CN115025622B - 一种基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜及其制备方法，本发明首先采用含羟基二元胺交联单层氧化石墨烯，后将分散液层层自组装在聚砜超滤膜上得到氧化石墨烯膜，再经加热固化后形成多维氧化石墨烯。随后，将多维氧化石墨烯从超滤膜上剥离下来真空烘干保存。将多维氧化石墨烯掺杂在含间苯二胺单体水相溶液中，与含有均苯三甲酰氯的油相溶液在聚砜超滤底膜上反应成膜，通过界面聚合将其引入到聚酰胺层中，制备得到高通量反渗透复合膜。本发明所制备的反渗透膜，相较于传统的反渗透膜，其通量得到提升且不损失截盐性能。创新性地将多维氧化石墨烯引入到聚酰胺层中，为水分子在膜内传输提供通道，提高了反渗透复合膜的通量。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜及其制备方法。
背景技术
水污染问题是全球面临的关键问题之一，海水淡化是获得纯净水的最有效途径之一，也是目前应对全球淡水资源短缺危机和解决人口不断增长问题的最好办法，受到了广泛关注。反渗透作为当前应用最为广泛的海水淡化技术之一，具有高效、节能和占地面积小等优点。反渗透技术的核心是反渗透膜，芳香聚酰胺反渗透复合膜是当今市场的主流产品，但仍然存在问题。
纳米技术通过操纵纳米材料的化学结构、形貌和尺寸，赋予膜较好的性能。自从Hoek首次提出超薄纳米复合膜的概念以来，通过混合基质法制备超薄纳米复合膜迅速成为研究高性能分离膜的热点。氧化石墨烯是一种新型二维纳米材料，已被广泛研究用于复合膜的改性，以提升膜的分离性能和抗污染性能。氧化石墨烯作为功能材料嵌入聚酰胺活性层中，不仅提高了通量，而且有优秀的耐氯性能(J.Membr.Sci.,2015,483,128-135)；Akther等人研究了不同氧化石墨烯片层横向尺寸大小掺杂在聚酰胺层中对反渗透膜性能的影响(Desalination,2020,484,114421)；Chae等人将氧化石墨烯纳米片嵌入反渗透膜的支撑层，增加了反渗透膜的亲水性、负表面电荷和表面粗糙度(J.Membr.Sci.,2017,525,99-106)。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜及其制备方法。所述的反渗透膜是通过将多维氧化石墨烯添加到含间苯二胺单体的水相溶液中，与含均苯三甲酰氯单体的油相溶液在聚砜底膜上进行界面聚合制备成高通量反渗透膜。多维氧化石墨烯由于与含羟基二元胺氢键共价键双交联组装，创造了一定的层间距，为水跨膜传输提供了通道，加速了水分子在膜内的迁移，致使膜通量增加。
本发明提出在聚酰胺层中引入多维氧化石墨烯，制备出一种基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜。
一种基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜制备方法，包括如下步骤：
(1)称取20～90质量份的含羟基二元胺加入到含50质量份氧化石墨烯的分散液中，分散均匀后，真空抽滤到聚砜超滤膜上；随后，将组装得到的膜在60℃下固化0～60分钟，将氧化石墨烯从超滤膜上剥离下来，在60℃下，真空烘干得到多维氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的多维氧化石墨烯加入到含1～3wt％间苯二胺的水相溶液中并混合均匀，其中，多维氧化石墨烯的浓度为0～100mg/L；
(3)将步骤(2)混合均匀得到的水相溶液倾倒在固定的聚砜支撑膜的膜表面上，浸泡1～5分钟，去除支撑膜表面多余溶液后将膜置于通风处阴干；然后，将质量百分比为0.1～0.5wt％的均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在聚砜支撑膜上，接触10～100秒，去除膜表面多余溶液后将膜置于通风处阴干；最后，将膜在50～100℃下，加热固化5～20分钟，烘干后制得基于氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜。
进一步地，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯是通过改良的Hummers法制备获得。
进一步地，所述步骤(1)中，所用的含羟基二元胺质量为40质量份，含羟基二元胺为2-羟基-1,3-丙二胺。
进一步地，所述步骤(1)中，含50质量份氧化石墨烯的分散液中，氧化石墨烯的浓度小于1mg/ml，以便过滤成膜，优选地，氧化石墨烯的浓度为0.2mg/ml。
进一步地，所述步骤(1)中，多维氧化石墨烯加热固化时间为30分钟。
进一步地，所述步骤(2)中，水相溶液中间苯二胺单体的浓度为2wt％，还包含0.15wt％十二烷基磺酸钠、4wt％樟脑磺酸、2wt％三乙胺。
进一步地，所述步骤(2)中，氧化石墨烯水相溶液浓度为25mg/L。
进一步地，所述步骤(3)中，水相接触时间为2分钟。
进一步地，所述步骤(3)中，油相溶剂采用Isopar G,均苯三甲酰氯的浓度为0.15wt％，接触时间为40秒。
进一步地，所述步骤(3)中，烘干温度为90℃，烘干时间为5分钟。
一种上述制备方法制备得到的高通量反渗透膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首先采用采用含羟基二元胺(2-羟基-1,3-丙二胺)交联单层氧化石墨烯组装成多维氧化石墨烯，从而，创造了一定的层间距，为水跨膜传输提供了通道。将多维氧化石墨烯通过简单的界面聚合法引入到聚酰胺层中，加速了水分子在膜内的迁移，提高了聚酰胺反渗透膜通量同时保持这良好的截盐效果。
附图说明
图1是本发明所述的单层氧化石墨烯的原子力图；
图2是本发明所述的多维氧化石墨烯的原子力图；
图3是本发明所述的实施例4中反渗透膜的透射电镜断面图。
具体实施方式
本发明先采用层层自组装方法，将一定量的单层氧化石墨烯与含羟基二元胺组装合成多维氧化石墨烯，然后将其添加至含间苯二胺的水相中，通过常规界面聚合法与油相单体均苯三甲酰氯在聚砜底膜表面反应制备改性的聚酰胺反渗透复合膜，为水跨膜传输提供了通道，在不牺牲截盐率的情况下，提高了通量。下面结合具体实施例，进一步详细叙述使发明内容更加明确，但本专利的发明内容和范围不仅仅限制于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
①单层氧化石墨烯的制备
采用改良的Hummers法剥离鳞片石墨制备单层氧化石墨烯。在冰浴条件下，将1.5g石墨，1g硝酸钠与69ml浓硫酸混合搅拌。搅拌均匀后，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2h。在35℃油浴搅拌3h后，向混合溶液缓慢加入100ml去离子水。在98℃油浴搅拌0.5h后，取出，自然冷却至室温之后，加入5ml 30wt％双氧水还原，用10wt％盐酸和去离子多次离心洗涤，洗至无明显分层。最后，将分散液倒在培养皿中，在60℃下真空烘干保存备用。单层氧化石墨烯的原子力图如图1所示，可以看出，制备的氧化石墨烯碎片厚度小于1nm，说明本发明成功制备单层氧化石墨烯。
②多维氧化石墨烯的制备
将制备所得的单层氧化石墨烯分散在水中配制成1mg/ml的分散液，并超声分散均匀；称取40mg的2-羟基-1,3-丙二胺加入到50ml超声分散均匀的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后稀释5倍，分多批次地将其抽滤聚砜超滤膜上，制成膜。将组装得到的膜放入60℃恒温烘箱中加热固化30min，最后，将其从超滤膜上剥离下来，在60℃下真空烘干得到多维氧化石墨烯。多维氧化石墨烯的原子力图如图2所示，可以看出，制备的氧化石墨烯厚度为4nm，说明本发明成功制备多维氧化石墨烯。
③制备氧化石墨烯改性膜
将步骤②所得到的多维氧化石墨烯溶解在水中配制成1000mg/L的分散液超声分散均匀，然后取一定体积配制成含25mg/L多维氧化石墨烯的水相溶液(含2wt％间苯二胺、0.15wt％十二烷基磺酸钠、4wt％脑磺酸、2wt％三乙胺)。将水相溶液浸泡聚砜支撑膜2分钟，去除多余溶液后，置于空气中阴干。待膜面晾干后倒入质量浓度为0.15％均苯三甲酰氯/Isopar G溶液，接触时间为40秒，随后去除多余溶液，室温下阴干后，置入90℃烘箱热处理5分钟。最终，制得多维氧化石墨烯改性的反渗透复合膜，所制得膜性能数据列于表1。
实施例2：
将步骤③中水相的多维氧化石墨烯添加量改为50mg/L，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表1。
实施例3：
将步骤③中水相的多维氧化石墨烯添加量改为75mg/L，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表1。
实施例4：
将步骤③中水相的多维氧化石墨烯添加量改为100mg/L，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表1。实施例4所制备的反渗透复合膜透射电镜断面图如图3所示，可以看出，多维氧化石墨烯成功被引入到聚酰胺层中。
对比例1：
不进行步骤②，将步骤③中的水相不添加氧化石墨烯，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表1。
对比例2：
不进行步骤②，将步骤③中的多维氧化石墨烯改为同添加量单层氧化石墨烯，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表1。
制得的基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜，在25℃，1.55MPa的压力下，对于2000ppm的氯化钠的分离测试结果如表1所示：
表1：不同浓度氧化石墨烯添加量分离测试结果表
实施例5：
将步骤②中的2-羟基-1,3-丙二胺的添加量为20mg，固化时间为0min，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表2。
实施例6：
将步骤②中的2-羟基-1,3-丙二胺的添加量为40mg，固化时间为0min，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表2。
实施例7：
将步骤②中的2-羟基-1,3-丙二胺的添加量为90mg，固化时间为0min，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表2。
实施例8：
将步骤②中的2-羟基-1,3-丙二胺的添加量为20mg，固化时间为30min，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表2。
实施例9：
将步骤②中的2-羟基-1,3-丙二胺的添加量为90mg，固化时间为30min，其他操作同实施例1，所制得膜性能数据列于表2。
制得的基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜在25℃，1.55MPa的压力下，对于2000ppm的氯化钠的分离测试结果分离测试结果如表2所示：
表2：实施例5-9所制备的反渗透膜性能比较
根据以上结果，可知本发明制备的基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜相比于常规反渗透膜，在保证高截盐率同时，提高了水通量。相对单层氧化石墨烯膜，多维氧化石墨烯改性膜在同一添加浓度下提高通量并且保持更好的截盐。说明，多维氧化石墨烯由于2-羟基-1,3-丙二胺交联组装创造了一定的层间距，为水跨膜传输提供了通道，加速了水分子在膜内的迁移，致使膜通量增加，同时，通道并不能使盐离子通过。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于多维氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取20～90质量份的含羟基二元胺加入到含50质量份氧化石墨烯的分散液中，分散均匀后，真空抽滤到聚砜超滤膜上；随后，将组装得到的膜在60℃下固化0～60分钟，将氧化石墨烯从超滤膜上剥离下来，在60℃下，真空烘干得到多维氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的多维氧化石墨烯加入到含1～3wt％间苯二胺的水相溶液中并混合均匀，其中，多维氧化石墨烯的浓度为25～100mg/L；
(3)将步骤(2)混合均匀得到的水相溶液倾倒在固定的聚砜支撑膜的膜表面上，浸泡1～5分钟，去除支撑膜表面多余溶液后将膜置于通风处阴干；然后，将质量百分比为0.1～0.5wt％的均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在聚砜支撑膜上，接触10～100秒，去除膜表面多余溶液后将膜置于通风处阴干；最后，将膜在50～100℃下，加热固化5～20分钟，烘干后制得基于氧化石墨烯改性的高通量反渗透膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，氧化石墨烯是通过改良的Hummers法制备获得。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，含羟基二元胺质量为40质量份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，多维氧化石墨烯固化时间为30分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，水相溶液中间苯二胺单体的浓度为2wt％，还包含0.15wt％十二烷基磺酸钠、4wt％樟脑磺酸、2wt％三乙胺。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，多维氧化石墨烯浓度为25mg/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，水相浸泡时间为2分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，油相溶液的溶剂采用Isopar G,均苯三甲酰氯单体的浓度为0.15wt％，接触时间为40秒。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，烘干温度为90℃，烘干时间为5分钟。
10.一种由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的高通量反渗透膜。
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