JP2016201417A

JP2016201417A - 蓄電デバイス電極用炭素材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2016201417A
Application number: JP2015079338A
Authority: JP
Inventors: 哲也久米; Tetsuya Kume; 靖之東恩納; Yasuyuki Higashionno; 祐宏松村; Yoshihiro Matsumura
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-12-01
Also published as: KR20160120671A; CN106057488A

Abstract

【課題】蓄電デバイス性能を維持しつつ耐久性能が向上した蓄電デバイス電極用炭素材料及びその製法の提供。
【解決手段】Boehm法で測定した場合、キノン基、フェノール水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基から成る含酸素官能基が炭素材料１ｇ当たり０．８ｍｍｏｌ以下であり、且つキノン基及びラクトン基のいずれか一方又はその両方が炭素材料１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌ以下であること、を特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料。
【選択図】図２

Description

本発明は、耐久性の高い新規な蓄電デバイス電極用炭素材料及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の高機能化に伴い、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスが果たす役割は大きくなっている。

電気二重層キャパシタは電気エネルギーを化学エネルギーに変換することなく直接貯蔵することができ、単純化すると２つの電極と電解液から成る構造を有しているため、小型化、軽量化が容易である。従来、電気二重層キャパシタは携帯機器などの電源やバックアップ電源、電気自動車やハイブリッド自動車向けの補助電源などとしての利用が当初期待されていた。最近では、電気二重層キャパシタは蓄電デバイスとしての高性能化、特に高容量化が進み、従来の主たる用途であるメモリバックアップ電源以外にも燃料電池車やハイブリッド車の電気自動車用補助電源など新規用途への適用が進みつつある。

上述の長所に加え、電気二重層キャパシタには性能劣化が極めて少ないという利点を有する。これは、電気二重層キャパシタの原理が充放電に伴って電解質イオンが溶液内を移動し、電極界面に吸脱着するという単純な物理現象によるため、電気化学反応を伴う二次電池と異なり充放電を繰り返しても電気化学反応による物質変化がなく、性能劣化が起こりにくい。

かかる高耐久性能を有する電気二重層キャパシタであっても、長期間の使用により電極用炭素材料又は電解液が徐々に劣化し、キャパシタ自体の性能が低下していく。炭素材料の劣化の要因の一つとして、炭素材料中の官能基の存在が考えられている。例えば、活性炭表面に存在するカルボキシル基やフェノール基は、充放電を繰り返すうちに電解液と分解反応・ガス化を起こし、電解液の劣化や当該ガスの発生による炭素・電解液間の接触阻害を生じさせる要因となることがある。また、前記ガスは電解液等の他の部材に対し悪影響を及ぼし、その結果耐久性が低下する。このような耐久性の低い電極材料を電気二重層キャパシタに使用した場合、サイクル寿命の低下という問題が生じる。

炭素材料中の官能基を除去する方法としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等による不活性雰囲気又は水素等による還元雰囲気の下で炭素材料を熱処理にかけることが一般的に行われている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、このような方法では官能基との反応性が低いため、十分に官能基を除去することはできず、耐久劣化を抑制することはできない。

特開２０００−２９９２５９号公報特開２００２−２４９３０７号公報特開２００５−１２９７０７号公報国際公開第２００８／０５３９１９号

したがって、本発明の目的は、蓄電デバイス性能を維持しつつ耐久性能が向上した蓄電デバイス電極用炭素材料及びその製法に関する。

従来、耐久性向上のために除去されるべき活性炭表面上の官能基として、水酸基を有するカルボキシル基やフェノール基に主眼が置かれていた（例えば、特許文献３）。これに対し、本発明者は、活性炭の製造段階、特に熱処理段階で、カルボキシル基やフェノール基の一部はラクトン基やキノン基に変化するため、カルボキシル基やフェノール基だけでなく、ラクトン基やキノン基の量も減ずることが重要である結論付け、蓄電デバイス電極用炭素材料について鋭意検討したところ、還元雰囲気下で炭素材料を熱処理にかける際に還元触媒を使用することで、含酸素官能基除去効果が増大することを見出した。

本願発明は、還元触媒を用いた還元工程を採用することで、含酸素官能基量、特にキノン基及びラクトン基量が極めて低減した蓄電デバイス電極用炭素材料を提供するものである。本願発明の炭素材料は、含酸素官能基量を極限まで低減させることで逐電デバイスの耐久性向上をもたらすことができる。

具体的には、本発明は、
［１］Boehm法で測定した場合、キノン基、フェノール水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基から成る含酸素官能基が炭素材料１ｇ当たり０．８ｍｍｏｌ以下であり、且つキノン基及びラクトン基のいずれか一方又はその両方が炭素材料１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌ以下であること、を特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料、
［２］前記含酸素官能基が炭素材料１ｇ当たり０．１２ｍｍｏｌ以下であり、かつキノン基が炭素材料１ｇ当たり０．０５ｍｍｏｌ以下である、［１］に記載の蓄電デバイス電極用炭素材料。
［３］還元ガス雰囲気のもと、炭素材料を還元触媒の存在下で熱処理にかける工程を含んで成る、［１］又は［２］の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法、
［４］前記還元触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属触媒を含み、かつ前記熱処理が、１％〜１０％の水素を含む雰囲気中で、５００℃〜９００℃の温度で、０．５〜１０時間行われる、［３］に記載の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法、
を提供する。

本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料によれば、従来使用されていた炭素材料と比較して、蓄電デバイスの静電容量劣化率及び内部抵抗上昇率を抑制することができる。このような高耐久性の電極材料を用いることで、サイクル寿命の長い蓄電デバイスを提供することが可能となる。理論に拘束されることを意図するものではないが、かかる耐久性の向上は、含酸素官能基量が大幅に除去されたことで、当該官能基の分解・ガス化がもたらす周囲への悪影響が低減したことに起因するものと考えられる。また、官能基量が所定の範囲に調節された結果、本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料を利用した蓄電デバイスは、耐久性が高いだけでなく、従来のものと比較して内部抵抗も低く、静電容量も同等以上のものである。

図１は、実施例１〜３及び比較例１〜３の活性炭の官能基量を示す。図２は、実施例１〜３及び比較例１〜３の活性炭の全官能基量と、当該活性炭を用いた電気二重層キャパシタの静電容量の耐久試験後の劣化率との関係を示す。

本発明は第一の観点において、Boehm法で測定した場合、キノン基、フェノール水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基から成る含酸素官能基が炭素材料１ｇ当たり０．８ｍｍｏｌ以下であり、且つキノン基及びラクトン基のいずれか一方又はその両方が炭素材料１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌ以下であること、を特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料、を提供する。

ここで、本発明の炭素材料とは、電荷を吸脱着することができる活性炭や導電性カーボン等の炭素性材料を主成分とする材料を意味し、蓄電デバイスの電極の製造に一般的に使用されているものであればどのようなものでもよい。

炭素材料の表面には、化学吸着により空気中の酸素が吸着しており、この酸素が当該表面上でのケトン、過酸化物、水酸化物、キノイド等の含酸素官能基の形成をもたらす。含酸素官能基は、上述のとおり、炭素材料の劣化だけでなく、電極性能にも関与するため、所定の量に調節されなければならない。本明細書で使用する場合、用語「含酸素官能基」とは、キノン基、フェノール水酸基、ラクトン基及び／又はカルボキシル基である。

本発明では、含酸素官能基の合計量は、炭素材料１ｇ当たり０．８ｍｍｏｌ以下であり、且つキノン基及びラクトン基のいずれか一方又はその両方は０．２ｍｍｏｌ以下であるキノン基は０．２ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．１２ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以下であり、ラクトン基は０．２ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ以下である。蓄電デバイスの耐久性能をより向上させる観点からは、含酸素官能基の合計量が炭素材料１ｇ当たり０．７ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｍｏｌ以下、最も好ましくは０．１２ｍｍｏｌ以下であり、且つキノン基及びラクトン基量は０．１７ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．１２ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

炭素材料中の官能基量は、Boehm法と呼ばれる滴定法により測定することができる（活性炭〜基礎と応用、炭素材料学会、講談社）。本明細書で使用する場合、官能基量とは、Boehm法に従い、測定される官能基毎に適当な反応試薬と炭素材料とを混合して炭素材料表面上の官能基を反応させ、反応後のろ液中の消費された反応試薬の量を塩酸を用いて滴定することで求められる値を意味する。

かかる官能基量の測定は以下に示すとおり実施される。
１）以下の表１に記載の反応試薬を所定の濃度に調整する。
２）上述のとおり調製した活性炭をそれぞれ２ｇ含むフラスコに対し、濃度を調整した反応試薬を２０ｍｌ入れ、当該フラスコを遠心分離機にかける（２０００ｒｐｍ、３分）。その後、超音波機に２０分かけ、活性炭と反応試薬とを反応させる。
３）フラスコ中の溶液を濾過し、ろ液を５ｍｌ採取する。
４）塩酸を用いて滴定する。

炭素材料の原料として活性炭を用いる場合を例として以下本発明の製法を説明する。電極材料として用いる活性炭の製造方法は大きく分けて１）炭化、２）賦活、３）洗浄、４）粉砕、の工程を経由するのが一般的である。本発明では、還元ガス雰囲気のもと、活性炭を還元触媒の存在下で熱処理にかけることで含酸素官能基が除去される。このような熱処理工程は、粉砕工程前に実施した場合、粉砕工程後に炭素材料内部から新たな含酸素官能基が出現するため好ましくない。したがって、かかる熱処理工程は、炭素材料の粉砕工程後であればいずれの時期に行ってもよい。より効率よく含酸素官能基を除去する観点からは、粉砕後に熱処理を行うのが好ましい。

本発明で使用する触媒は、遷移金属等の還元反応を促進するものであればよく、特に制限されない。還元反応を促進させる好ましい触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル等の金属触媒を挙げることができる。本発明においては、還元反応を促進させ含酸素官能基を除去する観点から、活性アルミナにロジウムを担持させたものを還元触媒として使用するのが好ましい。触媒量は、重量比で表すと、炭素材料１に対し、０．５〜５の範囲内である。含酸素官能基の除去効率の観点からは、前記触媒量と炭素材料量の重量比は１：１であることが好ましい。当該触媒を用い、以下の条件で還元ガス雰囲気（Ｈ_２ガス）のもと熱処理を行うことで、本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料を製造することができる。
Ｈ_２ガス濃度：１％〜１０％、好ましくは２％〜５％のＨ_２／Ｎ_２；温度：５００〜９００℃、好ましくは６００℃〜８００℃；時間：０．５〜１０時間、好ましくは３時間〜８時間

しかしながら、本発明で使用する熱処理工程は、上記条件に限定されることなく、より還元に適した条件となるよう適宜変更することができる。また、熱処理工程以外の炭化、賦活、洗浄及び粉砕工程は、活性炭の製造に使用されているものを採用することができ、炭素材料の比表面積等は、賦活工程において所望とする程度に適宜調節することができる。

以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
賦活処理
原料として２０００ｇのヤシ殻を、まず５００℃１０時間で熱処理を行った。次に、この炭化したヤシ殻を、水蒸気雰囲気電気炉のもと、水蒸気量７５ｍｌ／ｍｉｎ、９５０℃、１時間の熱処理によって、賦活して比表面積を１６００ｍ²／ｇに調節した。

粉砕・洗浄処理
粉砕は、振動ミル（バイブロポット、ユーラステクノ社）を用いて行った。粉砕媒体として、５ｍｍφのジルコニアボールを使用して、レーザー回折法によって測定した場合の平均粒子径（ｄ５０）が８μｍになるまで粉砕した。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液によって洗浄脱水後、純水によってｐＨが５〜７になるまで、繰返しろ過洗浄を行い、灰分を０．３重量％とした。

還元処理
続いて、洗浄後の炭素材料を以下のとおり還元処理工程にかけた。還元触媒には、サイズ１〜１０ｍｍの活性アルミナにロジウムを担持させものを用いた（ロジウム担持量：１ｇ／触媒容積１Ｌ）。当該触媒と上記炭素材料とを混合し、３％Ｈ₂／Ｎ₂のガス濃度の還元ガス雰囲気下、７００℃の温度で、８時間熱処理を行うことで活性炭を調製した（実施例１）。

（実施例２）
賦活時に表面積を２２００ｍ²／ｇに調整した点を除き、実施例１に記載の方法と同じ方法で活性炭を調製した（実施例２）。

（実施例３）
原料を石炭とし、石炭の２倍等量の水酸化カリウムを用いて、８００℃でアルカリ薬品賦活することで、石炭の比表面積を２３００ｍ²／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇに調節した。賦活処理以後の工程は、実施例１と同様の手法により調製した。

（比較例１〜３）
還元処理を行わなかった点を除き、実施例１〜３と同様の製法により調製した活性炭をそれぞれ比較例１〜３とする。すなわち、比較例１、２及び３の活性炭は、それぞれ実施例１、２及び３の未還元品に相当する。

官能基の評価
Boehm法の原理に基づき、以下の方法により含酸素官能基量を測定した。結果は以下の表２に示すとおりである。

キャパシタ評価法
実施例１〜３及び比較例１〜３で調製した活性炭を電気二重層キャパシタの電極用炭素材料として使用して、当該キャパシタの性能評価を行った。炭素材料の原料として、重量比で前記活性炭を９０％、導電材としてのカーボンブラックを５％、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５％混合したものを用いた。

前記の混合物を特殊機化工業社製ＴＫハイビスミックスにより真空混練りし、サンクメタル社製ミニコーターを用いアルミ箔上に塗布しシート状に成型した。更に、サンクメタル社製ロールプレスにより緻密化したシートを５ｃｍ角のシート片にカッティングし、電極シートを得た。

上述の電極シートはセパレーター（ニッポン高度紙工業社製ＴＦ４０６０）を１枚介して塗布面を対向させ、１５０℃で４時間真空乾燥させ、電解液（キシダ化学社製の１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ．ＢＦ４）／炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液）を含浸させ、アルミラミネートの外包に組み込むことでキャパシタを組み立てた。

上記キャパシタの初期性能（静電容量、内部抵抗）を充電電圧２．５Ｖ（ＣＶ＝５分）、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²で評価した。また、キャパシタの耐久性能については、６０℃の温度に１００時間曝露した活性炭を用いた前記キャパシタの静電容量及び内部抵抗を初期性能の値と比較することで評価した。結果を以下の表２に示す。

表２に示すとおり、６０℃の温度で１００時間耐久させた後、還元処理を経てない比較例１〜３のキャパシタの静電容量が１〜２割程低下したのに対し、実施例１〜３の活性炭を用いたキャパシタの静電容量はそれぞれその半分程度の低下に抑えられた。更に、内部抵抗率の上昇についても、実施例１〜３のキャパシタは比較例１〜３のものと比較して半分程度に留まった。また、初期特性としての内部抵抗に関しても、実施例１〜３のキャパシタは、対応する比較例１〜３のものと比較して有意に低いことが分かる。

本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、蓄電デバイスの電極として使用した場合、従来のものと比較して初期性能を維持しつつ耐久性能を大幅に向上させることができる。このように、劣化の少ない本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料を用いることで、より長寿命の逐電デバイスを提供することが可能となる。

Claims

Boehm法で測定した場合、キノン基、フェノール水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基から成る含酸素官能基が炭素材料１ｇ当たり０．８ｍｍｏｌ以下であり、且つキノン基及びラクトン基のいずれか一方又はその両方が炭素材料１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌ以下であること、を特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料。
前記含酸素官能基が炭素材料１ｇ当たり０．１２ｍｍｏｌ以下であり、かつキノン基が炭素材料１ｇ当たり０．０５ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用炭素材料。
還元ガス雰囲気のもと、炭素材料を還元触媒の存在下で熱処理にかける工程を含んで成る、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法。
前記還元触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属触媒を含み、かつ前記熱処理が、１％〜１０％の水素を含む雰囲気中で、５００℃〜９００℃の温度で、０．５〜１０時間行われる、請求項３に記載の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法。