KR20200006968A

KR20200006968A - 개질 활성탄 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200006968A
Application number: KR1020197032228A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 이시다; 게이타 다카하시; 히로아키 기타토미; 아키노리 야마바타; 야스유키 히로타
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2017-05-10
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2020-01-21
Also published as: EP3623344A1; CN110582464B; US11430614B2; CN110582464A; JPWO2018207769A1; US20210050160A1; KR102572395B1; JP7083343B2; WO2018207769A1; EP3623344A4

Abstract

본 발명은, BET 비표면적이 1400 ∼ 2000 ㎡/g 이고, 수소 함량/탄소 함량의 값이 0.0015 ∼ 0.0055 이며, 골격 내 산소가 0.9 질량％ 이하인, 야자껍질 유래의 개질 활성탄에 관한 것이다.

Description

개질 활성탄 및 그 제조 방법

본 발명은, 개질 활성탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 가스 발생의 억제, 내구성의 향상 및 내전압의 향상에 유효한, 전기 이중층 캐패시터 용도에 사용하는 개질 활성탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

에너지 저장 디바이스의 하나인 전기 이중층 캐패시터는, 화학 반응을 수반하지 않고 물리적인 이온의 흡탈착만으로부터 얻어지는 용량 (전기 이중층 용량) 을 이용하고 있기 때문에, 전지와 비교하여 출력 특성, 수명 특성이 우수하다. 그 특성으로부터, 각종 메모리의 백업, 자연 에너지에 의한 발전 용도, UPS (Uninterruptible Power Supply) 등의 축전원 용도로서 많이 개발되고 있다. 최근에는, 전기 이중층 캐패시터는 상기의 우수한 특성과, 환경 문제에 대한 시급한 대책이라는 점에서, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드 차 (HV) 의 보조 전원, 회생 에너지의 저장 용도로서 주목받고 있다.

이와 같은 차재용 전기 이중층 캐패시터에는, 보다 고에너지 밀도일 것뿐만 아니라, 민생 용도와 비교하여 엄격한 사용 조건하 (예를 들어 엄격한 온도 환경하) 에 있어서의 높은 내구성이나 정전 용량의 새로운 향상이 요구되고 있으며, 캐패시터의 내구성이나 정전 용량을 개선시키기 위한 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 캐패시터의 내구성은, 사용하는 활성탄의 표면 관능기와 전해액의 반응성에 크게 영향을 받는 것이 알려져 있으며, 특허문헌 1 에는, 야자껍질 활성탄을 불활성 가스 분위기하, 900 ∼ 1200 ℃ 에서 열처리함으로써, 표면 관능기를 저감시키는 활성탄의 제조 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 분쇄에 의해 표면 관능기량이 증가하는 것에 주목하여, 분쇄 후의 활성탄을 불활성 가스 분위기하 500 ∼ 1200 ℃ 에서 열처리하는, 활성탄의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 활성탄 입경의 편차를 작게 함으로써, 정전 용량을 높여, 내부 저항을 개선시킬 수 있는 것이 보고되어 있다.

국제공개 팜플렛 제2008/053919호 일본 특허 제5027849호 일본 특허 제4796769호

그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 에 기재되는 바와 같은 활성탄의 표면 관능기량만을 저감시키는 것에 의한 전기 이중층 캐패시터의 내구성 개선에는 한계가 있었다. 또, 상기 특허문헌 3 에 기재되는 바와 같은 방법에서는, 초기 정전 용량이나 내부 저항에 대한 일정한 개선은 볼 수 있기는 하지만, 내구성에 관해서는 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.

그래서, 본 발명은, 전기 이중층 캐패시터의 내구성의 향상과 함께, 충방전시의 가스 발생의 억제나 저저항화에도 유용한 개질 활성탄 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 전기 이중층 캐패시터의 내구성의 향상에는, 활성탄의 표면 관능기량뿐만 아니라, 골격 내 산소의 양을 제어하는 것이 중요한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.

[1] BET 비표면적이 1400 ∼ 2000 ㎡/g 이고, 수소 함량/탄소 함량의 값이 0.0015 ∼ 0.0055 이며, 골격 내 산소가 0.9 질량％ 이하인, 야자껍질 유래의 개질 활성탄.

[2] 평균 입자경이 3.5 ∼ 16 ㎛ 인, 상기 [1] 에 기재된 개질 활성탄.

[3] 2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율이 9 체적％ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 개질 활성탄.

[4] 제타 전위차가 30 ∼ 100 mV 이고, 또한 제타 전위 최대치가 0 mV 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 개질 활성탄.

[5] 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 9 S/㎝ 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 개질 활성탄.

[6] 야자껍질 유래의 활성탄을,

산세정하는 공정,

평균 입자경이 3.5 ∼ 16 ㎛ 가 되도록 분쇄하는 공정,

2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율이 9 체적％ 이하가 되도록 분급하는 공정, 및

불활성 가스 분위기하, 900 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하는 공정을, 무순서로 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 개질 활성탄의 제조 방법.

[7] 산세정한 후, 500 ∼ 1000 ℃ 의 산화성 가스 분위기하에서 탈산시키는 공정을 포함하는, 상기 [6] 에 기재된 개질 활성탄의 제조 방법.

[8] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 개질 활성탄을 포함하여 이루어지는 비수계 분극성 전극.

[9] 상기 [8] 에 기재된 비수계 분극성 전극을 포함하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터.

본 발명에 의하면, 전기 이중층 캐패시터의 내구성의 향상과 함께, 충방전시의 가스 발생의 억제나 저저항화에도 유효한 개질 활성탄 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 시트상의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 2 는 집전체 (에칭 알루미늄박) 에 도전성 접착제를 도포한 도면이다.
도 3 은 시트상의 전극 조성물과 집전체를 접착하여 알루미늄제 탭을 초음파 용접한 분극성 전극을 나타내는 도면이다.
도 4 는 주머니 모양의 외장 시트를 나타내는 도면이다.
도 5 는 전기 이중층 캐패시터를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.

＜개질 활성탄＞

본 발명의 개질 활성탄은, 야자껍질 유래의 개질 활성탄으로서, BET 법에 의한 비표면적이 1400 ㎡/g ∼ 2000 ㎡/g 이고, 수소 함량/탄소 함량의 값이 0.0015 ∼ 0.0055 이며, 골격 내 산소가 0.9 질량％ 이하이다.

본 발명의 개질 활성탄의 BET 법에 의한 비표면적 (이하, 「BET 비표면적」이라고도 한다) 은 1400 ㎡/g 이상이며, 1500 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1550 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1600 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 1400 ㎡/g 미만이면, 단위 질량당 정전 용량이 작아지고, 또 평균 세공 직경이 상대적으로 작아지기 때문에, 대전류하에 있어서의 충방전시에 세공 내에서의 비수계 전해질 이온의 확산 저항에 의하는 것으로 생각되는 저항이 증가하는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 개질 활성탄의 BET 비표면적은 2000 ㎡/g 이하이며, 1900 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1800 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2000 ㎡/g 을 초과하면, 이것을 사용하여 얻어지는 전극의 부피 밀도가 저하되고, 단위 체적당 정전 용량이 저하되는 경향이 있어, 전기 이중층 캐패시터에 사용한 경우, 그 성능이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해 산출할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

본 발명의 개질 활성탄에 있어서, 수소 함량/탄소 함량의 값 (이하, 간단히 「H/C」라고 기재하는 경우가 있다) 은, 0.0015 이상이며, 0.0018 이상인 것이 바람직하고, 0.0022 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 0.0055 이하이며, 0.0050 이하인 것이 바람직하고, 0.0045 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 는, 활성탄의 탄소 결정 구조의 발달 정도를 나타내는 지표가 된다. H/C 가 0.0015 미만이면, 활성탄의 탄소 구조는 과도하게 발달한 상태에 있어, 활성탄의 에지 부분이 적어지기 때문에, 충분한 용량을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, H/C 가 0.0055 를 초과하는 경우, 탄소 구조의 미발달 부분이 많이 존재한 상태에 있어, 활성탄의 에지 부분이 많아지기 때문에 표면 관능기량이 증대되어, 가스의 발생이 촉진된다. 또, H/C 를 상기 범위 내로 제어함으로써, 활성탄 입자 내의 저항을 저감시킬 수 있다. 개질 활성탄에 있어서의 H/C 는, 예를 들어 후술하는 본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법에 있어서의 열처리 공정의 열처리 온도 등을 조정하고, 활성탄의 탄소 결정 구조의 발달 정도를 제어함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 H/C 의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출되는 값이다.

본 발명의 개질 활성탄에 있어서, 골격 내 산소는 0.9 질량％ 이하이다. 여기서, 본 발명에 있어서 「골격 내 산소」란, 활성탄의 탄소 구조 골격 내에 삽입되어 존재하는 산소를 말하며, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 측정 및 산출되는 산소의 양을 의미한다. 골격 내 산소가 0.9 질량％ 를 초과하면, 캐패시터용 전극에 있어서 전해액과 반응하는 활성점이 증대되어, 전해액의 분해 반응을 촉진시킴으로써, 충방전시의 가스 발생량이 증가하고, 용량 유지율의 저하를 일으킨다. 또, 골격 내 산소가 많이 존재하기 때문에, 탄소의 결정 구조가 발달하기 어려워지는 경우가 있어, 새로운 가스 발생의 촉진 및 용량 유지율의 저하로 이어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 개질 활성탄의 골격 내 산소는, 바람직하게는 0.8 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.75 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.65 질량％ 이하이다. 본 발명의 개질 활성탄의 골격 내 산소의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 0.2 질량％ 이상이며, 예를 들어 0.3 질량％ 이상이어도 된다. 골격 내 산소는, 예를 들어 후술하는 본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법에 있어서의 열처리 공정의 열처리 온도 등을 조정하거나, 개질 활성탄에 포함되는 미립자의 함유율을 억제하거나 함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

산소는, 활성탄의 표면에도 산성 관능기 (표면 관능기) 로서 존재하고 있고, 종래 활성탄의 표면에 존재하는 산성 관능기를 저감시킴으로써, 전기 이중층 캐패시터의 내구성의 개선이 시도되어 왔다 (예를 들어, 상기 특허문헌 1 및 2). 그러나, 표면에 존재하는 산소량만을 저감시켜도, 탄소 구조 골격 내에 산소가 존재한 상태이면, 골격 내 산소가 전해액과 반응하여, 이와 같은 활성탄을 전기 이중층 캐패시터에 사용한 경우에, 가스 발생량의 증가나 용량 유지율의 저하를 일으키기 때문에, 전기 이중층 캐패시터의 내구성을 향상시키는 것은 곤란하였다. 이에 반하여, 본 발명에서는, 활성탄 표면에 존재하는 산소 (산성 관능기) 뿐만 아니라, 골격 내 산소도 저감시킴으로써, 전해액의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있어, 전극 재료로서 사용한 경우에, 충방전시의 가스 발생 억제 효과가 높고, 용량 유지율이 높은 개질 활성탄이 된다.

본 발명의 개질 활성탄의 골격 내 산소는, 개질 활성탄 표면에 존재하는 산성 관능기가 1 산소성 관능기 (수산기나 퀴논기 등) 만으로 구성된다고 가정하고, 활성탄 표면에 존재하는 산성 관능기량으로부터 산출한 표면 산소량 (％) 을, 하기 식에 따라, 개질 활성탄 중에 존재하는 전산소량 (％) 으로부터 뺀 값 (％) 으로서 산출된다.

골격 내 산소 (％) = 전산소 (％) - 표면 산소 (％)

또한, 개질 활성탄 중의 전산소량이나 표면 산소량의 측정 및 산출 방법은, 상세하게는 후술하는 실시예에 나타내는 대로이다.

본 발명의 개질 활성탄의 평균 입자경은, 3.5 ∼ 16 ㎛ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 미분의 증가에 의한 전극 작성시의 페이스트의 증점을 억제할 수 있어, 전극을 제작하기 쉬워진다. 또, 전극의 부피 밀도를 적당히 높일 수 있고, 높은 정전 용량을 확보할 수 있어, 내부 저항의 관점에서도 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경은 레이저 회절 측정법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 개질 활성탄에 있어서는, 2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율이 9 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 8 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자경이 2 ㎛ 이하인 미립자는, 표면 관능기나 골격 내 산소가 풍부하기 때문에, 전해액과의 반응성이 높다. 이 때문에, 2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 충방전 중의 가스 발생 억제 효과를 높일 수 있고, 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다. 또, 입자경 2 ㎛ 이하의 입자의 함유율을 상기 범위로 제어함으로써, 활성탄 입자간의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 입자경 2 ㎛ 이하의 입자의 함유율의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 함유율이 지나치게 적으면 전극 밀도 저하에 의한 정전 용량의 감소가 우려되기 때문에, 1 체적％ 이상이 바람직하고, 2 체적％ 이상이 보다 바람직하고, 3 체적％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 개질 활성탄의 평균 입자경은 3.5 ∼ 16 ㎛ 이며, 또한 2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율은 9 체적％ 이하이다. 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 높은 정전 용량을 확보할 수 있지만, 미립자를 많이 포함한 상태로 상기 범위의 평균 입자경을 만족시키고 있는 경우에는, 미립자에 많이 존재하는 골격 내 산소나 표면 관능기에서 유래하는 산소에 기인하여, 전극 재료로서 사용한 경우에 가스 발생이 촉진되기 쉬워진다. 이 때문에, 이와 같은 미립자의 함유율을 저감시킴으로써, 활성탄에 포함되는 산소량을 전체적으로 낮게 억제할 수 있어, 전기 이중층 캐패시터에 사용한 경우에 그 내구성을 효과적으로 높일 수 있다.

또, 본 발명의 개질 활성탄에 있어서, 체적 적산 입도 분포 표시에 있어서의 체적률 100 ％ 의 입자경 (D₁₀₀) 은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 개질 활성탄에 포함되는 미립자에 더하여, 평균 입자경을 크게 벗어나 큰 입자경을 갖는 입자 (이하, 「대입자」라고도 한다) 의 양을 제어함으로써, 전극을 박층화하기 쉬워져, 전기 이중층 캐패시터의 저저항화를 달성하기 쉬워진다. 또, 대입자를 제거함으로써, 전극의 박층화를 할 때의 프레스에 의해 집전체가 손상되거나, 함몰을 일으키거나 할 가능성을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 개질 활성탄에 있어서, 제타 전위차는 30 ∼ 100 mV 이며, 또한 제타 전위 최대치가 0 mV 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 「제타 전위차」란, 제타 전위의 최대치와 최소치의 차를 의미한다. 제타 전위는, 활성탄의 입자 안정성의 지표가 되고, 제타 전위차가 작을수록 그 개질 활성탄은 분극하기 어려워, 전위창이 좁은 상태에 있는 것으로 생각된다. 또, 제타 전위차는 클수록 전위창은 넓어지지만, 분극에 편향이 생기기 쉬워진다. 또한 미립자가 풍부하게 포함되어 있는 경우, 전기 영동을 하기 용이함에서, 제타 전위차는 커지는 한편, 전류 누설에 의한 저항 증가, 전극 성형시의 결합제량 증가에 의한 정전 용량 및 용량 유지율 저하로 이어진다. 제타 전위차는, 30 ∼ 50 mV 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 45 mV 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제타 전위 최대치가 0 mV 미만인 경우도, 분극하기 어려워, 전위창이 좁은 상태에 있는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서, 제타 전위의 최대치는 0 ∼ 15 mV 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 mV 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 제타 전위차 및 제타 전위의 최대치가 상기 범위 내이면, 전위창이 크고, 분극에 편향도 잘 생기지 않는 점에서, 충방전시의 활성탄에 대한 부하가 잘 생기지 않고, 활성탄의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 이와 같은 개질 활성탄을 사용함으로써, 전기 이중층 캐패시터의 용량 유지율을 높여 내구성을 향상시킬 수 있다.

또한, 활성탄의 제타 전위는, 예를 들어 후술하는 본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법에 있어서의 열처리 공정의 열처리 온도 등을 조정하거나, 개질 활성탄에 포함되는 미립자의 함유율을 억제하거나 함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 개질 활성탄은, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 9 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 11 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 도전율은 20 S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 18 S/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전율이 상기 범위를 만족시킴으로써, 높은 정전 용량과 내구성을 양립할 수 있다.

＜개질 활성탄의 제조 방법＞

본 발명의 개질 활성탄은, 예를 들어

야자껍질 유래의 활성탄을,

산세정하는 공정 (이하, 「산세정 공정」이라고도 한다),

평균 입자경이 3.5 ∼ 16 ㎛ 가 되도록 분쇄하는 공정 (이하, 「분쇄 공정」이라고도 한다),

2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율이 9 체적％ 이하가 되도록 분급하는 공정 (이하, 「분급 공정」이라고도 한다), 및

불활성 가스 분위기하, 900 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하는 공정 (이하, 「열처리 공정」이라고도 한다)

을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서, 각 공정을 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않고, 순서 무관하다.

또, 상기 제조 방법은,

(i) 산세정한 후, 500 ∼ 1000 ℃ 의 산화성 가스 분위기하에서 탈산시키는 공정 (이하, 「탈산 공정」이라고도 한다)

을 포함해도 되고, 및/또는

(ii) 원료가 되는 야자껍질 유래의 활성탄을, 활성탄 전구체를 부활 처리하여 얻는 부활 공정 (이하, 「부활 공정」이라고도 한다)

을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서 개질 활성탄은, 본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법에 포함되는 산세정 공정, 분쇄 공정, 분급 공정 및 열처리 공정의 네 공정을 거쳐 얻어진 활성탄인 것이 바람직하다.

본 발명의 개질 활성탄은 야자껍질 유래로서, 야자껍질 유래의 활성탄 전구체를 주원료로서 얻을 수 있다. 본 발명의 개질 활성탄은 야자껍질 유래임으로써, 불활성 가스하에서의 열처리 공정에 있어서도, 구조 수축되기 어려워, 높은 비표면적을 유지할 수 있다. 또, 광물 유래나 합성 소재 유래 등의 활성탄과 비교하여 유해 불순물을 저감시키는 관점, 환경 보호의 관점에 있어서 유리하다. 또, 대량으로 입수 가능하기 때문에 상업적으로도 유리하다.

야자껍질의 원료가 되는 야자로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크 및 세이셸 야자 등을 들 수 있다. 이들 야자로부터 얻어진 야자껍질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 유래 또는 팜 야자 유래의 야자껍질은, 입수가 용이하고, 저가격인 점에서 특히 바람직하다.

야자껍질을 예비 소성하여 차 (char) (야자껍질 차) 의 형태로 입수하는 것이 가능하고, 이것을 소 (素) 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 말하지만, 여기서는 유기물을 가열하여, 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리키는 것으로 한다. 야자껍질로부터 차를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 당해 분야에 있어서 이미 알려진 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료가 되는 야자껍질을, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기하, 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 소성 (탄화 처리) 함으로써 제조할 수 있다.

[부활 공정]

본 발명에 있어서 사용되는 야자껍질 유래의 활성탄은, 예를 들어 상기 활성탄 전구체 (야자껍질 챠) 를 부활 처리함으로써 얻을 수 있다. 부활 처리란, 활성탄 전구체의 표면에 세공을 형성하여 다공질의 탄소질 물질로 바꾸는 처리로, 이로써 큰 비표면적 및 세공 용적을 갖는 활성탄 (원료 활성탄) 을 얻을 수 있다. 부활 처리를 실시하지 않고, 활성탄 전구체를 그대로 사용한 경우에는, 얻어지는 탄소질 물질의 비표면적이나 세공 용적이 충분하지 않아, 전극 재료에 사용한 경우에, 충분히 높은 초기 용량을 확보하는 것이 곤란하여, 본 발명의 개질 활성탄을 얻을 수 없다. 부활 처리는, 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있으며, 주로, 가스 부활 처리와 약제 부활 처리의 2 종류의 처리 방법을 들 수 있다.

가스 부활 처리로는, 예를 들어 수증기, 이산화탄소, 공기, 산소, 연소 가스, 또는 이들의 혼합 가스의 존재하, 활성탄 전구체를 가열하는 방법이 알려져 있다. 또, 약제 부활 처리로는, 예를 들어 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 부활제를 활성탄 전구체와 혼합하여, 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 약제 부활은 잔류하는 약제를 없애는 공정이 필요하여, 제조 방법이 번잡해지기 때문에 가스 부활 처리를 사용하는 것이 바람직하다.

가스 부활 처리로서 수증기 부활을 채용하는 경우, 효율적으로 부활을 진행시키는 관점에서, 탄화 처리시에 사용한 것과 동일한 불활성 가스와 수증기의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 때의 수증기의 분압은 10 ∼ 60 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 수증기 분압이 10 ％ 이상이면 부활을 충분히 진행시키기 쉽고, 60 ％ 이하이면, 급격한 부활 반응을 억제하여, 반응을 컨트롤하기 쉽다.

수증기 부활에 있어서 공급하는 부활 가스의 총량은, 활성탄 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 10000 질량부 이상, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5000 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 3000 질량부 이상이다. 공급하는 부활 가스의 총량이 상기 범위 내이면, 부활 반응을 보다 양호한 효율로 진행시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 원료가 되는 야자껍질 유래 활성탄의 BET 비표면적은, 1400 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1600 ㎡/g 이상 1900 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 원료가 되는 야자껍질 유래 활성탄의 세공 용적은, 0.6 mL/g 이상 1.2 mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.7 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 원료가 되는 야자껍질 유래 활성탄의 BET 비표면적이나 세공 용적이, 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 이중층 캐패시터 용도로서 충분한 용량을 갖는 개질 활성탄을 얻을 수 있다.

원료가 되는 야자껍질 유래 활성탄의 비표면적이나 세공 용적은, 활성탄 전구체의 부활 처리 방법 및 그 조건 등을 바꿈으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 수증기 부활 처리에 의해 원료 활성탄을 얻는 경우, 사용하는 가스나 가열 온도 및 시간 등에 따라 제어할 수 있다. 수증기 부활 처리에 있어서, 얻어지는 원료 활성탄의 비표면적이나 평균 세공 직경은, 가열 온도가 낮으면 작아지는 경향이 있고, 가열 온도가 높으면 커지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 수증기 부활 처리에 의해 원료 활성탄을 얻는 경우, 그 가열 온도 (부활 온도) 는 사용하는 가스의 종류에 따라 다르기도 하지만, 통상 700 ∼ 1100 ℃ 이고, 800 ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간이나 승온 속도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 가열 온도, 소망하는 원료 활성탄의 비표면적 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

[산세정 공정]

본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법은 산세정 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서, 산세정 공정은, 야자껍질 유래의 활성탄을, 산을 포함하는 세정액에 의해 세정함으로써, 활성탄 중에 포함되는 금속 성분 등의 불순물을 제거하기 위한 공정이다. 산세정은, 예를 들어 산을 포함하는 세정액에, 원료 활성탄을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 산세정 공정에서는, 원료 활성탄을 산 (예를 들어 염산) 으로 세정 후, 수세해도 되고, 산세와 수세를 반복하는 등, 수세와 산세를 적절히 조합해도 된다.

산세정액에는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 활성탄을 산화시키지 않는 염산에 의한 세정이 보다 바람직하다. 산세정액으로서 염산을 사용하는 경우, 염산의 농도는 0.1 ∼ 3.0 ％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 염산 농도가 지나치게 낮으면, 불순물을 제거하기 위해서 산세 횟수를 늘릴 필요가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 잔류하는 염산이 많아지기 때문에, 상기 범위의 농도로 함으로써, 효율적으로 산세정 공정을 실시할 수 있어, 생산성면에서 바람직하다.

산세나 수세를 할 때의 액온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 ∼ 98 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 ℃ 이다. 원료 활성탄을 침지시킬 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간 또한 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.

[탈산 공정]

본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법은, 산세정 후의 활성탄에 잔류하는 산세정액에서 유래하는 산 (예를 들어, 염산 등) 을 제거하기 위한 탈산 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 탈산 공정에서는, 산세정 후의 원료 활성탄을 산화성 가스 분위기하에서 단시간 가열하고, 원료 활성탄과 산화성 가스를 단시간 접촉시킴으로써, 새로운 부활 반응을 수반하면서 잔류하는 산을 제거하는 것이 바람직하다.

산화성 가스로는, 산소, 수증기, 탄산 가스, 등유나 프로판을 연소하여 얻어지는 연소 가스 등을 들 수 있다. 이들 산화성 가스는 혼합하여 사용해도 상관없고, 불활성 가스로 희석시켜 사용해도 상관없다. 그 중에서도, 등유나 프로판을 연소하여 얻어지는 연소 가스, 연소 가스에 스팀을 첨가한 가스는, 열원으로도 이용할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 산화성 가스의 농도는, 사용하는 가스의 종류에 따라 적절히 결정하면 되는데, 스팀을 첨가한 경우에는, 통상 1 ∼ 40 ％ 이고, 탄산 가스를 첨가한 경우에는 2 ％ 이상이 바람직하다.

산화성 가스와 원료 활성탄을 접촉시키기 위한 처리 온도로는, 500 ∼ 1000 ℃ 가 바람직하고, 650 ∼ 850 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 온도 범위 내이면, 원료 활성탄의 세공 구조에 큰 변화를 주지 않고 부활 반응을 적당히 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 산화성 가스와 접촉시키는 시간은, 상기 접촉 온도에 따라 상이한데, 통상 30 분 ∼ 3 시간 정도이다.

[분쇄 공정]

본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법은 분쇄 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서, 분쇄 공정은, 최종적으로 얻어지는 개질 활성탄의 형상이나 입경을 소망하는 형상이나 입경으로 제어하기 위한 공정이다. 본 발명의 개질 활성탄은, 그 특성상, 특히 전기 이중층 캐패시터 등에 사용하는 비수계 분극성 전극의 재료로서 적합하며, 그러한 용도에 적절한 입경으로서, 본 발명에 있어서의 분쇄 공정에서는, 평균 입자경이 바람직하게는 3.5 ∼ 16 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 가 되도록 야자껍질 유래의 활성탄을 분쇄한다.

분쇄에 사용하는 분쇄기는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 콘 분쇄기, 더블 롤 분쇄기, 디스크 분쇄기, 로터리 분쇄기, 볼 밀, 원심 롤 밀, 링 롤 밀, 원심 볼 밀, 제트 밀 등의 공지된 분쇄기를, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

[분급 공정]

본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법은 분급 공정을 포함한다. 분급 공정은, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 개질 활성탄이, 소정량 이상의 미립자 (2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자) 를 포함하지 않도록 활성탄의 입자 사이즈를 제어하기 위한 공정으로, 통상 상기 분쇄 공정과 동시 또는 그 하류에서 실시되는 공정이다.

분쇄 공정을 거쳐 얻어지는 활성탄은, 분쇄 조건에 따라서는, 평균 입자경을 크게 벗어난 입자경을 갖는 입자가 존재하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 평균 입자경을 크게 벗어난 작은 입자경을 갖는 미립자의 함유율을 낮게 함으로써, 얻어지는 개질 활성탄에 포함되는 골격 내 산소나 표면 관능기를 효과적으로 저감시킬 수 있기 때문에, 전기 이중층 캐패시터에 사용한 경우에, 가스 발생 억제 효과나 내구성이 우수한 개질 활성탄을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 분급 공정에서는, 2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율이, 바람직하게는 9 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 8 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 체적％ 이하가 되도록 분급한다.

또한, 전극을 박층화하고, 전기 이중층 캐패시터의 저저항화를 달성하는 관점에서, 본 발명의 분급 공정에 있어서, 평균 입자경을 크게 벗어난 큰 입경을 갖는 대입자의 함유율을 낮게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활성탄의 체적 적산 입도 분포에 있어서의 체적률 100 ％ 의 입자경 (D₁₀₀) 이, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하가 되도록 활성탄의 입자 사이즈를 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「분급」이란, 활성탄의 입자 사이즈를 제어하기 위한 조작을 넓게 의미한다. 본 발명의 분급 공정에 있어서, 활성탄을 분급하는 (활성탄의 입자 사이즈를 제어하는) 방법으로는, 예를 들어 분쇄 후의 활성탄 중에 포함되는 입경 2 ㎛ 이하의 미립자를 제거하는 방법, 얻어지는 활성탄의 평균 입자경이 원하는 평균 입자경보다 약간 커지도록 분쇄함으로써 2 ㎛ 이하의 입자 함유량을 제어하고, 필요에 따라 원하는 평균 입자경이 되도록 활성탄 중에 포함되는 대입자를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법에 있어서는, 제거한 대입자만을 재차 분쇄함으로써 원하는 평균 입자경으로 하고, 이러한 조작을 반복함으로써, 소정량 이상의 미립자를 포함하지 않는 본 발명의 개질 활성탄을, 보다 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 분쇄 공정과 분급 공정은 동시에 실시되어도 된다.

미립자 및/또는 대입자를 제거하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 경제성의 관점에서, 건식 분급 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 공정과 분급 공정을 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄와 분급을 실시할 수 있다.

[열처리 공정]

본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법은, 열처리 공정을 포함한다. 야자껍질 유래의 활성탄을 열처리함으로써, 탄소 구조를 발달시킴과 함께, 골격 내 산소 및 표면 관능기를 저감시킬 수 있다. 열처리 온도로는 900 ∼ 1300 ℃ 가 바람직하고, 900 ∼ 1200 ℃ 가 보다 바람직하고, 900 ∼ 1100 ℃ 가 더욱 바람직하고, 1000 ∼ 1100 ℃ 가 특히 바람직하다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 탄소 구조의 발달이 불충분하고, 또 골격 내 산소를 충분히 없앨 수 없다. 또, 지나치게 높으면 골격 내 산소는 감소하는데, 활성탄의 세공 수축에 의한 비표면적의 감소나 활성탄 에지면의 감소에 의해 충분한 용량이 얻어지지 않게 된다. 열처리 시간은, 열처리 온도, 가열 방법, 사용 설비 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 통상 0.1 ∼ 10 시간이며, 0.3 ∼ 8 시간인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있어서, 열처리 온도나 시간을 선택, 조정함으로써, 얻어지는 개질 활성탄이 갖는 골격 내 산소나 수소 함량/탄소 함량의 값, BET 비표면적 등을 제어할 수 있다. 또한, 열처리시의 활성탄의 형상은, 입상이어도 되고 분말상이어도 된다.

열처리는, 불활성 가스 조건하, 혹은 산소 또는 공기를 차단하고, 활성탄으로부터 발생하는 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리에 사용되는 불활성 가스로는, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합한 혼합 가스로서 사용해도 된다.

열처리에 사용하는 노 (爐) 로는, 로터리 킬른, 유동층 노, 고정층 노, 이동층 노, 이동상 (床) 노 등 각종 형식의 노를 사용할 수 있고, 원료의 투입, 제품의 취득을 연속적으로 실시하는 연속 노, 간헐적으로 실시하는 배치 노 양쪽 모두 적용할 수 있다. 가열 수단으로는 소정의 온도까지 가열 가능한 수단이면 문제없고, 전기 가열이나 가스 연소형 가열, 고주파 유도 가열, 통전 가열 등을 적용할 수 있다. 또, 이들 가열 수단은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 상관없다.

열처리 온도나 시간을 조정함으로써, 열처리 공정은, 앞에 설명한 탈산 공정을 겸하고 있어도 된다. 탈산 공정과 열처리 공정을 동시에 실시함으로써, 보다 양호한 생산성으로 본 발명의 개질 활성탄의 제조를 실시할 수 있다.

본 발명의 개질 활성탄의 제조 방법은, 상기 산세정 공정, 분쇄 공정, 분급 공정 및 열처리 공정의 일부 또는 전부를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있는데, 각 공정을 실시하는 순서는 순서 무관하며, 제조에 사용하는 설비 등에 따라, 적절히 방식을 바꾸어 실시할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태로는, 예를 들어 이하와 같은 공정 순서를 들 수 있다.

(1) 산세정→탈산→분쇄→분급→열처리

(2) 산세정→탈산→분쇄→열처리→분급

(3) 산세정→탈산→열처리→분쇄→분급

(4) 산세정→분쇄→분급→열처리

(5) 산세정→분쇄→열처리→분급

(6) 산세정→열처리→분쇄→분급

(7) 분쇄→분급→산세정→(임의로 탈산)→열처리

(8) 분쇄→산세정→(임의로 탈산)→분급→열처리

본 발명의 개질 활성탄은, 각종 전지 디바이스의 극재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 전기 이중층 캐패시터용 비수계 분극성 전극 재료로서 바람직하고, 본 발명의 개질 활성탄을 사용함으로써, 충방전시의 가스 발생량이 낮고, 장기에 걸쳐 높은 용량을 유지할 수 있는 전기 이중층 캐패시터로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 본 발명의 개질 활성탄을 포함하여 이루어지는 비수계 분극성 전극을 제공할 수 있고, 또 그 비수계 분극성 전극을 포함하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.

본 발명의 비수계 분극성 전극은, 본 발명의 개질 활성탄을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 비수계 분극성 전극은, 예를 들어 원료가 되는 본 발명의 개질 활성탄과, 도전성 부여제, 바인더, 용제 등의 성분을 혼련하고, 혼련물을 도공·건조시키거나 하여 얻어지는 전극 재료를 이용하고, 상기 전극 재료에 용제를 첨가하여 페이스트를 조제하고, 상기 페이스트를 알루미늄박 등의 집전판에 도포한 후, 용매를 건조 제거하고, 상기 페이스트를 금형에 넣어 프레스 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

이 전극에 사용되는 도전성 부여제로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 석유 피치, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 용제로는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기 비수계 분극성 전극을 사용하는 것을 특징으로 한다. 전기 이중층 캐패시터는, 일반적으로 전극, 전해액, 및 세퍼레이터를 주요 구성으로 하고, 1 쌍의 전극간에 세퍼레이터를 배치한 구조로 되어 있다. 전해액으로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 유기 용제에 아미딘염을 용해시킨 전해액, 과염소산의 4 급 암모늄염을 용해시킨 전해액, 4 급 암모늄이나 리튬 등의 알칼리 금속의 4 불화붕산염이나 6 불화인산염을 용해시킨 전해액, 4 급 포스포늄염을 용해시킨 전해액 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터로는, 예를 들어 셀룰로오스, 유리 섬유, 또는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 세공 필름을 들 수 있다. 전기 이중층 캐패시터는, 예를 들어 이들의 주요한 구성을, 종래 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 따라 배치함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 개질 활성탄을 포함하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터는, 활성탄 표면에 존재하는 표면 관능기량에 더하여, 골격 내 산소의 양이 효과적으로 저감되고 있기 때문에, 전해액과의 반응성이 낮고, 충방전시의 가스 발생 억제 효과가 높고, 장기 사용에 의한 용량 저하도 낮게 억제되어, 내구성이 우수하고, 또한 저온하이더라도 우수한 캐패시터 성능을 유지할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.

원료가 되는 야자껍질 활성탄 및/또는 개질 활성탄의 BET 비표면적, 평균 세공 직경, H/C, 제타 전위, 입도 분포 및 골격 내 산소량은, 이하의 방법에 따라 측정/산출하였다.

＜비표면적, 평균 세공 직경의 측정 방법＞

마이크로트렉·벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 시료가 되는 활성탄을 질소 기류하 (질소 유량 : 50 mL/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 활성탄의 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡탈착 등온선으로부터 BET 식에 의해 다점법에 의한 해석을 실시하여, 얻어진 곡선의 상대압 P/P₀ = 0.01 ∼ 0.1 의 영역에서의 직선으로부터 비표면적을 산출하였다. 또, 상대압 P/P₀ = 0.99 에 있어서의 질소 흡착량으로부터 세공 용적을 산출하고, 비표면적과 세공 용적을 사용하여, 하기 식에 의해 평균 세공 직경을 산출하였다.

평균 세공 직경 [㎚] = 4000 × 세공 용적 [㎤/g] / 비표면적 (㎡/g)

＜H/C 의 측정 방법＞

ELEMENTAR 사 제조 Vario EL III 을 사용하고, 기준 물질에 술파닐산을 사용하여, 시료가 되는 활성탄의 수소 함유량 [질량％] 및 탄소 함유량 [질량％] 을 측정하였다. 또, 각 측정치의 편차를 고려하여, 표준 샘플로서 구라레 케미컬 제조 활성탄 YP-17D 를 동시에 측정하여, YP-17D 의 수소 함유량이 0.64 질량％ 가 되도록 계수를 곱함으로써 측정치를 보정하고, 하기 식에 의해 H/C 를 산출하였다.

H/C = 수소 함유량 [질량％] / 탄소 함유량 [질량％]

＜제타 전위차의 측정 방법＞

0.1 N HCl 및 NaOH 에 의해 pH 를 3 ∼ 11 로 조정한 농도 10 mmol/L 의 염화나트륨 수용액 50 mL 에 대하여, 시료가 되는 활성탄 분말을 5 mg 첨가하여, 분산액을 조제하였다. 또한, 이 분산액과 용매를 체적비 1 : 1 로 혼합, 희석시켜, 초음파 세척기 (주식회사 에스앤디 제조 USM-1) 를 사용하여, 5 분간 초음파 처리를 실시하고, 그 후 5 분 정치 (靜置) 시켰다. 정치 후, 상청액을 채취하여, 제타 전위 측정 기기 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELS-600) 를 사용함으로써 측정하였다. 각 용매 조건으로 얻어진 제타 전위 중 최대치 및 최소치의 차의 절대치를 제타 전위차로서 정하였다.

＜도전율의 측정 방법＞

미츠비시 화학 애널리틱사 제조, 분체 저항율 측정 유닛 「MCP-PD51」을 사용하여, 활성탄의 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정은, 하중을 12 kN 가했을 때의 활성탄 펠릿의 두께가 3.5 ∼ 4.5 ㎜ 가 되는 양의 시료를 사용하고, 하중을 12 kN 가한 상태에서의 활성탄 펠릿의 도전율을 측정하였다.

＜입자경의 측정 방법＞

분말 활성탄의 입경은 레이저 회절 측정법에 의해 측정하였다. 즉, 측정 대상인 활성탄 분말을 계면 활성제와 함께 이온 교환수 중에 넣고, EMERSON 사 제조의 BRANSONIC M2800-J 를 사용하여 초음파 진동을 부여하여 균일 분산액을 제작하고, 마이크로트렉·벨 (주) 제조의 Microtrac MT3200 을 사용하여 흡수법으로 측정하였다. 균일 분산액의 활성탄 농도는 동일 장치로 표시되는 측정 농도 범위에 들어가도록 조정하였다. 또, 균일 분산을 목적으로 사용되는 계면 활성제에는, 와코 순약 공업 주식회사 제조의 「폴리옥시에틸렌 (10) 옥틸페닐에테르 (Triton X-100)」를 사용하였다. 계면 활성제는, 균일 분산시키는 것이 가능하고, 측정에 영향을 주는 기포 등이 발생하지 않는 적당량을 첨가하였다. 분석 조건을 이하에 나타낸다.

(분석 조건)

측정 횟수 ; 1 회

측정 시간 ; 30 초

분포 표시 ; 체적

입경 구분 ; 표준

계산 모드 ; MT3000

용매명 ; WATER

측정 상한 ; 1408 ㎛, 측정 하한 ; 0.243 ㎛

잔분비 ; 0.00

통과분비 ; 0.00

잔분비 설정 ; 무효

입자 투과성 ; 흡수

입자 굴절률 ; N/A

입자 형상 ; N/A

용매 굴절률 ; 1.333

DV 치 ; 0.0150 ∼ 0.0500

투과율 (TR) ; 0.750 ∼ 0.920

유속 ; 50 ％

이하, 본 실시예에 있어서, 분말 활성탄의 평균 입자경은, 체적 적산 입도 분포 표시에 있어서의 체적률 50 ％ 에 있어서의 입자경의 값을 나타낸다.

＜골격 내 산소의 측정/산출 방법＞

1. 전산소 함유량의 측정

ELEMENTAR 사 제조 Vario EL III 을 사용하고, 기준 물질에 벤조익 애시드를 사용하여, 시료가 되는 활성탄의 전산소 함유량을 측정하였다. 또, 각 측정치의 편차를 고려하여, 표준 샘플로서 구라레 케미컬 제조 활성탄 YP-17D 를 동시에 측정하여, YP-17D 의 전산소 함유량이 2.13 ％ 가 되도록 계수를 곱함으로써 측정치를 보정하고, 활성탄 중의 전산소 함유량 [％] 을 결정하였다.

2. 표면 관능기 (산성 관능기) 의 측정

표면 관능기량은, H. P. Boem, Adｖan. Catal., 1966, 16, 179 등에 의해 공지된 염산 적정법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 주식회사 고순도 화학 연구소 제조의 나트륨에톡시드를 사용하여, 0.1 N 의 에탄올 용액을 측정 용액으로서 조제하였다. 이 측정 용액 25 ml 에, 시료가 되는 활성탄을 0.5 g 첨가하여, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 측정 용액과 활성탄을 분리하여, 당해 측정 용액 10 ml 를 채취하고, 스위스 Metrohm 사 제조 「888Titrando」를 사용하여, 0.1 N 의 염산으로 pH 4.0 이 되는 점을 적정 종점으로 하여 중화 적정을 실시하여, 시료 적정량을 구하였다. 한편, 시료를 포함하지 않는 용액으로 공시험을 실시하여, 공시험 적정량도 구하여, 하기 식에 의해 표면 관능기량을 산출하였다. 또, 각 측정치의 편차를 고려하여, 표준 샘플로서 구라레 케미컬 제조 활성탄 YP-50F 를 동시에 측정하여, YP-50F 의 표면 관능기량이 0.367 meq/g 이 되도록 계수를 곱함으로써 측정치를 보정하고, 표면 관능기량을 결정하였다.

표면 관능기량 [meq/g] = (공시험 적정량 [mL] - 시료 적정량 [mL]) × 0.1 × f (염산 팩터) / 사용한 활성탄 중량 [g] × 25 [mL] / 10 [mL]

3. 골격 내 산소의 산출 방법

이하에 기재하는 계산 방법에 따라, 각 활성탄의 탄소 골격 내에 존재하는 산소 (골격 내 산소) 를 산출하였다.

우선 활성탄 표면에 존재하는 표면 관능기 (산성 관능기) 가, 기본적으로 수산기나 퀴논기 등의 1 산소성 관능기만으로 구성되는 것으로 가정하고, 활성탄 1 g 당 표면 관능기량 [meq/g] 을 사용하여 표면 산소 [％] 를 산출하였다.

표면 산소 [％] = 표면 관능기량 [meq/g] × 16 (g/eq) / 10

다음으로 상기 원소 분석 측정에 의해 얻어진 활성탄 중의 전산소 함유량 [％] 과, 상기 표면 관능기량으로부터 환산한 표면 산소 [％] 의 차분을 산출하여, 이 값을 골격 내 산소로 규정하였다.

골격 내 산소 [％] = 전산소 [％] - 표면 산소 [％]

＜실시예 1＞

(1) 원료 활성탄의 조제

등유 연소 가스 (H₂O, CO₂, CO, N₂ 의 혼합 가스) 에 스팀을 공급하여 수증기 분압 35 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 900 ℃ 에서 수증기 부활된 야자껍질 활성탄 (비표면적 1087 ㎡/g) 을, 염산 (농도 : 0.5 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분간 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 1 차 세정 입상 활성탄을 다시, 프로판 연소 가스에 스팀을 공급하여 수증기 분압 15 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 950 ℃ 에서 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 1633 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.07 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다.

(2) 개질 활성탄의 조제

얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 1 차 세정과 동일하게 산수세, 건조시킨 후, 820 ℃ 에서 열처리를 실시함으로써 탈산시켜, 탈산 입상 활성탄을 얻었다. 이 탈산 입상 활성탄을 미분쇄한 후, 주식회사 세이신 기업 제조의 분급기 「클래시일 N-20」를 사용하여, 평균 입자경이 5.68 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 5.32 체적％ 가 되도록 분급하여, 조분 (粗粉) 을 얻었다. 또한, 분급은 입경 2 ㎛ 이하의 미립자를 제거할 수 있는 조건에서 실시하였다. 다음으로, 이 얻어진 조분을 질소 분위기하 (가스 유량 : 1 L/분), 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1100 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리를 실시하였다. 그 후, 노 내 온도가 70 ℃ 이하가 될 때까지 사용한 가스 (질소) 의 분위기하에서 자연 냉각시켜, 비수계 분극성 전극용 활성탄 분말을 얻었다. 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 입자경에 대해서는, 열처리에 의한 실질적인 입경 변화는 일어나지 않는 것으로 간주하고, 열처리 전의 입자경을 기재하였다.

＜실시예 2＞

평균 입자경이 5.83 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.33 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급하여, 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1000 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1000 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 3＞

평균 입자경이 5.89 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.06 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급하여, 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 900 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 4＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 탈산 입상 활성탄을, 질소 분위기하 (가스 유량 : 1 L/분), 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1000 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1000 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리를 실시하였다. 그 후, 노 내 온도가 70 ℃ 이하가 될 때까지 사용한 가스 (질소) 의 분위기하에서 자연 냉각시켜, 열처리 입상 활성탄을 얻었다. 열처리 입상 활성탄을, 평균 입자경이 5.65 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.85 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급하여, 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 5＞

질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1100 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리하고, 평균 입자경이 5.97 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.37 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 6＞

질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1200 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1200 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리하고, 평균 입자경이 5.93 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 3.99 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 7＞

질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1300 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1300 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리하고, 평균 입자경이 5.87 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.56 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 8＞

평균 입자경이 3.94 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 8.94 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 9＞

평균 입자경이 15.50 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 6.09 체적％ 가 되도록 미분쇄한 후, 80 ㎛ 를 초과하는 대입자만을 없애는 조건으로 분급을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

평균 입자경이 5.89 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.93 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급하고, 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 800 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 800 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

평균 입자경이 5.79 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 5.49 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급하고, 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 700 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 3＞

평균 입자경이 5.93 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 9.64 체적％ 가 되도록 미분쇄하고, 분급을 실시하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 4＞

평균 입자경이 5.87 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 10.56 체적％ 가 되도록 미분쇄하고, 분급을 실시하지 않은 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 5＞

평균 입자경이 5.84 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 11.89 체적％ 가 되도록 미분쇄하고, 분급을 실시하지 않고, 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 500 ℃ 까지 승온시킨 후, 500 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 6＞

평균 입자경이 5.81 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 11.34 체적％ 가 되도록 미분쇄하고, 분급 및 열처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 7＞

평균 입자경이 5.75 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 6.47 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급하고, 열처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 8＞

질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1400 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1400 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열처리하고, 평균 입자경이 5.74 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.66 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 9＞

부활 시간을 단축하고, 비표면적 1571 ㎡/g, 평균 세공 직경 1.88 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻어, 평균 입자경이 5.83 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 4.44 체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 10＞

부활 시간을 연장하고, 비표면적 2283 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.31 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻어, 평균 입자경이 5.99 ㎛, 2 ㎛ 이하인 입자경을 갖는 입자의 함유율이 5.11체적％ 가 되도록 미분쇄 및 분급한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 분극성 전극용 활성탄을 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 나타낸다.

＜전기 이중층 알루미늄 라미네이트 캐패시터의 제작＞

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 10 에서 조제한 비수계 분극성 전극용 활성탄 분말을 사용하여, 이하의 전극의 제작 방법에 따라, 전극 조성물을 얻고, 이것을 사용하여 분극성 전극을 제작하였다. 또한, 분극성 전극을 사용하여 전기 이중층 알루미늄 라미네이트 캐패시터를 제작하였다. 얻어진 전기 이중층 알루미늄 라미네이트 캐패시터를 사용하여, 하기 방법에 따라서, 정전 용량 측정, 내구성 시험, 저항 측정 및 가스 발생량의 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 전기 이중층 캐패시터의 성능에 있어서 저온 특성은 중요한 특성이 되기 때문에, 표 2 에 있어서는 -30 ℃ 에 있어서의 각 측정 결과에 의해 비교를 실시하였다.

1. 시험용 전극의 제작

전극 구성 부재로서, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 10 에서 조제한 각 비수계 분극성 전극용 활성탄, 도전 조재 및 바인더는, 사전에 120 ℃, 감압 (0.1 KPa 이하) 의 분위기에서 16 시간 이상 감압 건조를 실시하여 사용하였다.

상기 활성탄, 도전 조재 및 바인더를, (활성탄의 질량) : (도전 조재의 질량) : (바인더의 질량) 의 비가 81 : 9 : 10 이 되도록 칭량하여, 혼련하였다. 상기 도전 조재로는, 덴키 화학 공업 (주) 제조의 도전성 카본 블랙 「덴카 블랙 입상」을 사용하고, 상기 바인더로는, 미츠이·듀퐁 (주) 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌 「6J」를 사용하였다. 혼련 후, 또한 균일화를 도모하기 위해, 가로세로 1 ㎜ 이하의 플레이크상으로 컷하고, 코인 성형기로 400 Kg/㎠ 의 압력을 부여하여, 코인상의 2 차 성형물을 얻었다. 얻어진 2 차 성형물을 롤 프레스기에 의해 160 ㎛ ± 5 ％ 의 두께의 시트상으로 성형한 후, 소정의 크기 (30 ㎜ × 30 ㎜) 로 잘라내어, 도 1 에 나타내는 바와 같은 전극 조성물 (1) 을 제작하였다. 얻어진 전극 조성물 (1) 을 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 건조시킨 후, 질량, 시트 두께 및 치수를 계측하여, 이하의 측정에 사용하였다.

2. 측정 전극 셀의 제작

도 2 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 에칭 알루미늄박 (3) 에 히타치 화성 공업 (주) 제조의 도전성 접착제 (2) 「HITASOL GA-703」을 도포 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그리고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 도전성 접착제 (2) 가 도포된 에칭 알루미늄박 (3) 과, 앞서 컷해 둔 시트상의 전극 조성물 (1) 을 접착하였다. 그리고, 호센 (주) 제조의 알루미늄제 실런트 (5) 가 부착된 탭 (4) 을 에칭 알루미늄박 (3) 에 초음파 용접기를 사용하여 용접하였다. 용접 후, 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 알루미늄제 집전체를 구비하는 분극성 전극 (6) 을 얻었다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 알루미늄 적층 수지 시트를 장방형 (세로 200 ㎜ × 가로 60 ㎜) 으로 잘라내어 반접기로 하여, 1 변 (도 4 중의 (1)) 을 열압착하고 남는 2 변이 개방된 주머니 모양 외장 시트 (7) 를 준비하였다. 니혼 코도시 공업 (주) 제조의 셀룰로오스제 세퍼레이터 「TF-40」(도시 생략) 를 통하여 상기 분극성 전극 (6) 을 2 장 중첩하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 외장 시트 (7) 에 삽입하여, 탭 (4) 이 접하는 1 변 (도 5 중의 (2)) 을 열압착하여 분극성 전극 (6) 을 고정시켰다. 그리고, 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 진공 건조시킨 후, 아르곤 분위기 (이슬점 -90 ℃ 이하) 의 드라이 박스 내에서 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 도요 합성 공업 (주) 제조의 1.5 mol/L 의 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액을 사용하였다. 외장 시트 (7) 내에서 적층체에 전해액을 함침시킨 후, 외장 시트 (7) 의 남는 1 변 (도 5 중의 (3)) 을 열압착하여 도 5 에 나타내는 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다.

＜정전 용량 측정＞

얻어진 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 기쿠스이 전자 공업 (주) 제조의 「CAPACITOR TESTER PFX2411」를 사용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 도달 전압 3.0 V 까지, 전극 표면적당 200 ㎃ 로 정전류 충전하고, 또한 3.0 V 로 30 분, 정전압하 보충전하여, 보충전 완료 후, 25 ㎃ 로 방전하였다. 얻어진 방전 곡선 데이터를 에너지 환산법으로 산출하여 정전 용량 (F) 으로 하였다. 구체적으로는, 충전 후 전압이 제로가 될 때까지 방전하고, 이 때 방전한 방전 에너지로부터 정전 용량 (F) 을 계산하였다. 그리고, 전극의 활성탄 질량으로 나눈 정전 용량 (F/g), 및 전극 체적당으로 나눈 정전 용량 (F/cc) 을 구하였다.

＜내구성 시험＞

내구성 시험은 앞서 기술한 정전 용량 측정 후, 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압을 인가하면서 400 시간 유지한 후에, 상기와 동일하게 하여 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 정전 용량 측정을 실시하였다. 내구성 시험 전후의 정전 용량으로부터, 하기 식에 따라 각각의 온도에 대한 용량 유지율을 구하였다. 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압의 인가를 개시 후 25 시간 연습 운전을 실시한 후를 내구성 시험 전으로 하고, 400 시간 유지한 후를 내구성 시험 후로 하였다.

용량 유지율 (％)

= 내구성 시험 후의 활성탄 질량당 정전 용량

/ 내구성 시험 전의 활성탄 질량당 정전 용량 × 100

＜저항 측정＞

저항 측정은 전기 화학 측정 장치 (BioLogic 사 제조 VSP) 를 이용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 정전압 교류 임피던스 측정법으로 0 V 를 중심으로 5 mV 의 진폭을 주어, 4 mHz 내지 1 ㎒ 의 주파수로 측정을 실시하고, 주파수와 임피던스의 관계를 나타내는 Bode-Plot 를 얻었다. 본 Plot 에 있어서의 1 Hz 및 1000 Hz 에 있어서의 저항의 차를 전하 이동 (전극 반응 및 이온 흡탈착) 과 관계되는 저항으로서 구하여, 저항의 변화를 비교하였다.

＜가스 발생량의 측정＞

발생한 가스량은, 측정 전극 셀의 건조 중량과 수중의 중량을 측정하고, 발생한 부력 및 물의 밀도로부터 셀 체적을 구하여, 내구성 시험 전후의 셀 체적의 변화로부터 산출한 가스 체적량을 측정시의 온도차로 보정하고, 구하였다. 즉, 가스 발생량은 하기 식에 따라서 구하였다. 또한, 식 중, 셀 중량 (A) 이란 공기 중에서의 셀 중량 (g) 을 나타내고, 셀 중량 (W) 이란 수중에서의 셀 중량 (g) 을 나타낸다.

가스 발생량 (cc) =

{(내구 시험 후의 셀 중량 (A) - 내구 시험 후의 셀 중량 (W))

-(내구 시험 전의 셀 중량 (A) - 내구 시험전의 셀 중량 (W))} /

(273 ＋ 내구 시험 후의 측정 온도 (℃) / (273 ＋ 내구 시험 전의 측정 온도 (℃))

상기 가스 발생량을 다시 전극 조성물을 구성하는 활성탄 질량으로 나눈 값을, 활성탄 질량당 가스 발생량 (cc/g) 으로 하였다.

실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 개질 활성탄을 사용한 경우에는, 가스 발생량이 적고, 높은 용량 유지율을 갖는 전기 이중층 캐패시터가 얻어졌다. 한편, 골격 내 산소량이 많은, 및/또는, 수소 함량/탄소 함량이 높거나, 혹은 비표면적이 본원 발명 규정의 범위 외인, 비교예 1 ∼ 10 에서 얻어진 활성탄을 사용한 경우에는, 가스 발생량이 많아지고, 용량 유지율도 저하되었다.

1 전극 조성물
2 도전성 접착제
3 에칭 알루미늄박
4 탭
5 실런트
6 분극성 전극
7 주머니 모양 외장 시트
8 전기 이중층 캐패시터
(1) 열압착된 1 변
(2) 탭이 접하는 1 변
(3) 주머니 모양 외장 시트의 남는 1 변

Claims

BET 비표면적이 1400 ∼ 2000 ㎡/g 이고, 수소 함량/탄소 함량의 값이 0.0015 ∼ 0.0055 이며, 골격 내 산소가 0.9 질량％ 이하인, 야자껍질 유래의 개질 활성탄.
제 1 항에 있어서,
평균 입자경이 3.5 ∼ 16 ㎛ 인, 개질 활성탄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율이 9 체적％ 이하인, 개질 활성탄.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
제타 전위차가 30 ∼ 100 mV 이고, 또한 제타 전위 최대치가 0 mV 이상인, 개질 활성탄.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 9 S/㎝ 이상인, 개질 활성탄.
야자껍질 유래의 활성탄을,
산세정하는 공정,
평균 입자경이 3.5 ∼ 16 ㎛ 가 되도록 분쇄하는 공정,
2 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 함유율이 9 체적％ 이하가 되도록 분급하는 공정, 및
불활성 가스 분위기하, 900 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하는 공정을, 무순서로 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 활성탄의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
산세정한 후, 500 ∼ 1000 ℃ 의 산화성 가스 분위기하에서 탈산시키는 공정을 포함하는, 개질 활성탄의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 활성탄을 포함하여 이루어지는 비수계 분극성 전극.
제 8 항에 기재된 비수계 분극성 전극을 포함하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터.