CN1314680C - 高分子负载的非均相催化剂制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一碳化学与化工及绿色催化，可再生资源的化学转化利用。本发明所采用的技术方案是：用超临界二氧化碳作为溶剂，其中：环氧丙烷∶二氧化碳＝1∶1-6(摩尔比)，环氧丙烷∶催化剂＝5-30∶1(重量比)；在温度80-200℃，压力范围10-150大气压下，反应时间2-12小时；催化剂选自侧链带有铵盐、胺基等基团的聚苯乙烯树脂。粗产物不经蒸馏等分离过程可得到纯度高达99.0%以上，环氧丙烷的转化率达到99.0%；选择性99.2%。催化剂的稳定性经固定床反应测定结果表明，催化剂活性使用170小时后，仍基本保持不变。

Description

高分子负载的非均相催化剂制备环状碳酸酯的方法
技术领域
一碳化学与化工及绿色催化技术，可再生资源的化学转化利用。
背景技术
碳酸丙烯酯是一种高效溶剂和优良抽提剂，性质稳定、无毒、纯的溶剂对碳钢设备没有腐蚀，它对高分子化合物具有良好的溶解能力。目前最受人重视的是用来脱除天然气、石油裂解气、油田气、合成氨变换气中的二氧化碳和硫化氢，效果显著。在电子工业上可作高能电池及电容器的优良介质，在高分子工业上可作聚合物的溶剂和增望剂等。也可以作油性溶剂以及烯烃和芳烃的萃取剂。在纺织工业上可用作合成纤维的助剂和固定剂、纺丝溶剂或水溶剂染料颜料分散剂；此外，它还是一种用途极其广泛的有机合成原料和中间体，如酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。
利用二氧化碳与环氧化物加成反应合成环状碳酸酯早已实现了工业化，目前的研究主要集中在寻找高效均相催化剂以及非均相催化剂。现行工艺大多采用均相催化过程，存在着催化剂的回收、循环使用上的困难；且产物必需经过多步蒸馏等过程分离提纯，既耗时、耗能，又增加设备的投资。此外，为制得高质量的产品和提高环氧化物的转化率，许多工艺还得使用挥发性的有机溶剂。这一反应的非均相催化过程尚未实现产业化，主要受非均相催化剂的活性和稳定性(即催化剂的使用寿命)所限。二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的现行工艺如图1。本工艺存在催化剂的回收使用问题和产品的分离、纯化过程复杂等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子负载的非均相催化剂制备环状碳酸酯的工艺，针对固体催化剂活性不高、稳定性不好的问题，利用高活性、高稳定性固体催化剂，解决催化剂的回收使用问题和简化产品的分离、纯化过程，实现催化剂与产物的直接分离并循环使用，降低生产成本；用超临界二氧化碳替代有机溶剂，实现无有机溶剂、对环境友好的清洁工艺过程，即工艺过程的绿色化。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
本发明的高分子负载的非均相催化剂制备环状碳酸酯的方法，由二氧化碳与环氧化物加成反应，反应式：
用超临界二氧化碳作为溶剂，
其中：环氧丙烷∶二氧化碳摩尔比为1∶1-6，
      环氧丙烷∶催化剂重量比为5-30∶1；
在温度80-200℃，压力范围10-150大气压下，反应时间2-12小时；
催化剂选自侧链带有铵盐、胺基基团的聚苯乙烯树脂。
所述的催化剂为苯乙烯系极性大孔吸附树脂、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
优选的苯乙烯系极性大孔吸附树脂、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的催化活性最高。
催化剂的选用是结合非均相催化与均相催化过程的优点，其结构以聚苯乙烯为载体，鏻盐为活性部位，二者通过碳链连结。一方面，通过调节碳链的性质和长度，增加活性部位在二氧化碳中的溶解，以提高催化活性，使反应能在更加温和的条件下进行；另一方面，通过改变载体的性质，减少催化剂的损失，达到提高催化剂的稳定性。非均相催化工艺过程以超临界二氧化碳替代挥发性有机溶剂作为介质，以期实现环境友好的化学合成。有关非均相催化过程的研究，主要目的是解决催化剂的活性不高、稳定性不足的问题和实现工艺过程的绿色化。
如下高分子负载催化剂(图2)，可从已商品化的卤化物与膦反应得到相应的鏻盐，也可直接购买商品化交换树脂(南开大学化工厂生产)。其中，固体的粒度(粒径)为0.315-1.25毫米。
                       PS：聚苯乙烯；R＝H，Me，Et，Bu
                                 催化剂的结构
本发明的有益效果
使用简便、节省工序、实现环境友好的清洁工艺。工艺技术水平：粗产物不经蒸馏等分离过程可得到纯度高达99.0％以上，环氧丙烷的转化率达到99.0％；选择性99.2％。催化剂的稳定性经固定床反应测定结果表明，催化剂活性使用170小时后，仍基本保持不变。
附图说明
图1现行工艺流程示意图
底物：环氧化物；产物：环状碳酸酯
图2间歇式反应工艺流程
图3连续反应(管式反应器)工艺示意图
底物：环氧化物；产物：环状碳酸酯；固体催化剂：离子交换树脂
具体实施方式
实施例1
往25毫升的反应釜中依次加入8毫升环氧丙烷、0.5克大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201(催化剂使用前需经过在一定的真空度下加热至110℃活化3小时)以及100毫克的联苯(用作色谱定量分析的内标)，然后封好反应釜，将其连接到二氧化碳制冷加压装置上，配有搅拌、加热设备以及温度、压力控制器。
当低温槽的温度达到0℃，开始边搅拌边向反应供入二氧化碳，控制压力在50大气压左右；再对反应釜进行加热，使温度上升到反应所需的温度140℃后；给系统加压并调节压力在反应所需的压力范围，搅拌反应6小时。
反应釜自然冷却到室温后，再放入冰盐水中，冷至大约0℃时，开始通过减压阀慢慢放出二氧化碳(气体组份用装有N，N-二甲基甲酰胺的洗气瓶吸收)，直到压力为1大气压后，打开反应釜。
过滤分出固体催化剂、干燥后用于下一批反应；液体部分及吸收气体的N，N-二甲基甲酰胺溶液，通过色谱分析测定产物的含量以及进行副产物定性、定量分析。毛细管气相色谱法用于产品定量分析测定；30米长的HP-5毛细管柱，氢火焰监测器。定性确定产物和副产物的结构采用核磁共振、气相色谱-质谱(GC-MS)联用、与标准样品的色谱保留时间等方法的结合。试验结果列于表1中。结果表明，苯乙烯系极性大孔吸附树脂、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的催化活性最高。
表1高分子负载的非均相催化剂催化碳酸丙烯合成试验结果
  试验编号   牌号树脂结构   树脂类型   功能基团   产品收率(％)   选择性(％)
  12345678910   D301RD380D201D201GF201×4D261D262D296S-8D418   大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂同上大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂同上同上同上同上同上苯乙烯系极性大孔吸附树脂，极性大孔苯乙烯系螯合性树脂   NMe2NH2N+Me3Cl-N+Me3Cl-N+Me3Cl-N+Me3Cl-N+Me3ClN+Me3Cl-/NHCH2PO3Na2   81.482.399.275.864.691.284.662.099.02.9   99.299.099.498.899.799.499.499.799.563.2
实施例2
往25毫升的反应釜中依次加入3毫升环氧丙烷、0.5克大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201(催化剂使用前需经过在一定的真空度下加热至110℃活化3小时)以及90毫克的联苯(用作色谱定量分析的内标)，然后封好反应釜，将其连接到二氧化碳制冷加压装置上，配有搅拌、加热设备以及温度、压力控制器。
当低温槽的温度达到0℃，开始边搅拌边向反应供入二氧化碳，控制压力在50大气压左右；再对反应釜进行加热，使温度上升到反应所需的温度120℃后；给系统加压并调节压力在反应所需的压力范围(100大气压)，搅拌反应3小时。
反应釜自然冷却到室温后，再放入冰盐水中，冷至大约0℃时，开始通过减压阀慢慢放出二氧化碳(气体组份用装有N，N-二甲基甲酰胺的洗气瓶吸收)，直到压力为1大气压后，打开反应釜。过滤分出固体催化剂、干燥后用于下一批反应；液体部分及吸收气体的N，N-二甲基甲酰胺溶液，通过色谱分析测定产物的含量以及进行副产物定性、定量分析。
结果产品收率99.0％，选择性99.5％
实施例3
往25毫升的反应釜中依次加入15毫升环氧丙烷、0.5克大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201(催化剂使用前需经过在一定的真空度下加热至110℃活化3小时)以及130毫克的联苯(用作色谱定量分析的内标)，然后封好反应釜，将其连接到二氧化碳制冷加压装置上，配有搅拌、加热设备以及温度、压力控制器。
当低温槽的温度达到0℃，开始边搅拌边向反应供入二氧化碳，控制压力在10大气压左右；再对反应釜进行加热，使温度上升到反应所需的温度180℃后；给系统加压并调节压力在反应所需的压力范围，搅拌反应10小时。
反应釜自然冷却到室温后，再放入冰盐水中，冷至大约0℃时，开始通过减压阀慢慢放出二氧化碳(气体组份用装有N，N-二甲基甲酰胺的洗气瓶吸收)，直到压力为1大气压后，打开反应釜。过滤分出固体催化剂、干燥后用于下一批反应；液体部分及吸收气体的N，N-二甲基甲酰胺溶液，通过色谱分析测定产物的含量以及进行副产物定性、定量分析。
结果产品收率99.6％，选择性99.1％。
实施例4
固定床反应操作步骤
反应条件：温度80-200℃，压力范围10-150大气压，环氧丙烷的流速0.1mL/s，液体二氧化碳的流速0.2-0.5mL/s，催化剂(D201)的量为10克。
操作次序：催化剂进行活化后，装入管式反应器中；在氮气氛中对反应器加热到反应所需温度(如120℃)，然后通过液体泵供给二氧化碳和环氧丙烷，控制流速与压力阀，调节整个系统的总压力至反应压力如100大气压；每间隔2小时取样分析。产物与副产物的分析测试方法同上。纯度高达99.1％，选择性99.3％，试验170小时，催化剂稳定。

Claims (2)

1.一种高分子负载的非均相催化剂制备环状碳酸酯的方法，由二氧化碳与环氧化物加成反应，反应式：
Figure C2004100939520002C1
                        R＝CH3，H，Ph
用超临界二氧化碳作为溶剂，
其中：环氧丙烷∶二氧化碳摩尔比为1∶1-6，
      环氧丙烷∶催化剂重量比为5-30∶1；
在温度80-200℃，压力范围10-150大气压下，反应时间2-12小时；
催化剂选自侧链带有铵盐、胺基基团的聚苯乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的高分子负载的非均相催化剂制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为苯乙烯系极性大孔吸附树脂、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
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