CN109563116A - 包含稀土金属茂的预形成催化体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化体系，其由至少一种预形成单体、式{P(Cp¹)(Cp²)Y}或Cp³Cp⁴Y的金属茂以及作为助催化剂的有机金属化合物制得，所述预形成单体为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，其中Y表示包含稀土金属原子的基团，基团Cp¹、Cp²、Cp³和Cp⁴相同或不同并且选自芴基、环戊二烯基和茚基(这些基团任选地被取代)，P为桥接两个基团Cp¹和Cp²并包含硅或碳原子的基团。这样的催化体系具有改进的随着时间的催化活性稳定性，特别是在储存期间随着时间的催化活性稳定性。

Description

包含稀土金属茂的预形成催化体系

技术领域

本发明涉及基于稀土金属金属茂的预形成催化体系，该体系可以特别用于单体例如共轭二烯、乙烯、α-单烯烃及其混合物的聚合。本发明还涉及用于制备所述催化体系的方法及其在聚合物合成中的用途。

背景技术

基于稀土金属金属茂的催化体系是已知的：它们例如在本申请人公司名下的专利申请EP 1 092 731、WO 2004035639和WO 2007054224中描述为用于单体例如共轭二烯、乙烯和α-单烯烃的聚合。它们是镧系金属茂和助催化剂在烃溶剂中的反应产物。由此形成的这些催化体系具有在储存时其催化活性会降低的缺点。为了保证要合成的聚合物的技术参数，则在聚合过程中必须补偿由其储存导致的催化体系的催化活性的变动。这种补偿包括重新调节聚合过程的参数，例如单体和催化体系各自的量。因此，在装置处于按技术参数生产聚合物的状态之前，需要调节聚过程的参数的阶段以及使聚合装置稳定的阶段。调节阶段和稳定阶段具有的影响在于，降低了生产装置的生产量并且使其运行复杂化。

然而，这些催化体系中的某些就其能够获得具有新型微结构的乙烯和1,3-丁二烯共聚物而言是有利的，这是由于在共聚物链中形成环状单元，所述共聚物利于用在轮胎应用的橡胶配方中，如在本申请人公司名下的专利申请WO2014114607中所述。因此有利的是找到用于改进这些催化体系的催化活性随时间的稳定性(特别是储存时的稳定性)的溶液。

发明内容

本申请人公司持续努力，发现了基于稀土金属金属茂的催化体系表现出在储存时改进的催化活性稳定性，这使得可以解决所遇到的上述问题。根据本发明的催化体系具有的显著特征在于，其是“预形成”类型的催化体系。

因此，本发明的第一主题为至少基于以下物质的催化体系：

-预形成单体，其为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，

-式(Ia)或(Ib)的金属茂，

-作为助催化剂的有机金属化合物，

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (Ia)

Cp³Cp⁴Y (Ib)

-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，

-Cp¹、Cp²、Cp³和Cp⁴相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的，

-P为桥接Cp¹和Cp²两个基团并包含硅或碳原子的基团。

本发明还涉及用于制备根据本发明的催化体系的方法。

本发明还涉及用于制备聚合物的方法，所述方法包括在根据本发明的催化体系的存在下聚合单体。

具体实施方式

I.本发明的详细描述

在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。

用于限定催化体系组分的表述“基于”应理解为意指这些组分的混合物，或者这些组分的一部分或全部与彼此的反应产物。

在本专利申请中，金属茂应理解为意指这样的有机金属配合物，即其金属(在恰当的情况下为稀土金属原子)与Cp³和Cp⁴两个基团键合，或者与由通过桥P连接在一起的Cp¹和Cp²两个基团组成的配体分子键合。这些Cp¹、Cp²、Cp³和Cp⁴基团相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团可以是取代或未取代的。应记住，稀土金属表示元素钪、钇和以及原子序数为57至71的镧系。

根据本发明的催化体系具有的必要特征在于，其是由乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物预形成的催化剂。换言之，预形成单体为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，当预形成单体为乙烯与共轭二烯的混合物时，预形成单体中乙烯的摩尔分数可以以很大范围变化，特别是在0.01至小于1的范围内变化。用于预形成的共轭二烯可以为具有4至8个碳原子的共轭二烯，优选1,3-二烯，更优选1,3-丁二烯或异戊二烯。预形成单体优选根据5至1000，优选10至500的(预形成单体/金属茂的金属)摩尔比使用。

根据本发明的第一替代形式，在根据本发明的催化体系中用作基本组分的金属茂对应于式(Ia)：

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (Ia)

其中：

-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，

-Cp¹和Cp²相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的，

-P为桥接Cp¹和Cp²两个基团并且包含硅或碳原子的基团。

根据本发明的第二替代形式，在根据本发明的催化体系中用作基本组分的金属茂对应于式(Ib)：

Cp³Cp⁴Y (Ib)

其中：

-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，

-Cp³和Cp⁴相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的。

作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及由具有1至6个碳原子的烷基或由具有6至12个碳原子的芳基或由三烷基甲硅烷基(例如SiMe₃基团)取代的那些。基团的选择还根据相应的分子的易得性，其中所述分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为后者是可商购获得的或可易于合成。

作为取代的芴基，可以特别提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，如下图所示，位置9对应于桥P所连接的碳原子。

作为取代的环戊二烯基，可以特别提及在2位取代的那些，更特别是四甲基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。

作为取代的茚基，可以特别提及在2位取代的那些，更特别是2-甲基茚基或2-苯基茚基。位置2表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。

根据本发明的优选实施方案，Cp¹和Cp²是相同的并且选自取代的芴基和式C₁₃H₈的未取代的芴基。

根据该优选实施方案的催化体系具有产生丁二烯和乙烯的共聚物的显著特征，其中除乙烯单体单元和丁二烯单元外，所述共聚物还包含下式的环状1,2-环己烷单元：

有利地，Cp¹和Cp²是相同的，并且各自表示式C₁₃H₈的未取代的芴基，由符号Flu表示。

根据本发明的优选实施方案，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示作为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH₄单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。有利地，G表示氯或式(II)的基团：

(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x (II)

其中：

-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，

-N表示醚的分子，

-x为整数或非整数，并且等于或大于0，

-y为整数并且等于或大于0。

任何能够络合碱金属的醚，特别是二乙醚和四氢呋喃均适合作为醚。

根据本发明的任一个实施方案，用于本发明需求的金属茂的金属(在恰当的情况下为稀土金属)优选为原子序数为57至71的镧系元素，更优选钕Nd。

连接Cp¹和Cp²基团的桥P优选对应于式ZR¹R²，其中Z表示硅或碳原子，R¹和R²相同或不同并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。在式ZR¹R²中，Z有利地表示硅原子Si。

根据特别优选的实施方案，金属茂为式(III)的(二甲基甲硅烷基)双芴基钕硼氢化物：

[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)] (III)

其中Flu表示C₁₃H₈基团。

根据本发明的催化体系的另一基本组分是能够在聚合反应中，特别是在聚合引发反应中活化金属茂的助催化剂。以众所周知的方式，助催化剂为有机金属化合物。能够活化金属茂的有机金属化合物例如有机镁、有机铝和有机锂化合物可以是合适的。

助催化剂优选为有机镁化合物，即具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物，特别是二烷基镁化合物，以及有机镁卤化物，特别是烷基镁卤化物。二有机镁化合物具有两个C-Mg键，在恰当的情况下为C-Mg-C；有机镁卤化物具有一个C-Mg键。更优选地，助催化剂为二有机镁化合物。

根据本发明特别优选的实施方案，助催化剂为包含与金属原子键合的烷基的有机金属化合物。烷基镁化合物(非常特别地二烷基镁化合物)或烷基镁卤化物，例如丁基辛基镁和丁基镁化氯特别适合作为也被称为烷基化剂的助催化剂。助催化剂有利地为丁基辛基镁。

助催化剂根据优选0.5至20，更优选1至10的(助催化剂/金属茂的金属)摩尔比使用。

根据本发明的任一个实施方案，催化体系优选包含烃溶剂。当存在烃溶剂时，催化体系可以以溶液的形式提供。烃溶剂可以为脂族的，例如甲基环己烷，或为芳族的，例如甲苯。烃溶剂优选为脂族的，更优选为甲基环己烷。通常，催化体系在用于聚合之前以在烃溶剂中的溶液形式储存。则可以说包含催化体系和烃溶剂的催化溶液。

当催化体系处于溶液中时，其浓度由溶液中金属茂金属的含量限定。金属茂金属的浓度优选为0.0001至0.05mol/l，更优选为0.001至0.03mol/l的值。

非常有利地，构成根据本发明的催化体系的金属茂具有式(Ia)。

本发明的另一个主题为如上所述的催化体系的制备。

制备根据本发明的催化体系的方法包括以下步骤a)和b)：

-a)在烃溶剂中使助催化剂和金属茂反应，

-b)使预形成单体与步骤a)的反应产物反应。

用于制备催化体系的金属茂可以为结晶或非结晶粉末的形式，或者为单晶的形式。金属茂可以以单体或二聚体形式提供，这些形式取决于制备金属茂的方法，如在例如申请WO 2007054224 A2中所述。金属茂可以通常通过类似于文献EP 1 092 731、WO2007054223和WO 2007054224中描述的方法制备，特别是通过在惰性和无水的条件下使配体的碱金属盐与稀土金属盐(例如稀土金属卤化物或硼氢化物)在合适的溶剂(例如醚，如二乙醚或四氢呋喃)或本领域技术人员已知的任何其它溶剂中反应来制备。反应后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，从而将金属茂与反应副产物分离。最后，将金属茂干燥并以固体形式分离。

步骤a)对应于通过助催化剂使金属茂活化(通常也被称为烷基化)的步骤；步骤b)对应于催化体系预形成的步骤。

用于制备催化体系的烃溶剂通常为脂族或芳族烃溶剂，例如甲基环己烷或甲苯。通常，其与如上限定的催化溶液的溶剂相同。这是因为用于制备催化体系的烃溶剂也优选为催化溶液的溶剂。

在步骤a)中，通常将助催化剂加入烃溶剂中，然后添加金属茂。步骤a)通常在20℃至80℃的温度下进行。步骤a)的反应时间优选在5和60分钟之间，更优选为10至20分钟。

步骤b)通常在40℃至120℃，优选40℃至90℃的温度下进行。步骤b)的反应时间通常为0.5小时至24小时，优选1小时至12小时。在步骤b)中，将预形成单体加入步骤a)的反应产物中。

步骤b)之后可以进行脱气步骤c)以除去在步骤b)期间未反应的预形成单体。

与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，对于步骤a)和步骤b)以及适当情况下的步骤c)，该合成在无水条件下并在惰性气氛下进行。通常，反应在无水氮气或氩气下从无水溶剂和单体开始进行。步骤a)、b)和c)通常在搅拌下进行。

在用于例如聚合中之前，在溶液中由此获得的催化体系可以特别是在-20℃至环境温度(23℃)的温度下，在惰性气氛下(例如在氮气或氩气下)储存。

本发明的另一主题为用于制备聚合物的方法，所述方法包括在根据本发明的催化体系的存在下聚合单体M。单体M与在步骤b)中用于制备催化体系的预形成单体有区别：单体M可以与步骤b)中使用的单体相同或不同。单体M优选选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃及其混合物组成的单体组。十分特别合适的共轭二烯为1,3-二烯，优选具有4至8个碳原子的1,3-二烯。更优选地，单体M为优选具有4至8个碳原子的1,3-二烯，特别是1,3-丁二烯或异戊二烯，或者为1,3-丁二烯和乙烯的混合物。

依照通过根据本发明的方法制备的聚合物链的微观结构和长度，聚合物可以为弹性体。

聚合优选在溶液中连续或分批进行。聚合溶剂可以为芳族或脂族烃溶剂。作为聚合溶剂的示例，可以提及甲苯和甲基环己烷。可以将单体M引入含有聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反地，可以将催化体系引入含有聚合溶剂和单体的反应器中。可以将单体和催化体系同时引入含有聚合溶剂的反应器中，特别是在连续聚合的情况下。聚合通常在无水条件和无氧下以及任选地在惰性气体的存在下进行。聚合温度通常为在40℃至150℃，优选40℃至120℃的范围内。根据待聚合的单体进行调节。

通过冷却聚合介质可以停止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术，例如通过沉淀、通过在减压下蒸发溶剂或通过蒸汽汽提来回收聚合物。

本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。

II.本发明的示例性实施方案

II.1-聚合物通过尺寸排阻色谱(SEC)的表征：

a)测量的原理：

尺寸排阻色谱或SEC使得可以根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。

虽然不是绝对的方法，SEC使得可以确定聚合物的摩尔质量分布。可以从市售标样产品确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“Moore”校准计算多分散性指数(PI＝Mw/Mn)。

b)聚合物的制备：

在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将其以约1g/l的浓度简单地溶于四氢呋喃+0.1体积％蒸馏水中。然后在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。

c)SEC分析：

所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套串联的四个Waters柱，它们具有Styragel HMW7、Styragel HMW6E和两个Styragel HT6E的商标名。

注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，并且使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。

计算的平均摩尔质量是相对于从PSS READY CAL-KIT市售的聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言的。

II.2-根据本发明的催化体系的制备：实施例1至11

根据本发明的催化体系C1至C11根据以下程序制得。

以表I所示的含量，将助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)然后是金属茂[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)]加入含有烃溶剂甲基环己烷(MCH)或甲苯(Tol)的反应器中。活化时间为10分钟，反应温度为20℃(步骤a))。随后，以表I中所示的比例将预形成单体(其为乙烯(Eth)、乙烯和1,3-丁二烯的混合物(Eth/Bde)或乙烯和异戊二烯的混合物(Eth/Iso))引入反应器中，乙烯和1,3丁二烯的混合物或乙烯和异戊二烯的混合物中乙烯的摩尔分数为0.8。预形成反应在表I中所示的温度下进行一段时间，该时间也在表I中示出。在实施例4中，在步骤b)结束时，将反应器脱气并用氮气冲洗以除去未转化的预形成单体。金属茂可以根据专利申请WO 2007054224中描述的程序制得。

II.3-不符合本发明的催化体系的制备：实施例12至14

不符合本发明的催化体系CE1-1根据在专利申请WO 2007054224中公开的方法制备并描述如下：

以表II所示的含量，将助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)然后是金属茂[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)]加入含有甲苯(Tol)的反应器中。活化时间为10分钟，反应温度为20℃。其制备条件见表II。

不符合本发明的催化体系CE1-2以与催化体系CE1-1类似的方式制备，不同之处在于溶剂为甲基环己烷。

不符合本发明的催化体系CE1-3根据以下程序制得：

以表II所示的含量，将助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)然后是金属茂[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)]加入含有烃溶剂甲基环己烷(MCH)的反应器中。活化时间为1h，反应温度为60℃。

由于不存在预形成步骤(步骤b)，所以催化体系CE1-1、CE1-2和CE1-3不符合本发明。这些是从现有技术特别是从专利申请WO2007054224中已知的催化体系。催化体系CE1-1和CE1-2“原位”形成：换言之，活化反应直接在用作聚合溶剂的溶剂中进行；然后将待聚合的单体加入含有原位形成的催化体系的聚合溶剂中。对于CE1-3，催化体系CE1-3的组分在如下溶剂的存在下混合，所述溶剂中发生活化反应以形成包含0.01mol/l金属茂的催化溶液；就是将该催化溶液加入聚合溶剂中。该催化溶液不含预形成单体。

II.4-用于催化体系的储存的条件：

除非另有说明，根据本发明的催化体系C1至C11在制备后立即在氮气气氛下密闭的瓶子中并在-20℃(对于C1至C8和C10至C11)和23℃(对于C9)下储存起来。

为了研究根据本发明催化体系的催化活性在储存时的稳定性，含有催化体系C3、C4、C6和C7的在氮气下密闭的瓶子也在23℃下储存。

不符合本发明的催化体系CE1-1和CE1-2并不进行储存，而是立即用于聚合物合成以确定它们的催化活性。

如果不立即在聚合物合成中使用，则不符合本发明的催化体系CE1-3在其制备后立即在氮气气氛下密闭的瓶子中并在23℃下储存起来。

II.5-催化体系的催化活性稳定性：实施例15至28

在合成后未进行储存的情况下或在环境温度(23℃)下储存不同的时间后，将催化体系C3、C4、C6、C7、C9和CE1-3用于聚合反应中。根据是否进行过储存，在下述聚合条件下测定催化体系C3、C4、C6、C7、C9和CE1-3的催化活性。

在含有300ml的聚合溶剂甲基环己烷、催化体系(47μmol钕金属)和单体的500ml玻璃反应器中，在80℃和4巴的初始压力下进行聚合，其中单体1,3-丁二烯和乙烯以含有20摩尔％1,3-丁二烯的气体混合物的形式引入。所有测试均用以钕计为5摩尔当量的总BOMAG含量进行，这使得在一些测试中，将BOMAG与催化体系同时补充添加至反应器中。通过冷却、使反应器脱气并加入10ml乙醇来停止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中真空干燥来回收共聚物。称重的重量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的共聚物千克数(kg/mol.h)表示。

根据溶液中催化体系的储存时间和储存温度的催化活性结果见表III。

可观察到催化体系C3、C4、C6和C7(它们是由乙烯和1,3-丁二烯的混合物预形成的)在储存之前或储存至少20天之后的催化活性。甚至在23℃下储存催化体系C6超过85天也没有明显降低其催化活性。仅用乙烯预形成的催化体系C9在23℃下储存超过20天后也表现出稳定的催化活性。

另一方面，可观察到不符合本发明的催化体系CE1-3没有表现出在23℃下储存时同样稳定的催化活性。这是因为在23℃下储存仅10天后，催化体系CE1-3的催化活性下降超过20％。

在长长的时段内维持催化活性使得可以在该同一时段内使用同一制造批次的根据本发明的催化体系，而不必在此时段期间进行重新调节聚合过程参数的阶段以及使聚合装置再次稳定的阶段，同时保证了待合成的聚合物的技术参数。

II.6-根据本发明的催化体系的催化活性与现有技术的催化体系的催化活性的比 较：实施例15至28和P1至P9

根据本发明的催化体系和不符合本发明的催化体系各自用于根据下述程序的乙烯和1,3-丁二烯的混合物的聚合。

在含有300ml的聚合溶剂甲基环己烷或甲苯、催化体系(47μmol钕金属)和单体的500ml玻璃反应器中，在80℃和4巴的初始压力下进行聚合，其中单体1,3-丁二烯和乙烯以含有20摩尔％1,3-丁二烯的气体混合物的形式引入。所有测试均用以钕计为5摩尔当量的总BOMAG含量进行，这使得在一些测试中，将BOMAG与催化体系同时补充添加至反应器中。通过冷却、使反应器脱气并加入10ml乙醇来停止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中真空干燥来回收共聚物。称重的重量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的共聚物千克数(kg/mol.h)表示。

为每种催化体系计算出的平均催化活性见表III和IV。

实施例17至28和P1至P6是根据本发明的，因为它们采用根据本发明的催化体系(C1至C11)。

实施例15和16以及P7至P9不符合本发明，因为它们采用现有技术的催化体系(CE1-1、CE1-2和CE1-3)。

应注意，对于给定的聚合烃溶剂甲基环己烷，催化体系C1至C6和C8至C11的催化活性与现有技术的催化体系(CE1-1或CE1-2)具有相同的数量级。

最后，根据本发明的催化体系在芳族溶剂(甲苯，实施例7)和脂族溶剂(甲基环己烷，实施例6)中均可以合成，而不影响它们的催化活性。这是因为C7(实施例24)的催化活性与在脂族烃溶剂甲基环己烷中合成的C6(实施例22)的催化活性相当。

Claims (28)

1.一种催化体系，其至少基于：

·预形成单体，其为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，

·式(Ia)或(Ib)的金属茂，

·作为助催化剂的有机金属化合物，

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (Ia)

Cp³Cp⁴Y (Ib)

-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，

-Cp¹、Cp²、Cp³和Cp⁴相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的，

-P为桥接Cp¹和Cp²两个基团并包含硅或碳原子的基团。

2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，所述助催化剂为有机镁化合物，优选为二有机镁化合物。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为包含与金属原子键合的烷基的有机金属化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为二烷基镁化合物或烷基镁卤化物，优选丁基辛基镁或丁基镁化氯，更优选丁基辛基镁。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化体系，其中，Cp¹和Cp²是相同的并且选自取代的芴基和式C₁₃H₈的未取代的芴基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化体系，其中，Cp¹和Cp²各自表示式C₁₃H₈的未取代的芴基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化体系，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示作为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH₄单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。

8.根据权利要求7所述的催化体系，其中，G表示氯或式(II)的基团：

(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x (II)

其中：

-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，

-N表示醚的分子，优选二乙醚或四氢呋喃，

-x为整数或非整数，并且等于或大于0，

-y为整数并且等于或大于0。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属是原子序数为57至71的镧系元素。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属为钕Nd。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化体系，其中，桥P对应于式ZR¹R²，Z表示硅或碳原子，R¹和R²相同或不同并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。

12.根据权利要求11所述的催化体系，其中，Z为Si。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化体系，其中，金属茂为式(III)的(二甲基甲硅烷基)双芴基钕硼氢化物：

[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)] (III)

Flu表示C₁₃H₈基团。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化体系，其中，共轭二烯为1,3-二烯。

15.根据权利要求14所述的催化体系，其中，共轭二烯为1,3-丁二烯或异戊二烯。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化体系，其中，预形成单体与金属茂的金属的摩尔比具有5至1000的值，优选10至500的值。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的催化体系，其中，助催化剂与金属茂的金属的摩尔比具有0.5至20的值，优选1至10的值。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的催化体系，其中，催化体系包含烃熔剂，并且优选为在所述烃熔剂中的溶液。

19.根据权利要求18所述的催化体系，其中，烃熔剂为芳族或脂族的，优选为脂族的，更优选为甲基环己烷。

20.根据权利要求18和19中任一项所述的催化体系，其中，催化溶液中金属茂的金属的摩尔浓度具有0.0001至0.05mol/l的值，优选0.001至0.03mol/l的值。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的催化体系，其中，金属茂具有式(Ia)。

22.用于制备权利要求1至21中任一项限定的催化体系的方法，所述方法包括以下步骤a)和b)：

-a)在烃溶剂中使助催化剂和金属茂反应，

-b)使预形成单体与步骤a)的反应产物反应。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤a)在20℃至80℃的温度下进行，步骤b)在40℃至120℃，优选40℃至90℃的温度下进行。

24.用于制备聚合物的方法，所述方法包括在权利要求1至21中任一项限定的催化体系的存在下聚合单体M。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，单体M选自如下单体：共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，单体M为1,3-二烯，优选1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。

27.根据权利要求24所述的方法，其中，单体M为1,3-丁二烯或1,3-丁二烯和乙烯的混合物。

28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中，所述聚合物为弹性体。