JP4932543B2 - 分極性電極の形成材及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は分極性電極の形成材及びその用途に関する。

分極性電極を用いた電気機器の一例に電気二重層コンデンサがある。電気二重層コンデンサは電気二重層キャパシタとも呼ばれ、電極の分極により電解液と電極との間に形成される電気二重層に電荷を蓄えるものであり、各種電気機器のバックアップ電源として用いられているほか、太陽電池を用いた電卓、腕時計の蓄電源にも応用され、最近ではハイブリッドカーの電源等としても注目されている。

電気二重層コンデンサは、電解液を含浸したセパレータを中央にして一対の分極性電極を配置し、その外側に一対の集電体と、更にその外側に一対の金属電極とが枠体に収納されてなる構造を有している。そして、分極性電極は、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックに、必要に応じて活性炭等のカーボンブラック以外の高比表面積の炭素材料を配合し、バインダーを用いて適宜形状に成型されて製造されている（特許文献１）。

しかし、分極性電極の抵抗を十分に低減させるには多量のカーボンブラックを使用しなければならないので分極性電極の厚みが増した。これを解決するためケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製登録商標）を使用する提案がある（特許文献２）。しかし、ケッチェンブラックは一次粒子径が３０〜５０ｎｍの中空構造を有しているので質量当たりの導電性は大きいが、体積当たりの導電性はそれほど高くはないので、分極性電極とした場合に、通常のカーボンブラックとの有意差はあまり認められなかった。また、ケッチェンブラックは高比表面積を有するので静電容量は大きいが、それでも活性炭とは大きな差があるので、電気二重層コンデンサの静電容量を十分に高めることができなかった。
特開昭６３−５８８１４号公報 特開昭６３−１０４３１６号公報

本発明の目的は、静電容量が高く、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサを提供することである。

本発明は、比表面積が５６３〜１２１５ｍ^２／ｇ、結晶層厚み（Ｌｃ）が２７〜３２Åであるアセチレンブラックからなる分極性電極の形成材である。また、本発明は、本発明の形成材を成型してなる分極性電極である。この発明においては、形成材と活性炭との混合物を成型することが好ましい場合が多い。さらに、本発明は、電解液を含浸したセパレータと、その外側に一対の集電体と、更にその外側に一対の金属電極とが枠体に収納されてなるものであって、上記分極性電極が本発明の分極性電極で構成されてなる電気二重層コンデンサである。

本発明によれば、高静電容量かつ内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサと、それに用いる分極性電極と、この分極性電極の成型に用いられるアセチレンブラックからなる形成材が提供される。

アセチレンブラックの比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満では電気二重層コンデンサの容量を高めることができず、また１５００ｍ^２／ｇをこえると接触抵抗が増大するので分極性電極の抵抗が増大する。好ましい比表面積は５００〜１１００ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは７００〜１０００ｍ^２／ｇである。

アセチレンブラックのＸ線回折により測定された結晶層厚み（Ｌｃ）が２５Å未満であると分極時に電解酸化されやすくなり、また４０Åをこえるとアセチレンブラックのストラクチャー構造が剛直化しているため成型が容易でなくなる。とくに、本発明の形成材を成型して分極性電極を製造する際、形成材と活性炭等の炭素材料との混合物を成型することが好ましい場合があるが、その場合に炭素素材料との分散混合が容易でなくなる恐れがある。好ましい結晶層厚みは３０〜４０Åであり、更に好ましくは３５〜４０Åである。

本発明の形成材のアセチレンブラックは、アセチレンガスを、その含水率を絶対湿度で５ｍｇ／Ｌ以下に減じてから酸素ガスで不完全燃焼反応をさせ、得られたアセチレンブラックを酸化処理することによって製造することができる。その詳細は特願２００５−３０５４１５の明細書に記載されおり、特に段落００１１〜００１５の記載に従えば容易に製造することができる。

本発明の分極性電極は、本発明の形成材をバインダーを用いて成型することによって製造することができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが使用される。好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。バインダーの最終成型材料中の含有率は１〜２０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。

成型材料には本発明の形成材以外の炭素材料を含ませることができる。炭素材料としては、例えば活性炭、活性炭繊維などの高比表面積を有する炭素材料が使用される。好ましくは活性炭である。炭素材料の最終成型材料中の含有率は最大９０質量％まで可能であるが、導電性付与の観点から７０質量％以下、特に３０〜６０質量％であることが好ましい。

単位面積当たりの電気二重層容量はほぼ一定であるので、電気二重層容量を増加させるには、面積の大きな電極を用いることが望まれる。そのために、分極性電極の主材として、本発明の形成材と活性炭のような高比表面積を有する炭素材料とを併用するのが好ましい場合が多い。活性炭は一般に使用されているものでよいが、電気二重層コンデンサとしての容量をできるだけ大きくするために、比表面積は大きいほど良く、１０００ｍ^２／ｇ以上、特に１５００ｍ^２／ｇ、更には２０００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の電気二重層コンデンサは、電解液を含浸したセパレータと、その外側に一対の集電体と、更にその外側に一対の金属電極とが枠体に収納されてなるものにおいて、上記分極性電極が本発明の分極性電極で構成されている。

集電体には非水系電解質を用いるものと、水溶液系電解質を用いるものとがあるが、前者では銅箔、アルミニウム箔等の金属箔が使用され、後者では導電性ゴムが使用される。また、金属電極としては例えばアルミニウム、ニッケル、銅等の電極が用いられる。

セパレータの材質は、電解液が水溶液系の場合はポリエチレン、ポリプロピレン等が使用され、非水系の場合はガラスファイバー、パルプ等が使用される。水溶液系電解液としては、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられ、非水系電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒にテトラメチルアンモニウムパークロレート等の四級アンモニウム塩を溶解したものが使用される。

本発明によって高容量の電気二重層コンデンサを製造できる理由は、形成材の製造過程でアセチレンブラックは酸化処理を受けるが、その際に部分的に存在するアモルファス部が先に酸化されるので結晶部間に微細な凹凸ができ、これが電気二重層コンデンサの静電容量の担い手であるイオンや分子の吸着サイトとなっているためと考えている。

実施例１〜３
アセチレンガスを塩化カルシウム（１ｋｇ）の充填された脱水ラインを通過させてから、酸素ガスと共にカーボンブラック製造炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置されたノズルから表１の条件で噴霧し、炉下部に直結されたバグフィルターからアセチレンブラックを捕集した。ついで、このアセチレンブラック５００ｇを電気炉に入れ、６４０℃にて空気を５０Ｌ／ｈｒで導入し、１時間酸化処理をして本発明の分極性電極の形成材を製造した。なお、アセチレンガスの含水率は、配管に設けられたサンプリング口より水蒸気検知管（光明理化学工業株式会社製「北川式ガス検知管：水蒸気」）を用いて測定した。

比較例１
酸化処理時間を２時間としたこと以外は、実施例３と同様にして分極性電極の形成材を製造した。

比較例２
酸化処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして分極性電極の形成材を製造した。

比較例３
脱水ラインを使用しなかった以外は、実施例３と同様にして分極性電極の形成材を製造した。

比較例４
酸化処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして分極性電極の形成材を製造した。

得られた分極性電極の形成材について、以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
（１）一次粒子径：形成材をクロロホルムに分散してからマイクログリッドメッシュですくい、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製商品名「Ｈ−３００」）を用い、倍率１万倍にて無作為に写真撮影した。撮影は一枚の写真に２００個程度の粒子が入るように視野を決め各撮影ごとに視野を変えた。得られた５枚の写真について、１枚あたり２００個のカーボン粒子の一次粒子の長さを測定し、１０００個の平均を求めた。
（２）比表面積：ＪＩＳ Ｋ ６２１７に従い測定した。
（３）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳ Ｋ ６２１７に従い測定した。
（４）電気抵抗率：ＪＩＳ Ｋ １４６９に従い測定した。
（５）結晶層厚み（Ｌｃ）：Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法における（００２）面の回折線より、式、Ｌｃ（Å）＝（１８０・Ｋ・λ）／（π・β・ＣＯＳθ）、により測定した。 ただし、Ｋ＝形状因子０．９、λ＝Ｘ線の波長（１．５４Å）、θ＝（００２）回折線吸収バンドにおける極大値を示す角度、β＝（００２）回折線吸収バンドにおける半価幅を角度で示したものである。

つぎに、分極性電極の形成材と、ＢＥＴ法比表面積が約２０００ｍ^２／ｇで平均粒径が２５μｍの活性炭粉末と、ポリテトラフルオロエチレンとを表１に示す割合で混合し型（直径６ｍｍ）に入れ１５ＭＰａで圧粉成型して分極性電極を製造した。この分極性電極をアルミニウム製の集電体に圧着したのを一対作り、電解液（プロピレンカーボネート７０質量％、テトラメチルアンモニウムパークロレート３０質量％の有機溶液）を含浸したガラス繊維セパレータを中心にして貼り合わせ、側面を封口した。これをアルミニウム製の金属電極板で挟み、枠体にはめ込んでコイン型の電気二重層コンデンサ（直径６．８×２．１ｍｍ）を作製した。

参考例１
本発明の分極性電極の形成材の代わりに、ケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製商品名）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。

電気二重層コンデンサの充放電試験を実施し、放電容量と、その内部抵抗を測定した。それらの結果を表１に示す。

表１から、実施例で作製された電気二重層コンデンサは、比較例や参考例のそれに比べて静電容量が高く、内部抵抗の小さいものであった。

Claims (4)

1. 比表面積が５６３〜１２１５ｍ^２／ｇ、結晶層厚み（Ｌｃ）が２７〜３２Åであるアセチレンブラックからなる分極性電極の形成材。
2. 請求項１記載の形成材を成型してなる分極性電極。
3. 請求項１記載の形成材と活性炭との混合物を成型してなる分極性電極。
4. 電解液を含浸したセパレータと、その外側に一対の集電体と、更にその外側に一対の金属電極とが枠体に収納されてなるものであって、上記分極性電極が請求項２又は３に記載の分極性電極で構成されてなる電気二重層コンデンサ。