JPWO2018207769A1 - 改質活性炭およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ＢＥＴ比表面積が１４００〜２０００ｍ２／ｇであり、水素含量／炭素含量の値が０．００１５〜０．００５５であり、骨格内酸素が０．９質量％以下である、ヤシガラ由来の改質活性炭に関する。

Description

本発明は、改質活性炭およびその製造方法に関する。特に、ガス発生の抑制、耐久性の向上および耐電圧の向上に有効な、電気二重層キャパシタ用途に用いる改質活性炭およびその製造方法に関する。
エネルギー貯蔵デバイスの１つである電気二重層キャパシタは、化学反応を伴わず物理的なイオンの吸脱着のみから得られる容量（電気二重層容量）を利用しているため、電池と比較して出力特性、寿命特性に優れている。その特性から、各種メモリーのバックアップ、自然エネルギーによる発電用途、ＵＰＳ（Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ Ｐｏｗｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ）などの蓄電源用途として多く開発されている。近年では、電気二重層キャパシタは上記の優れた特性と、環境問題への早急な対策といった点から、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）の補助電源、回生エネルギーの貯蔵用途として注目されている。
このような車載用の電気二重層キャパシタには、より高エネルギー密度であることだけでなく、民生用途と比較して厳しい使用条件下（たとえば厳しい温度環境下）における高い耐久性や静電容量のさらなる向上が要求されており、キャパシタの耐久性や静電容量を改善させるための種々の方法が提案されている。例えば、キャパシタの耐久性は、用いる活性炭の表面官能基と電解液との反応性に大きく影響を受けることが知られており、特許文献１には、ヤシ殻活性炭を不活性ガス雰囲気下、９００〜１２００℃で熱処理することによって、表面官能基を低減する活性炭の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、粉砕により表面官能基量が増加することに着目し、粉砕後の活性炭を不活性ガス雰囲気下５００〜１２００℃で熱処理する、活性炭の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、活性炭粒径のばらつきを小さくすることにより、静電容量を高め、内部抵抗を改善し得ることが報告されている。
国際公開第２００８／０５３９１９号パンフレット 特許第５０２７８４９号公報 特許第４７９６７６９号公報
しかしながら、上記特許文献１および２に記載されるような活性炭の表面官能基量のみを低減することによる電気二重層キャパシタの耐久性の改善には限界があった。また、上記特許文献３に記載されるような方法では、初期静電容量や内部抵抗に対する一定の改善はみられるものの、耐久性に関しては必ずしも満足のいくものではなかった。
そこで、本発明は、電気二重層キャパシタの耐久性の向上とともに、充放電時のガス発生の抑制や低抵抗化にも有用な改質活性炭およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電気二重層キャパシタの耐久性の向上には、活性炭の表面官能基量のみでなく、骨格内酸素の量を制御することが重要であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］ＢＥＴ比表面積が１４００〜２０００ｍ２／ｇであり、水素含量／炭素含量の値が０．００１５〜０．００５５であり、骨格内酸素が０．９質量％以下である、ヤシガラ由来の改質活性炭。
［２］平均粒子径が３．５〜１６μｍである、前記［１］に記載の改質活性炭。
［３］２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が９体積％以下である、前記［１］または［２］に記載の改質活性炭。
［４］ゼータ電位差が３０〜１００ｍＶであり、かつ、ゼータ電位最大値が０ｍＶ以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の改質活性炭。
［５］荷重１２ｋＮにおける粉体抵抗測定によって得られる導電率が９Ｓ／ｃｍ以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の改質活性炭。
［６］ヤシガラ由来の活性炭を、
酸洗浄する工程、
平均粒子径が３．５〜１６μｍになるよう粉砕する工程、
２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が９体積％以下となるよう分級する工程、および
不活性ガス雰囲気下、９００〜１３００℃で熱処理する工程
を、順不同で含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の改質活性炭の製造方法。
［７］酸洗浄した後、５００〜１０００℃の酸化性ガス雰囲気下で脱酸する工程を含む、前記［６］に記載の改質活性炭の製造方法。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の改質活性炭を含んでなる非水系分極性電極。
［９］前記［８］に記載の非水系分極性電極を含んでなる電気二重層キャパシタ。
本発明によれば、電気二重層キャパシタの耐久性の向上とともに、充放電時のガス発生の抑制や低抵抗化にも有効な改質活性炭およびその製造方法を提供することができる。
シート状の電極組成物を示す図である。 集電体（エッチングアルミニウム箔）に導電性接着剤を塗布した図である。 シート状の電極組成物と集電体を接着しアルミニウム製タブを超音波溶接した分極性電極を示す図である。 袋状の外装シートを示す図である。 電気二重層キャパシタを示す図である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
＜改質活性炭＞
本発明の改質活性炭は、ヤシガラ由来の改質活性炭であって、ＢＥＴ法による比表面積が１４００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであり、水素含量／炭素含量の値が０．００１５〜０．００５５であり、骨格内酸素が０．９質量％以下である。
本発明の改質活性炭のＢＥＴ法による比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は１４００ｍ２／ｇ以上であり、１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１６００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が１４００ｍ２／ｇ未満であると、単位質量あたりの静電容量が小さくなり、また、平均細孔径が相対的に小さくなるため、大電流下における充放電時に細孔内での非水系電解質イオンの拡散抵抗によると思われる抵抗が増加する傾向にある。一方、本発明の改質活性炭のＢＥＴ比表面積は２０００ｍ2／ｇ以下であり、１９００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると、これを用いて得られる電極の嵩密度が低下し、単位体積あたりの静電容量が低下する傾向にあり、電気二重層キャパシタに用いた場合、その性能が低下することがある。
なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
本発明の改質活性炭において、水素含量／炭素含量の値（以下、単に「Ｈ／Ｃ」と記載する場合がある）は、０．００１５以上であり、０．００１８以上であることが好ましく、０．００２２以上であることがより好ましく、また、０．００５５以下であり、０．００５０以下であることが好ましく、０．００４５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃは、活性炭の炭素結晶構造の発達の程度を表す指標となる。Ｈ／Ｃが０．００１５未満であると、活性炭の炭素構造は過度に発達した状態にあり、活性炭のエッジ部分が少なくなるため、十分な容量を得ることが困難になる。一方、Ｈ／Ｃが０．００５５を超える場合、炭素構造の未発達な部分が多く存在した状態にあり、活性炭のエッジ部分が多くなるため表面官能基量が増大し、ガスの発生が促進される。また、Ｈ／Ｃを上記範囲内に制御することで、活性炭粒子内の抵抗を低減することができる。改質活性炭におけるＨ／Ｃは、例えば、後述する本発明の改質活性炭の製造方法における熱処理工程の熱処理温度等を調整し、活性炭の炭素結晶構造の発達の程度を制御することにより、上記範囲内に制御することができる。
なお、本発明におけるＨ／Ｃの値は、後述する実施例に記載の方法に従い算出される値である。
本発明の改質活性炭において、骨格内酸素は０．９質量％以下である。ここで、本発明において「骨格内酸素」とは、活性炭の炭素構造骨格内に組み込まれて存在する酸素をいい、具体的には、後述する方法により測定および算出される酸素の量を意味する。骨格内酸素が０．９質量％を超えると、キャパシタ用電極において電解液と反応する活性点が増大し、電解液の分解反応を促進することにより、充放電時のガス発生量が増加し、容量維持率の低下を生じる。また、骨格内酸素が多く存在するため、炭素の結晶構造が発達し難くなる場合があり、さらなるガス発生の促進および容量維持率の低下につながり得る。したがって、本発明において、改質活性炭の骨格内酸素は、好ましくは０．８質量％以下であり、より好ましくは０．７５質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以下であり、特に好ましくは０．６５質量％以下である。本発明の改質活性炭の骨格内酸素の下限値は特に限定されるものではなく、通常０．２質量％以上であり、例えば０．３質量％以上であってもよい。骨格内酸素は、例えば、後述する本発明の改質活性炭の製造方法における熱処理工程の熱処理温度等を調整したり、改質活性炭に含まれる微粒子の含有率を抑えたりすることにより上記範囲内に制御することができる。
酸素は、活性炭の表面にも酸性官能基（表面官能基）として存在しており、従来、活性炭の表面に存在する酸性官能基を低減させることにより、電気二重層キャパシタの耐久性の改善が試みられてきた（例えば、上記特許文献１および２）。しかしながら、表面に存在する酸素量のみを低減しても、炭素構造骨格内に酸素が存在した状態であると、骨格内酸素が電解液と反応し、このような活性炭を電気二重層キャパシタに用いた場合に、ガス発生量の増加や容量維持率の低下を生じるため、電気二重層キャパシタの耐久性を向上させることは困難であった。これに対して、本発明では、活性炭表面に存在する酸素（酸性官能基）のみでなく、骨格内酸素も低減させることにより、電解液の分解反応を効果的に抑制することができ、電極材料として用いた場合に、充放電時のガス発生抑制効果が高く、容量維持率の高い改質活性炭となる。
本発明の改質活性炭の骨格内酸素は、改質活性炭表面に存在する酸性官能基が１酸素性官能基（水酸基やキノン基等）のみで構成されると仮定して、活性炭表面に存在する酸性官能基量から算出した表面酸素量（％）を、下記式に従い、改質活性炭中に存在する全酸素量（％）から引いた値（％）として算出される。
骨格内酸素（％）＝全酸素（％）−表面酸素（％）
なお、改質活性炭中の全酸素量や表面酸素量の測定および算出方法は、詳細には、後述する実施例に示す通りである。
本発明の改質活性炭の平均粒子径は、３．５〜１６μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲にあると、微粉の増加による電極作成時のペーストの増粘を抑えることができ、電極を作製しやすくなる。また、電極の嵩密度を適度に高めることができ、高い静電容量を確保することができ、内部抵抗の観点からも好ましい。
なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折測定法により測定することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
さらに、本発明の改質活性炭においては、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が９体積％以下であることが好ましく、８体積％以下であることがより好ましく、７体積％以下であることがより好ましい。粒子径が２μｍ以下である微粒子は、表面官能基や骨格内酸素が豊富であるため、電解液との反応性が高い。このため、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率を上記上限値以下にすることにより、充放電中のガス発生抑制効果を高めることができ、容量維持率の低下を抑制することができる。また、粒子径２μｍ以下の粒子の含有率を上記範囲に制御することで、活性炭粒子間の接触抵抗を低減することができる。粒子径２μｍ以下の粒子の含有率の下限値は特に制限されないが、含有率が少なすぎると電極密度低下による静電容量の減少が懸念されるため、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、３体積％以上がさらに好ましい。
本発明の好適な一実施態様において、改質活性炭の平均粒子径は３．５〜１６μｍであり、かつ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率は９体積％以下である。平均粒子径が上記範囲にあることにより、高い静電容量を確保することができるが、微粒子を多く含んだ状態で上記範囲の平均粒子径を満たしている場合には、微粒子に多く存在する骨格内酸素や表面官能基に由来する酸素に起因して、電極材料として用いた場合にガス発生が促進されやすくなる。このため、このような微粒子の含有率を低減させることにより、活性炭に含まれる酸素量を全体として低く抑えることができ、電気二重層キャパシタに用いた場合にその耐久性を効果的に高めることができる。
また、本発明の改質活性炭において、体積積算粒度分布表示における体積率１００％の粒子径（Ｄ１００）は３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。改質活性炭に含まれる微粒子に加え、平均粒子径から大きく外れて大きな粒子径を有する粒子（以下、「大粒子」ともいう）の量を制御することにより、電極を薄層化しやすくなり、電気二重層キャパシタの低抵抗化を達成しやすくなる。また、大粒子を除去することにより、電極の薄層化をする際のプレスによって集電体が損傷したり、ヒケを生じたりする可能性を低減させることができる。
本発明の改質活性炭において、ゼータ電位差は３０〜１００ｍＶであり、かつ、ゼータ電位最大値が０ｍＶ以上であることが好ましい。ここで、本発明において「ゼータ電位差」とは、ゼータ電位の最大値と最小値との差を意味する。ゼータ電位は、活性炭の粒子安定性の指標となり、ゼータ電位差が小さいほどその改質活性炭は分極し難く、電位窓が狭い状態にあると考えられる。また、ゼータ電位差は大きいほど、電位窓は広くなるが、分極に偏りが生じやすくなる。なお微粒子が豊富に含まれている場合、電気泳動のしやすさから、ゼータ電位差は大きくなる一方で、電流漏れによる抵抗増加、電極成形時の結合剤量増加による静電容量および容量維持率低下に繋がる。ゼータ電位差は、３０〜５０ｍＶの範囲であることがより好ましく、３０〜４５ｍＶの範囲であることがさらに好ましい。さらに、ゼータ電位最大値が０ｍＶ未満である場合も、分極し難く、電位窓が狭い状態にあると考えられる。本発明において、ゼータ電位の最大値は０〜１５ｍＶの範囲であることがより好ましく、０〜１０mVの範囲であることがより好ましい。ゼータ電位差およびゼータ電位の最大値が上記範囲内であると、電位窓が大きく、分極に偏りも生じ難いことから、充放電時の活性炭への負荷が生じ難く、活性炭の劣化を抑制することができるため、このような改質活性炭を用いることにより、電気二重層キャパシタの容量維持率を高め、耐久性を向上させることができる。
なお、活性炭のゼータ電位は、例えば、後述する本発明の改質活性炭の製造方法における熱処理工程の熱処理温度等を調整したり、改質活性炭に含まれる微粒子の含有率を抑えたりすることにより制御することができる。
本発明の改質活性炭は、荷重１２ｋＮにおける粉体抵抗測定によって得られる導電率が９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、前記導電率は２０Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１８Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。導電率が上記範囲を満たすことにより、高い静電容量と耐久性を両立することができる。
＜改質活性炭の製造方法＞
本発明の改質活性炭は、例えば、
ヤシガラ由来の活性炭を、
酸洗浄する工程（以下、「酸洗浄工程」ともいう）、
平均粒子径が３．５〜１６μｍになるよう粉砕する工程（以下、「粉砕工程」ともいう）、
２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が９体積％以下となるよう分級する工程（以下、「分級工程」ともいう）、および
不活性ガス雰囲気下、９００〜１３００℃で熱処理する工程（以下、「熱処理工程」ともいう）
を含む製造方法により製造することができる。なお、上記製造方法において、各工程を行う順序は特に限定されず、順不同である。
また、上記製造方法は、
（ｉ）酸洗浄した後、５００〜１０００℃の酸化性ガス雰囲気下で脱酸する工程（以下、「脱酸工程」ともいう）
を含んでもよく、および／または
（ｉｉ）原料となるヤシガラ由来の活性炭を、活性炭前駆体を賦活処理して得る賦活工程（以下、「賦活工程」ともいう）
を含んでいてもよい。
本発明において改質活性炭は、本発明の改質活性炭の製造方法に含まれる酸洗浄工程、粉砕工程、分級工程および熱処理工程の４つの工程を経て得られた活性炭であることが好ましい。
本発明の改質活性炭はヤシガラ由来であり、ヤシガラ由来の活性炭前駆体を主原料として得ることができる。本発明の改質活性炭はヤシガラ由来であることにより、不活性ガス下での熱処理工程においても、構造収縮し難く、高い比表面積を維持することができる。また、鉱物由来や合成素材由来等の活性炭と比較して有害不純物を低減する観点、環境保護の観点において有利である。また、大量に入手可能であることから商業的にも有利である。
ヤシガラの原料となるヤシとしては、特に限定されるものではなく、例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラクおよびオオミヤシ等を挙げることができる。これらのヤシから得られたヤシガラは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ由来またはパームヤシ由来のヤシガラは、入手が容易であり、低価格であることから特に好ましい。
ヤシガラを仮焼成してチャー（ヤシガラチャー）の形態で入手することが可能で、これを素原料として使用することが好ましい。ここで、チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、ここでは有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。ヤシガラからチャーを製造する方法は、特に限定されるものではなく、当該分野において既知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料となるヤシガラを、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素もしくは燃料排ガスなどの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下、４００〜８００℃程度の温度で焼成する（炭化処理）することによって製造することができる。
［賦活工程］
本発明において用いられるヤシガラ由来の活性炭は、例えば、上記活性炭前駆体（ヤシガラチャー）を賦活処理することにより得ることができる。賦活処理とは、活性炭前駆体の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する活性炭（原料活性炭）を得ることができる。賦活処理を行わず、活性炭前駆体をそのまま用いた場合には、得られる炭素質物質の比表面積や細孔容積が十分でなく、電極材料に用いた場合に、十分に高い初期容量を確保することが困難であり、本発明の改質活性炭を得ることはできない。賦活処理は、当該分野において一般的な方法により行うことができ、主に、ガス賦活処理と薬剤賦活処理の２種類の処理方法を挙げることができる。
ガス賦活処理としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、燃焼ガス、またはこれらの混合ガスの存在下、活性炭前駆体を加熱する方法が知られている。また、薬剤賦活処理としては、例えば、塩化亜鉛、塩化カルシウム、リン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの賦活剤を活性炭前駆体と混合し、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が知られている。本発明においては、薬剤賦活は残留する薬剤を取り除く工程が必要となり、製造方法が煩雑となるためガス賦活処理を用いることが好ましい。
ガス賦活処理として水蒸気賦活を採用する場合、効率良く賦活を進行させる観点から、炭化処理の際に用いたものと同様の不活性ガスと水蒸気との混合物を用いることが好ましく、その際の水蒸気の分圧は１０〜６０％の範囲であることが好ましい。水蒸気分圧が１０％以上であると賦活を十分に進行させやすく、６０％以下であると、急激な賦活反応を抑制し、反応をコントロールしやすい。
水蒸気賦活において供給する賦活ガスの総量は、活性炭前駆体１００質量部に対して、好ましくは５０〜１００００質量部以上、より好ましくは１００〜５０００質量部以上、さらに好ましくは２００〜３０００質量部以上である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率よく進行させることができる。
本発明において原料となるヤシガラ由来活性炭のＢＥＴ比表面積は、１４００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１６００ｍ2／ｇ以上１９００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、原料となるヤシガラ由来活性炭の細孔容積は、０．６ｍＬ／ｇ以上１．２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。原料となるヤシガラ由来活性炭のＢＥＴ比表面積や細孔容積が、前記範囲内にある場合、電気二重層キャパシタ用途として十分な容量を有する改質活性炭を得ることができる。
原料となるヤシガラ由来活性炭の比表面積や細孔容積は、活性炭前駆体の賦活処理方法およびその条件等を変えることにより制御することができる。例えば、水蒸気賦活処理により原料活性炭を得る場合、用いるガスや加熱温度および時間等により制御することができる。水蒸気賦活処理において、得られる原料活性炭の比表面積や平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向にあり、加熱温度が高いと大きくなる傾向にある。本発明において、水蒸気賦活処理により原料活性炭を得る場合、その加熱温度（賦活温度）は用いるガスの種類にもよるが、通常７００〜１１００℃であり、８００〜１０００℃であることが好ましい。また、加熱時間や昇温速度は特に限定されるものではなく、加熱温度、所望する原料活性炭の比表面積等に応じて適宜決定すればよい。
［酸洗浄工程］
本発明の改質活性炭の製造方法は酸洗浄工程を含む。本発明において、酸洗浄工程は、ヤシガラ由来の活性炭を、酸を含む洗浄液により洗浄することにより、活性炭中に含まれる金属成分等の不純物を除去するための工程である。酸洗浄は、例えば、酸を含む洗浄液に、原料活性炭を浸漬することにより行うことができる。酸洗浄工程では、原料活性炭を酸（例えば塩酸）で洗浄後、水洗してもよく、酸洗と水洗を繰り返すなど、水洗と酸洗を適宜組合せてもよい。
酸洗浄液には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸及びテレフタル酸等の芳香族カルボン酸等の有機酸を用いることが好ましく、中でも、活性炭を酸化することがない塩酸による洗浄がより好ましい。酸洗浄液として塩酸を用いる場合、塩酸の濃度は０．１〜３．０％であることが好ましく、０．３〜１．０％であることがより好ましい。塩酸濃度が低過ぎると、不純物を除去するために酸洗回数を増やす必要があり、逆に高過ぎると、残留する塩酸が多くなることから、上記範囲の濃度とすることにより、効率よく酸洗浄工程を行うことができ、生産性の面から好ましい。
酸洗や水洗をする際の液温度は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９８℃であり、より好ましくは１０〜９５℃であり、さらに好ましくは１５〜９０℃である。原料活性炭を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため望ましい。
［脱酸工程］
本発明の改質活性炭の製造方法は、酸洗浄後の活性炭に残留する酸洗浄液に由来する酸（例えば、塩酸等）を除去するための脱酸工程を含んでいてもよい。本発明において、脱酸工程では、酸洗浄後の原料活性炭を酸化性ガス雰囲気下で短時間加熱し、原料活性炭と酸化性ガスを短時間接触させることにより、さらなる賦活反応を伴いながら残留する酸を除去することが好ましい。
酸化性ガスとしては、酸素、水蒸気、炭酸ガス、灯油やプロパンを燃焼して得られる燃焼ガスなどが挙げられる。これらの酸化性ガスは混合して使用しても構わないし、不活性ガスで希釈して使用しても構わない。なかでも、灯油やプロパンを燃焼して得られる燃焼ガス、燃焼ガスにスチームを添加したガスは、熱源としても利用できることからより好ましい。酸化性ガスの濃度は、用いるガスの種類によって適宜決定すればよいが、スチームを添加した場合は、通常１〜４０％であり、炭酸ガスを添加した場合は２％以上が好ましい。
酸化性ガスと原料活性炭を接触させるための処理温度としては、５００〜１０００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましい。上記温度範囲内であると、原料活性炭の細孔構造に大きな変化を与えることなく賦活反応を適度に進行させることができるため好ましい。酸化性ガスと接触させる時間は、上記接触温度によって異なるが、通常３０分〜３時間程度である。
［粉砕工程］
本発明の改質活性炭の製造方法は粉砕工程を含む。本発明において、粉砕工程は、最終的に得られる改質活性炭の形状や粒径を所望する形状や粒径に制御するための工程である。本発明の改質活性炭は、その特性上、特に電気二重層キャパシタなどに用いる非水系分極性電極の材料として適しており、そのような用途に適する粒径として、本発明における粉砕工程では、平均粒子径が好ましくは３．５〜１６μｍ、より好ましくは４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍとなるようにヤシガラ由来の活性炭を粉砕する。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えば、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミル、ジェットミルなどの公知の粉砕機を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
［分級工程］
本発明の改質活性炭の製造方法は分級工程を含む。分級工程は、最終的に得られる本発明の改質活性炭が、所定量以上の微粒子（２μｍ以下の粒子径を有する粒子）を含まないよう活性炭の粒子サイズを制御するための工程であり、通常、上記粉砕工程と同時またはその下流で行われる工程である。
粉砕工程を経て得られる活性炭は、粉砕条件によっては、平均粒子径から大きく外れた粒子径を有する粒子が存在することがある。本発明においては、平均粒子径から大きく外れた小さな粒子径を有する微粒子の含有率を低くすることにより、得られる改質活性炭に含まれる骨格内酸素や表面官能基を効果的に低減することができるため、電気二重層キャパシタに用いた場合に、ガス発生抑制効果や耐久性に優れる改質活性炭を得ることができる。このため、本発明の製造方法における分級工程では、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が、好ましくは９体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは７体積％以下となるよう分級する。
さらに、電極を薄層化し、電気二重層キャパシタの低抵抗化を達成する観点から、本発明の分級工程において、平均粒子径から大きく外れた大きな粒径を有する大粒子の含有率を低くすることが好ましい。例えば、活性炭の体積積算粒度分布における体積率１００％の粒子径（Ｄ１００）が、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下となるよう活性炭の粒子サイズを制御することが好ましい。
本発明において、「分級」とは、活性炭の粒子サイズを制御するための操作を広く意味する。本発明の分級工程において、活性炭を分級する（活性炭の粒子サイズを制御する）方法としては、例えば、粉砕後の活性炭中に含まれる粒径２μｍ以下の微粒子を除去する方法、得られる活性炭の平均粒子径が所望の平均粒子径よりやや大きくなるように粉砕することにより２μｍ以下の粒子含有量を制御し、必要に応じて所望の平均粒子径となるように活性炭中に含まれる大粒子を除去する方法等が挙げられる。後者の方法においては、除去した大粒子のみを再度粉砕することにより所望の平均粒子径とし、かかる操作を繰り返すことで、所定量以上の微粒子を含まない本発明の改質活性炭を、より生産性よく製造することができる。本発明において、粉砕工程と分級工程は同時に行われてもよい。
微粒子および／または大粒子を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。また、粉砕工程と分級工程とを１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。
［熱処理工程］
本発明の改質活性炭の製造方法は、熱処理工程を含む。ヤシガラ由来の活性炭を熱処理することによって、炭素構造を発達させるとともに、骨格内酸素および表面官能基を低減させることができる。熱処理温度としては９００〜１３００℃が好ましく、９００〜１２００℃がより好ましく、９００〜１１００℃がさらに好ましく、１０００〜１１００℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると炭素構造の発達が不十分であり、また骨格内酸素を十分に取り除くことができない。また、高すぎると骨格内酸素は減少するが、活性炭の細孔収縮による比表面積の減少や活性炭エッジ面の減少によって十分な容量が得られなくなる。熱処理時間は、熱処理温度、加熱方法、使用設備等に応じて適宜決定すればよく、通常０．１〜１０時間であり、０．３〜８時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。前記範囲内において、熱処理温度や時間を選択、調整することにより、得られる改質活性炭が有する骨格内酸素や水素含量／炭素含量の値、ＢＥＴ比表面積等を制御することができる。なお、熱処理の際の活性炭の形状は、粒状であっても粉末状であってもよい。
熱処理は、不活性ガス条件下、あるいは酸素または空気を遮断し、活性炭から発生するガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。これらのガスは、１種のみを単独で用いてもよく、また、２種以上を混合した混合ガスとして用いてもよい。
熱処理に用いる炉としては、ロータリキルン、流動層炉、固定層炉、移動層炉、移動床炉等各種形式の炉を使用することができ、原料の投入、製品の取り出しを連続的に行う連続炉、間欠的に行うバッチ炉の双方とも適用することができる。加熱手段としては所定の温度まで加熱可能な手段であれば問題なく、電気加熱やガス燃焼型加熱、高周波誘導加熱、通電加熱などが適用できる。また、これら加熱手段は単独で使用してもよいし、併用しても構わない。
熱処理温度や時間を調整することにより、熱処理工程は、先に説明した脱酸工程を兼ねていてもよい。脱酸工程と熱処理工程を同時に行うことにより、より生産性よく本発明の改質活性炭の製造を行うことができる。
本発明の改質活性炭の製造方法は、上記酸洗浄工程、粉砕工程、分級工程および熱処理工程の一部または全部を含む製造方法により製造することができるが、各工程を行う順序は順不同であり、製造に用いる設備等に応じて、適宜組み替えて行うことができる。本発明の好適な実施態様としては、例えば、以下のような工程順が挙げられる。
（１）酸洗浄→脱酸→粉砕→分級→熱処理
（２）酸洗浄→脱酸→粉砕→熱処理→分級
（３）酸洗浄→脱酸→熱処理→粉砕→分級
（４）酸洗浄→粉砕→分級→熱処理
（５）酸洗浄→粉砕→熱処理→分級
（６）酸洗浄→熱処理→粉砕→分級
（７）粉砕→分級→酸洗浄→（任意に脱酸）→熱処理
（８）粉砕→酸洗浄→（任意に脱酸）→分級→熱処理
本発明の改質活性炭は、各種電池デバイスの極材等として好適に用いることができる。特に、電気二重層キャパシタ用の非水系分極性電極材料として好適であり、本発明の改質活性炭を用いることにより、充放電時のガス発生量が低く、長期にわたり高い容量を維持することのできる電気二重層キャパシタとすることができる。したがって、本発明の一実施態様においては、本発明の改質活性炭を含んでなる非水系分極性電極を提供することができ、また、該非水系分極性電極を含んでなる電気二重層キャパシタを提供することができる。
本発明の非水系分極性電極は、本発明の改質活性炭を用いることを特徴としている。本発明の非水系分極性電極は、例えば、原料となる本発明の改質活性炭と、導電性付与剤、バインダー、溶剤等の成分を混錬し、混錬物を塗工・乾燥等して得られる電極材料を用い、前記電極材料に溶剤を添加してペーストを調製し、前記ペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去し、前記ペーストを金型に入れプレス成形する方法などによって製造することができる。
この電極に使用される導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類等を用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記非水系分極性電極を用いることを特徴とする。電気二重層キャパシタは、一般に、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ酸塩や六フッ化リン酸塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液等が挙げられる。また、セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。電気二重層キャパシタは、例えば、これらの主要な構成を、従来当該分野において一般的な方法により配置することにより製造することができる。
本発明の改質活性炭を含んでなる電気二重層キャパシタは、活性炭表面に存在する表面官能基量に加え、骨格内酸素の量が効果的に低減されているため、電解液との反応性が低く、充放電時のガス発生抑制効果が高く、長期使用による容量低下も低く抑えられ、耐久性に優れ、さらに低温下であっても優れたキャパシタ性能を維持することができる。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に述べるが、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。実施例および比較例における各物性値は以下の方法により測定した。
原料となるヤシガラ活性炭および／または改質活性炭のＢＥＴ比表面積、平均細孔径、Ｈ／Ｃ、ゼータ電位、粒度分布および骨格内酸素量は、以下の方法に従い測定／算出した。
＜比表面積、平均細孔径の測定方法＞
マイクロトラック・ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、試料となる活性炭を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける活性炭の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた吸脱着等温線からＢＥＴ式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出した。また、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量から細孔容積を算出し、比表面積と細孔容積を用いて、下記式により平均細孔径を算出した。
平均細孔径［ｎｍ］ ＝ ４０００×細孔容積［ｃｍ３／ｇ］／比表面積（ｍ２／ｇ）
＜Ｈ／Ｃの測定方法＞
ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ社製Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩを使用し、基準物質にスルファニル酸を用いて、試料となる活性炭の水素含有量［質量％］および炭素含有量［質量％］を測定した。また、各測定値のバラツキを考慮し、標準サンプルとしてクラレケミカル製活性炭ＹＰ−１７Ｄを同時に測定して、ＹＰ−１７Ｄの水素含有量が０．６４質量％となるように係数を掛け合わせることで測定値を補正し、下記式によりＨ／Ｃを算出した。
Ｈ／Ｃ＝水素含有量［質量％］／炭素含有量［質量％］
＜ゼータ電位差の測定方法＞
０．１Ｎ ＨＣｌおよびＮａＯＨによりｐＨを３〜１１に調整した濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに対して、試料となる活性炭粉末を５ｍｇ添加し、分散液を調製した。さらに、この分散液と溶媒を体積比１：１で混合、希釈し、超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製 ＵＳＭ−１）を使用し、５分間超音波処理をかけ、その後５分静置した。静置後、上澄み液を採取し、ゼータ電位測定機器（大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−６００）を使用することより測定した。各溶媒条件で得られたゼータ電位のうち、最大値および最小値の差の絶対値をゼータ電位差として定めた。
＜導電率の測定方法＞
三菱化学アナリテック社製、粉体抵抗率測定ユニット「ＭＣＰ−ＰＤ５１」を使用し、活性炭の導電率を測定した。導電率の測定は、荷重を１２ｋＮかけた際の活性炭ペレットの厚みが３．５〜４．５ｍｍとなる量の試料を使用し、荷重を１２ｋＮかけた状態での活性炭ペレットの導電率を測定した。
＜粒子径の測定方法＞
粉末活性炭の粒径はレーザー回折測定法により測定した。すなわち、測定対象である活性炭粉末を界面活性剤と共にイオン交換水中に入れ、ＥＭＥＲＳＯＮ社製のＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｍ２８００−Ｊを用いて超音波振動を与え均一分散液を作製し、マイクロトラック・ベル（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３２００を用いて吸収法にて測定した。均一分散液の活性炭濃度は同装置で表示される測定濃度範囲に収まるように調整した。また、均一分散を目的に使用される界面活性剤には、和光純薬工業株式会社製の「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）」を用いた。界面活性剤は、均一分散させることが可能であり、測定に影響を与える気泡等が発生しない適当量を添加した。分析条件を以下に示す。
（分析条件）
測定回数；１回
測定時間；３０秒
分布表示；体積
粒径区分；標準
計算モード；ＭＴ３０００
溶媒名；ＷＡＴＥＲ
測定上限；１４０８μｍ、測定下限；０．２４３μｍ
残分比；０．００
通過分比；０．００
残分比設定；無効
粒子透過性；吸収
粒子屈折率；Ｎ／Ａ
粒子形状；Ｎ／Ａ
溶媒屈折率；１．３３３
ＤＶ値；０．０１５０〜０．０５００
透過率（ＴＲ）；０．７５０〜０．９２０
流速；５０％
以下、本実施例において、粉末活性炭の平均粒子径は、体積積算粒度分布表示における体積率５０％における粒子径の値を示す。
＜骨格内酸素の測定／算出方法＞
１．全酸素含有量の測定
ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ社製Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩを使用し、基準物質にベンゾイックアシッドを用いて、試料となる活性炭の全酸素含有量を測定した。また、各測定値のバラツキを考慮し、標準サンプルとしてクラレケミカル製活性炭ＹＰ−１７Ｄを同時に測定して、ＹＰ−１７Ｄの全酸素含有量が２．１３％となるように係数を掛け合わせることで測定値を補正し、活性炭中の全酸素含有量［％］を決定した。
２．表面官能基（酸性官能基）の測定
表面官能基量は、Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｍ，Ａｄｖａｎ．Ｃａｔａｌ．，１９６６，１６，１７９等により公知の塩酸滴定法によって測定した。具体的には、株式会社高純度化学研究所製のナトリウムエトキシドを用いて、０．１Ｎのエタノール溶液を測定溶液として調製した。この測定溶液２５ｍｌに、試料となる活性炭を０．５ｇ加え、２５℃で２４時間撹拌した。撹拌後、遠心分離にて測定溶液と活性炭とを分離し、当該測定溶液１０ｍｌを採取し、スイスＭｅｔｒｏｈｍ社製「８８８Ｔｉｔｒａｎｄｏ」を用いて、０．１Ｎの塩酸でｐＨ４．０となる点を滴定終点として中和滴定を行い、試料滴定量を求めた。一方、試料を含まない溶液で空試験を行い、空試験滴定量も求め、下記式により表面官能基量を算出した。また、各測定値のバラツキを考慮し、標準サンプルとしてクラレケミカル製活性炭ＹＰ−５０Ｆを同時に測定して、ＹＰ−５０Ｆの表面官能基量が０．３６７ｍｅｑ／ｇとなるように係数を掛け合わせることで測定値を補正し、表面官能基量を決定した。
表面官能基量［ｍｅｑ／ｇ］＝（空試験滴定量［ｍＬ］−試料滴定量［ｍＬ］）×０．１×ｆ（塩酸ファクター）／使用した活性炭重量［ｇ］×２５［ｍＬ］／１０［ｍＬ］
３．骨格内酸素の算出方法
以下に記す計算方法に従い、各活性炭の炭素骨格内に存在する酸素（骨格内酸素）を算出した。
まず活性炭表面に存在する表面官能基（酸性官能基）が、基本的に水酸基やキノン基等の１酸素性官能基のみで構成されると仮定し、活性炭１ｇ当たりの表面官能基量［ｍｅｑ／ｇ］を用いて表面酸素［％］を算出した。
表面酸素［％］ ＝ 表面官能基量［ｍｅｑ／ｇ］×１６（ｇ／ｅｑ）／１０
次に上記元素分析測定により得られた活性炭中の全酸素含有量［％］と、上記表面官能基量から換算した表面酸素［％］の差分を算出し、この値を骨格内酸素と規定した。
骨格内酸素［％］ ＝ 全酸素［％］ − 表面酸素［％］
＜実施例１＞
（１）原料活性炭の調製
灯油燃焼ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２の混合ガス）にスチームを供給して水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭（比表面積１０８７ｍ２／ｇ）を、塩酸（濃度：０．５Ｎ、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分間酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、一次洗浄粒状活性炭を得た。この一次洗浄粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガスにスチームを供給して水蒸気分圧１５％に調整した賦活ガス中、９５０℃で二次賦活を行い、比表面積１６３３ｍ２／ｇ、平均細孔径２．０７ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。
（２）改質活性炭の調製
得られた二次賦活粒状活性炭に対し、一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、８２０℃で熱処理を施すことにより脱酸し、脱酸粒状活性炭を得た。この脱酸粒状活性炭を微粉砕した後、株式会社セイシン企業製の分級機「クラッシール Ｎ−２０」を用いて、平均粒子径が５．６８μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が５．３２体積％となるように分級し、粗粉を得た。なお、分級は粒径２μｍ以下の微粒子を除去し得る条件で行った。次に、この得られた粗粉を窒素雰囲気下（ガス流量：１Ｌ／分）、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで、１．６７℃／分の昇温速度で１１００℃まで段階的に昇温した後、１１００℃で６０分間保持することにより熱処理を行った。その後、炉内温度が７０℃以下になるまで用いたガス（窒素）の雰囲気下で自然冷却し、非水系分極性電極用活性炭粉末を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。なお、粒子径については、熱処理による実質的な粒径変化は起こらないものとみなし、熱処理前の粒子径を記載した。
＜実施例２＞
平均粒子径が５．８３μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．３３体積％となるように微粉砕および分級し、窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで、１．６７℃／分の昇温速度で１０００℃まで段階的に昇温した後、１０００℃で６０分間保持することにより熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜実施例３＞
平均粒子径が５．８９μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．０６体積％となるように微粉砕および分級し、窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで段階的に昇温した後、９００℃で６０分間保持することにより熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られた脱酸粒状活性炭を、窒素雰囲気下（ガス流量：１Ｌ／分）、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで、１．６７℃／分の昇温速度で１０００℃まで段階的に昇温した後、１０００℃で６０分間保持することにより熱処理を行った。その後、炉内温度が７０℃以下になるまで用いたガス（窒素）の雰囲気下で自然冷却し、熱処理粒状活性炭を得た。熱処理粒状活性炭を、平均粒子径が５．６５μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．８５体積％となるように微粉砕および分級し、非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜実施例５＞
窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで、１．６７℃／分の昇温速度で１１００℃まで段階的に昇温した後、１１００℃で６０分間保持することにより熱処理し、平均粒子径が５．９７μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．３７体積％となるように微粉砕および分級した以外は、実施例４と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜実施例６＞
窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで、１．６７℃／分の昇温速度で１２００℃まで段階的に昇温した後、１２００℃で６０分間保持することにより熱処理し、平均粒子径が５．９３μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が３．９９体積％となるように微粉砕および分級した以外は、実施例４と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜実施例７＞
窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで、１．６７℃／分の昇温速度で１３００℃まで段階的に昇温した後、１３００℃で６０分間保持することにより熱処理し、平均粒子径が５．８７μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．５６体積％となるように微粉砕および分級した以外は、実施例４と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜実施例８＞
平均粒子径が３．９４μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が８．９４体積％となるように微粉砕および分級した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜実施例９＞
平均粒子径が１５．５０μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が６．０９体積％となるように微粉砕した後、８０μｍを超える大粒子のみを取り除く条件で分級を行った以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例１＞
平均粒子径が５．８９μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．９３体積％となるように微粉砕および分級し、窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で８００℃まで段階的に昇温した後、８００℃で６０分間保持することにより熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例２＞
平均粒子径が５．７９μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が５．４９体積％となるように微粉砕および分級し、窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で７００℃まで段階的に昇温した後、７００℃で６０分間保持することにより熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例３＞
平均粒子径が５．９３μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が９．６４体積％となるように微粉砕し、分級を施さなかった以外は、比較例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例４＞
平均粒子径が５．８７μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が１０．５６体積％となるように微粉砕し、分級を施さなかった以外は、比較例２と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例５＞
平均粒子径が５．８４μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が１１．８９体積％となるように微粉砕し、分級を施さず、窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温した後、５００℃で６０分間保持することにより熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例６＞
平均粒子径が５．８１μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が１１．３４体積％となるように微粉砕し、分級および熱処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例７＞
平均粒子径が５．７５μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が６．４７体積％となるように微粉砕および分級し、熱処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例８＞
窒素雰囲気下、２４℃／分の昇温速度で６００℃まで、１２℃／分の昇温速度で９００℃まで、１．６７℃／分の昇温速度で１４００℃まで段階的に昇温した後、１４００℃で６０分間保持することにより熱処理し、平均粒子径が５．７４μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．６６体積％となるように微粉砕および分級した以外は、実施例４と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例９＞
賦活時間を短縮し、比表面積１５７１ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８８ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得て、平均粒子径が５．８３μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が４．４４体積％となるように微粉砕および分級した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜比較例１０＞
賦活時間を延長し、比表面積２２８３ｍ２／ｇ、平均細孔径２．３１ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得て、平均粒子径が５．９９μｍ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が５．１１体積％となるように微粉砕および分級した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件および得られた活性炭の物性を表１に示す。
＜電気二重層アルミラミネートキャパシタの作製＞
実施例１〜９および比較例１〜１０で調製した非水系分極性電極用活性炭粉末を用いて、以下の電極の作製方法に従い、電極組成物を得て、これを用いて分極性電極を作製した。さらに、分極性電極を用いて電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製した。得られた電気二重層アルミラミネートキャパシタを用いて、下記方法に従って、静電容量測定、耐久性試験、抵抗測定およびガス発生量の測定を行った。各測定結果を表２に示す。なお、電気二重層キャパシタの性能において低温特性は重要な特性となるため、表２においては−３０℃における各測定結果により比較を行った。
１．試験用電極の作製
電極構成部材として、実施例１〜９および比較例１〜１０で調製した各非水系分極性電極用活性炭、導電助材およびバインダーは、事前に１２０℃、減圧（０．１ＫＰａ以下）の雰囲気にて１６時間以上減圧乾燥を行い使用した。
前記活性炭、導電助材およびバインダーを、（活性炭の質量）：（導電助材の質量）：（バインダーの質量）の比が８１：９：１０となるように秤量し、混錬した。上記導電助材としては、電気化学工業（株）製の導電性カーボンブラック「デンカブラック粒状」を使用し、上記バインダーとしては、三井・デュポン（株）製のポリテトラフルオロエチレン「６Ｊ」を使用した。混錬後、さらに均一化を図る為、１ｍｍ角以下のフレーク状にカットし、コイン成形機にて４００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を与え、コイン状の二次成形物を得た。得られた二次成形物をロールプレス機により１６０μｍ±５％の厚みのシート状に成形した後、所定の大きさ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に切り出し、図１に示すような電極組成物１を作製した。得られた電極組成物１を１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上乾燥した後、質量、シート厚みおよび寸法を計測し、以下の測定に用いた。
２．測定電極セルの作製
図２に示すように、宝泉（株）製のエッチングアルミニウム箔３に日立化成工業（株）製の導電性接着剤２「ＨＩＴＡＳＯＬ ＧＡ−７０３」を塗布厚みが１００μｍになるように塗布した。そして、図３に示すように、導電性接着剤２が塗布されたエッチングアルミニウム箔３と、先にカットしておいたシート状の電極組成物１とを接着した。そして、宝泉（株）製のアルミニウム製のシーラント５付きタブ４をエッチングアルミニウム箔３に超音波溶接機を用いて溶接した。溶接後、１２０℃で真空乾燥し、アルミニウム製の集電体を備える分極性電極６を得た。
図４に示すように、宝泉（株）製のアルミニウム積層樹脂シートを長方形（縦２００ｍｍ×横６０ｍｍ）に切り出し２つ折にして、１辺（図４中の（１））を熱圧着して残る２辺が開放された袋状外装シート７を準備した。日本高度紙工業（株）製のセルロース製セパレータ「ＴＦ−４０」（図示せず）を介して上記の分極性電極６を２枚重ね合わせた積層体を作製した。この積層体を外装シート７に挿入して、タブ４が接する１辺（図５中の（２））を熱圧着して分極性電極６を固定した。そして、１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上真空乾燥させた後、アルゴン雰囲気（露点−９０℃以下）のドライボックス内で電解液を注入した。電解液としては、東洋合成工業（株）製の１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用した。外装シート７内で積層体に電解液を含侵させた後、外装シート７の残る１辺（図５中の（３））を熱圧着して図５に示す電気二重層キャパシタ８を作製した。
＜静電容量測定＞
得られた電気二重層キャパシタ８を菊水電子工業（株）製の「ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ ＴＥＳＴＥＲ ＰＦＸ２４１１」を用いて、２５℃および−３０℃において、到達電圧３．０Ｖまで、電極表面積あたり２００ｍＡで定電流充電し、さらに、３．０Ｖで３０分、定電圧下補充電し、補充電完了後、２５ｍＡで放電した。得られた放電曲線データをエネルギー換算法で算出し静電容量（Ｆ）とした。具体的には、充電の後電圧がゼロになるまで放電し、このとき放電した放電エネルギーから静電容量（Ｆ）を計算した。そして、電極の活性炭質量で割った静電容量（Ｆ／ｇ）、および電極体積あたりで割った静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。
＜耐久性試験＞
耐久性試験は先に記述した静電容量測定後、６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧を印加しながら４００時間保持した後で、上記と同様にして２５℃および−３０℃において静電容量測定を行った。耐久性試験前後の静電容量から、下記の式に従いそれぞれの温度についての容量維持率を求めた。６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧の印加を開始後２５時間慣らし運転を行った後を耐久性試験前とし、４００時間保持した後を耐久性試験後とした。
容量維持率（％）
＝耐久性試験後の活性炭質量あたりの静電容量
／耐久性試験前の活性炭質量あたりの静電容量×１００
＜抵抗測定＞
抵抗測定は電気化学測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製 ＶＳＰ）を用い、２５℃および−３０℃において、定電圧交流インピ−ダンス測定法にて０Ｖを中心に５ｍＶの振幅幅を与え、４ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数にて測定を実施し、周波数とインピーダンスの関係を示すＢｏｄｅ−Ｐｌｏｔを得た。本Ｐｌｏｔにおける１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗の差を電荷移動（電極反応およびイオン吸脱着）にかかわる抵抗として求め、抵抗の変化を比較した。
＜ガス発生量の測定＞
発生したガス量は、測定電極セルの乾燥重量と水中の重量を測り、発生した浮力および水の密度からセル体積を求め、耐久性試験前後のセル体積の変化から算出したガス体積量を測定時の温度差で補正し、求めた。すなわち、ガス発生量は下記の式に従って求めた。なお、式中、セル重量Ａとは空気中でのセル重量（ｇ）を表し、セル重量Ｗとは水中でのセル重量（ｇ）を表す。
ガス発生量（ｃｃ）＝
｛（耐久試験後のセル重量Ａ−耐久試験後のセル重量Ｗ）
−（耐久試験前のセル重量Ａ−耐久試験前のセル重量Ｗ）｝／
（２７３＋耐久試験後の測定温度（℃）／（２７３＋耐久試験前の測定温度（℃））
上記のガス発生量をさらに電極組成物を構成する活性炭質量で割った値を、活性炭質量あたりのガス発生量（ｃｃ／ｇ）とした。
実施例１〜９で得られた改質活性炭を用いた場合には、ガス発生量が少なく、高い容量維持率を有する電気二重層キャパシタが得られた。一方、骨格内酸素量の多い、および／または、水素含量／炭素含量の高い、もしくは比表面積が本願発明規定の範囲外である、比較例１〜１０で得られた活性炭を用いた場合には、ガス発生量が多くなり、容量維持率も低下した。
１ 電極組成物
２ 導電性接着剤
３ エッチングアルミニウム箔
４ タブ
５ シーラント
６ 分極性電極
７ 袋状外装シート
８ 電気二重層キャパシタ
（１） 熱圧着された一辺
（２） タブが接する一辺
（３） 袋状外装シートの残る一辺

Claims (9)

  1. ＢＥＴ比表面積が１４００〜２０００ｍ２／ｇであり、水素含量／炭素含量の値が０．００１５〜０．００５５であり、骨格内酸素が０．９質量％以下である、ヤシガラ由来の改質活性炭。
  2. 平均粒子径が３．５〜１６μｍである、請求項１に記載の改質活性炭。
  3. ２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が９体積％以下である、請求項１または２に記載の改質活性炭。
  4. ゼータ電位差が３０〜１００ｍＶであり、かつ、ゼータ電位最大値が０ｍＶ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の改質活性炭。
  5. 荷重１２ｋＮにおける粉体抵抗測定によって得られる導電率が９Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の改質活性炭。
  6. ヤシガラ由来の活性炭を、
    酸洗浄する工程、
    平均粒子径が３．５〜１６μｍになるよう粉砕する工程、
    ２μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が９体積％以下となるよう分級する工程、および
    不活性ガス雰囲気下、９００〜１３００℃で熱処理する工程
    を、順不同で含む、請求項１〜５のいずれかに記載の改質活性炭の製造方法。
  7. 酸洗浄した後、５００〜１０００℃の酸化性ガス雰囲気下で脱酸する工程を含む、請求項６に記載の改質活性炭の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載の改質活性炭を含んでなる非水系分極性電極。
  9. 請求項８に記載の非水系分極性電極を含んでなる電気二重層キャパシタ。
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