のＥｔ₂ Ｏを加えた。混合物を数分撹拌
し、濾過した。黄色の固体を４Ｎ塩酸１０ｍｌ、水１０
ｍｌ、ＥｔＯＨ５ｍｌ及びＥｔ₂ Ｏ（５×２＋１２×２
ｍｌ）で洗浄し、最後に乾燥すると、黄色の固体が６．
７２ｇ得られ、 ¹Ｈ-ＮＭＲ解析によってビス（４，６
−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドと同
定された。

【００７４】実施例７（比較） ビス（２−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド （ａ）２−イソプロピリデン−１−インダノンの調製 ５００ｍｌの丸底フラスコに入れたアセトン（１８０
ｇ）中の１−インダノン（１２０ｇ、０．９０８モル）
溶液に、エタノール水酸化カリウム（３ｇ、０．０５４
モル）溶液９ｍｌを加えた。溶液を、還流下７．５時間
加熱し、次に酢酸で酸性にした。揮発性成分をロータリ
ーエバポレーターにより取り除いた。残留分に、ジエチ
ルエーテル（２００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え
た。水相をジエチルエーテル（４×２００ｍｌ）で抽出
した。エーテル層全部を混合し、水（５０ｍｌ）で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して粗生成
物を１５２ｇ得た。分別蒸留（８０〜１２０℃／０．３
ｍｍＨｇ）及びメタノールからの再結晶化で、２−イソ
プロピリデン−１−インダノンが２９ｇ得られた。

【００７５】Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) δ １．９９
（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｓ，
２Ｈ）、７．３６（ｂｒ ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，１
Ｈ）、７．４５（ｂｒ ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ，１
Ｈ）、７．５３（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１
Ｈ）、７．８０（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）

【００７６】（ｂ）２−ｔ−ブチル−１−インダノンの
調製 ２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた塩化第一銅（０．２
５８ｇ、２．６１ミリモルに、０℃、窒素下で、ヨウ化
メチルマグネシウム（ジエチルエーテル中に３．０Ｍの
溶液、６６ミリモル）２２ｍｌを加えた。ジエチルエー
テルを真空下に除去した。テトラヒドロフラン（６５ｍ
ｌ）が次に導入された。得られたこの懸濁液に、テトラ
ヒドロフラン（２５ｍｌ）に溶かした２−イソプロピリ
デン−１−インダノン（５．００ｍｇ、２９ミリモル）
を、滴下漏斗を用いて、０℃で滴下した。混合物を同じ
温度で更に１時間、そして次に外界の温度で一晩中（１
６時間）撹拌した。スラリーを、塩化アンモニウム
（６．４４ｇ）を含む氷（３２ｇ）中に注いだ。溶液を
ジエチルエーテル（５×８０ｍｌ）で抽出した。エーテ
ル層全部を混合し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、濃縮して、収量５．２９ｇ
（９７％）の２−ｔ−ブチル−１−インダノンを得た。

【００７７】Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．９
５（ｓ，９Ｈ），２．３８（ｄｄ，Ｊ＝４．３，８．０
Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１７．４
Ｈｚ，１Ｈ），３．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１７．４
Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，
１Ｈ），７．３５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．４６（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），
７．６１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）：

【００７８】（ｃ）２−ｔ−ブチル−１−インダノール
の調製 無水ジエチルエーテル（１００ｍｌ）中の水素化アルミ
ニウムリチウム（１．１６４ｇ，３０．７ミリモル）の
懸濁液に、窒素下で無水ジエチルエーテル（１００ｍ
ｌ）中の２−ｔ−ブチル−１−インダノン（８．３２
ｇ，４９．６ミリモル）を加えた。混合物を外界の温度
で一晩中（１６時間）撹拌した。水（１．２ｍｌ）、１
５％水酸化ナトリウム水溶液（１．２ｍｌ）、水（３．
５ｍｌ）をこの順で加えた。固体を濾過し、エーテル
（２００ｍｌ）で洗浄した。エーテル溶液を、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、濃縮して、収量８．１９ｇ
（８７％）の２−ｔ−ブチル−１−インダノールのジア
ステレオマーの１：１混合物を得た。

【００７９】¹Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃ ）δ １．０
２（ｓ），１．１６（ｓ，１．１６で広い一重線とオー
バーラップする，全体で１０Ｈ），１．９６−２．１０
（ｍ，１Ｈ），２．６４−２．８４（ｍ，１Ｈ），２，
９５−３．１０（ｍ，１Ｈ），５．００−５．１５
（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．
３５−７．４０（ｍ，１Ｈ） （ｄ）２−ｔ−ブチル−１−インデンの調製 ２−ｔ−ブチル−１−インダノール（８．１９ｇ，４
３．１ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸（０．２０
０ｇ，１．０５ミリモル）のベンゼン溶液を還流下で
０．５時間加熱した。水（２０ｍｌ）を加えた。水相を
エーテル（４×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を全部混
合し、水（２０ｍｌ）と食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し、
濃縮して、２−ｔ−ブチル−１−インデンを７．４１ｇ
（１００ｇ）得た。

【００８０】¹Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃ ）δ １．１
８（ｓ，９Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），６．４５
（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｔｄｄ，Ｊ＝７．３，１．
４，０．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｂｒ ｔ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．３１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
Ｈ）。 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ ３０．４４，３３．４
５，３７．８４，１２０．０９，１２３．４２，１２
３．５０，１２３．６３，１２６．２５，１４３．１
１，１４５．４９，１５０．１６

【００８１】（ｅ）２−ｔ−ブチル−１−インデニル−
ジルコニウムジクロリドの合成 ＴＨＦ５０ｍｌ中の２−ｔ−ブチル−インデン３．１３
ｇを、ＴＨＦ１７０ｍｌ中のＫＨ０．８１ｇに滴下し
た。滴下の終了後、懸濁液を２時間室温で撹拌した。過
剰のＫＨをデカントして除き、黄緑色の溶液を、ＴＨＦ
７０ｍｌ中のＺｒＣｌ₄ （ＴＨＦ）₂ ３．４２ｇの溶液
に滴下した。黄色の懸濁液を更に１８時間撹拌し、真空
中で約１０ｍｌにまで濃縮し、Ｅｔ₂ Ｏ４０ｍｌを加え
た。スラリーを数分間撹拌して濾過し、固体をＥｔ₂ Ｏ
で洗浄液が無色になるまで洗浄した。水に可溶の白い固
体がフリット（frit）に残り、捨てられた。エーテル留
分全部を混合し、真空中で乾燥し、得られた粘着性固体
を、ヘキサンで洗浄してレモンイエロー色のさらさらし
た粉末を得、真空中で乾燥した（１．６３ｇ）。この生
成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより純粋（２−ｔ−ブチル−１
−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ である。収率３６％。

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲ （δ，ｐｐｍ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：７．７−７．８（ｍ，４Ｈ），７．２ー７．３
（ｍ，４Ｈ），５．８５（ｓ，４Ｈ）及び１．０（ｓ，
１８Ｈ）

【００８３】実施例８ ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド 実施例１で得られたビス（２−メチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．７６８ｇとＣＨ₂ Ｃｌ₂ ４５
ｍｌを５０ｍｌの試験管に充填した。混合物を５分間室
温で撹拌し、得られた黄色の懸濁液にＰｔＯ₂ ２５ｍｇ
を加えた。次に、得られた懸濁液を１００ｍｌのオート
クレーブに移した。窒素雰囲気を水素雰囲気に置換し、
圧力を５気圧（ａｔｍ）に上げた後、系を４時間室温で
撹拌下に放置した。反応終了後、触媒を濾過により除去
した。溶媒が完全に除去されるまで濾液を濃縮すると、
白色の固体が０．６０３ｇ得られ、 ¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．
分析によりビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドと同定され
た。

【００８４】プロピレンの重合 メチルアルモキサン（ＭＡＯ） 市販の（シェーリング（Schering）MW 1400 ）ＭＡＯの
３０％トルエン溶液を使用した。真空下で揮発留分を除
去した後、固体のガラス状物質を細かく砕き、更に真空
下で（０．１ｍｍＨｇ）４〜６時間４０〜５０℃の温度
で処理し、白色の粉末を得た。 修飾メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ） 市販の（エチル）イソパール（isopar）Ｃ溶液（６２ｇ
Ａｌ／リットル）を、そのまま用いた。

【００８５】実施例９〜１０ 磁気撹拌器、圧力計、温度計、３５ｍｌの触媒充填筒、
モノマー供給ライン、強制循環恒温ジャケット、及び自
動コンピューターシステムによる合成条件制御装置を備
えた１．４リットルのスチール製オートクレーブを使用
した。

【００８６】約７０℃で気体状プロピレンを用いて予め
洗浄し、表１に示す反応温度にしたオートクレーブの中
に、液体プロピレン１．０リットルを充填した。ＭＡＯ
の総量とトルエン１０ｍｌ中の表１に示すビス（２−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを１０分間
室温で予備接触することにより、触媒溶液を調製した。

【００８７】オートクレーブ中へ、筒を通して純粋窒素
の加圧下で、触媒溶液を供給した。表１に示す定温での
反応時間の後、未反応のモノマーをガス抜きし、得られ
た生成物を６０℃で真空下のオーブン中で窒素下に乾燥
した。重合条件及び得られたポリマーの特性データが表
１に報告されている。ＤＳＣ解析からは、融合エンタル
ピーに起因するピークは観察されなかった。

【００８８】実施例１１〜１４ 磁気攪拌機、圧力計、温度計、触媒充填筒、モノマー供
給ライン及び強制循環恒温ジャケットを備えた１．０リ
ットルのスチール製オートクレーブを使用し、液体プロ
ピレン０．４リットルを充填すること以外は、実施例９
〜１０に記載した順序により作業した。

【００８９】重合条件及び得られたポリマーの特性は表
１に記載した。ＤＳＣ分析から、溶融エンタルピーに属
するピークは観察されなかった。

【００９０】実施例１５〜１８ 磁気攪拌機、圧力計、温度計、触媒充填筒、モノマー供
給ライン及び強制循環恒温ジャケットを備えた１．０リ
ットルのガラス製オートクレーブを使用し、液体プロピ
レン０．４リットルを充填すること以外は、実施例９〜
１０に記載した順序により作業した。

【００９１】重合条件及び得られたポリマーの特性は表
１に記載した。ＤＳＣ分析から、溶融エンタルピーに属
するピークは観察されなかった。

【００９２】実施例１９（比較） ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドを使用すること以外は、実施例９〜１０に記載した順
序により作業した。

【００９３】重合条件及び得られたポリマーの特性は表
１に記載した。ＤＳＣ分析から、溶融エンタルピーに属
するピークは観察されなかった。 実施例２０〜２２（比較） ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドを使用すること以外は、実施例１１〜１４に記載した
順序により作業した。

【００９４】重合条件及び得られたポリマーの特性は表
１に記載した。ＤＳＣ分析から、溶融エンタルピーに属
するピークは観察されなかった。

【００９５】

【表１】

【００９６】実施例２３ ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（２，４，７−トリメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを使用すること以外は、実
施例９〜１０に記載した順序により作業した。重合条件
及び得られたポリマーの特性は表２に記載した。ＤＳＣ
分析から、溶融エンタルピーに属するピークは観察され
なかった。

【００９７】実施例２４（比較） ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを使用すること以外は、実施例９
〜１０に記載した順序により作業した。重合条件及び得
られたポリマーの特性は表２に記載した。ＤＳＣ分析か
ら、溶融エンタルピーに属するピークは観察されなかっ
た。

【００９８】実施例２５ ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（２，４，６−トリメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを使用すること以外は、実
施例９〜１０に記載した順序により作業した。重合条件
及び得られたポリマーの特性は表２に記載した。ＤＳＣ
分析から、溶融エンタルピーに属するピークは観察され
なかった。

【００９９】実施例２６（比較） ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（４，６−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを使用すること以外は、実施例９
〜１０に記載した順序により作業した。重合条件及び得
られたポリマーの特性は表２に記載した。ＤＳＣ分析か
ら、溶融エンタルピーに属するピークは観察されなかっ
た。

【０１００】実施例２７ ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用す
ること以外は、実施例１１〜１４に記載した順序により
作業した。重合条件及び得られたポリマーの特性は表２
に記載した。ＤＳＣ分析から、溶融エンタルピーに属す
るピークは観察されなかった。

【０１０１】実施例２８（比較） 触媒溶液が、トルエン１ｍｌ中、ビス（２−ｔ−ブチル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド１ｍｇとイソパ
ールＣ（５．９４ミリモル）のＭ−ＭＡＯ溶液２．５８
ｍｌを、室温下で１０分間、予備接触させることにより
調整されていること以外は、実施例１１〜１４に記載し
た順序により作業した。ポリマーは得られなかった。重
合条件は表２に記載した。

【０１０２】実施例２９（比較） トルエン５ｍｌ中、ビス（２−ｔ−ブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇを使用すること以
外は、実施例２８に記載した順序により作業した。ポリ
マーは得られなかった。

【０１０３】重合条件は表２に記載した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の非晶質プロピレンのポリマーの
製造方法によれば、工業的に興味ある温度で操作でき、
高分子量の実質的に非晶質のプロピレンのポリマーを製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダビデ バルボニ イタリア国、フェラーラ 44100、ビア バスティアニーノ ８

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンの重合反応を、（Ａ）式
   （Ｉ） 【化１】 〔各々のインデニルまたはテトラヒドロインデニル基に
   おける置換分Ｒ¹とＲ²は、互に同一または異なって、水
   素原子、−ＣＨＲ基（置換分Ｒは、水素原子，Ｃ ₁〜Ｃ
   ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀
   アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルク
   アリール基またはＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基で、Ｓｉまた
   はＧｅ原子を含有することができる）かつＲ₁とＲ₂は任
   意にこれらが一緒になって３〜８の炭素原子からなる環
   を形成してもよい；置換分Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶は互に同
   一または異なって、Ｒ置換分と同一、加えて、同じ環の
   ２つの隣接のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶置換分は５〜８の炭素
   原子からなる環を形成できる；Ｍは周期律表のＩＶｂ、
   ＶｂまたはＶＩｂ群の遷移含有原子；置換分Ｘは互に同
   一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒ⁷、−
   ＯＲ⁷、−ＳＲ⁷、−ＮＲ⁷ ₂、またはＰＲ⁷ ₂基（置換分Ｒ
   ⁷は置換分Ｒと同一）；任意に式ＡｌＲ⁸ ₃またはＡｌ₂Ｒ
   ⁸ ₆（置換分Ｒ⁸は同一または異なり置換分Ｒと同一また
   はハロゲン原子）と予備反応させたもの〕のビス−イン
   デニル化合物および対応するビス−４，５，６，７−テ
   トラインデニル化合物から選択されたメタロセン化合物
   と、（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも
   １つの異原子を含有するアルミニウムの有機金属化合物
   と、メタロセンアルキルカチオンを与えることができる
   化合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応
   生成物からなる触媒の存在下で行うことからなる実質的
   に非晶質のプロピレンのポリマーの製造法。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）のメタロセン化合物が、式Ａｌ
   Ｒ⁸ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁸ ₆（式中Ｒ⁸は同一または異なって置
   換分Ｒと同じまたはハロゲン原子）のアルミニウムの有
   機金属化合物との反応生成物として存在する請求項１に
   よる方法。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）のメタロセン化合物の２つのイ
   ンデニルまたはテトラヒドロインデニル基の各々におい
   て、置換分Ｒ³は置換分Ｒ⁶と同じで、一方置換分Ｒ⁴は
   置換分Ｒ⁵と同じである請求項１または２による方法。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）のメタロセン化合物で、置換分
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶が水素原子である請求項３による方
   法。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）のメタロセン化合物で、遷移金
   属ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである請求項１〜４の何れ
   か１つによる方法。
6. 【請求項６】 式（Ｉ）のメタロセン化合物で、置換分
   Ｘはクロル原子またはメチル基である請求項１〜５の何
   れか１つによる方法。
7. 【請求項７】 式（Ｉ）のメタロセン化合物で、置換分
   Ｒ¹はＣ_1-3のアルキル基である請求項１〜６の何れか１
   つによる方法。
8. 【請求項８】 置換分Ｒ¹がメチル基である請求項６に
   よる方法。
9. 【請求項９】 少なくとも１つの異原子を含有するアル
   ミニウムの有機金属化合物がアルモキサンである請求項
   １〜８の何れか１つによる方法。
10. 【請求項１０】 アルモキサンが、式ＡｌＲ⁸ ₃またはＡ
    ｌ₂Ｒ⁸ ₆（式中同一または異なって置換分Ｒと同じかハ
    ロゲン原子）のアルミニウムの有機金属化合物の反応生
    成物として存在する請求項９による方法。
11. 【請求項１１】 アルモキサンがメチルアルモキサン
    （ＭＡＯ）である請求項９または１０による方法。
12. 【請求項１２】 アルミニウムとメタロセン化合物の金
    属のモル比が１０：１と１００００：１の間である請求
    項９〜１１の何れか１つによる方法。
13. 【請求項１３】 プロピレンの重合反応が、エチレン、
    ４〜２０の炭素原子含有のα−オレフィンから選択され
    た１以上のオレフィンの存在下で行われる請求項１〜１
    ２の何れか１つによる方法。
14. 【請求項１４】 式（VIII） 【化２】 の芳香族化合物と、式（IX） 【化３】 の化合物と反応させて式（Ｘ） 【化４】 のインダン−１−オン化合物を得、さらに式（VII） 【化５】 〔上記各式で、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前に定義したのと
    同一意味、Ｒ¹⁰は水素原子またはＣ_1-3アルキル基、Ｙ
    はハロゲン原子）の対応するインデン化合物に変換する
    ことよりなるインデン化合物（VII）の製造法。