CN106057488A - 蓄电装置电极用碳材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供维持蓄电装置性能并且耐久性能提高了的蓄电装置电极用碳材料。一种蓄电装置电极用碳材料，其特征在于，在采用Boehm法测定的情况下，由醌基、酚羟基、内酯基和羧基组成的含氧官能团的合计量是每单位质量的碳材料中为0.8mmol/g以下，并且，醌基和内酯基的合计量是每单位质量的碳材料中为0.2mmol/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及耐久性高的新型的蓄电装置电极用碳材料及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的高功能化，双电层电容器、锂离子电池等蓄电装置发挥的作用变大。
双电层电容器是能够不将电能转换为化学能而将其直接储藏的装置，单纯地讲，由于具有由两个电极和电解液构成的结构，因此容易小型化以及轻量化。最初，双电层电容器被期待利用作为便携设备等的电源、备用电源、面向电动汽车或者混合动力汽车的辅助电源等。最近，双电层电容器，随着作为蓄电装置的高性能化(特别是高容量化)的推进，除了现有主要用途的存储备用电源以外，正不断应用于燃料电池车、混合动力车等的电动汽车用辅助电源等的新用途。
除了上述优点，双电层电容器还具有性能劣化极少的优点。这是因为，双电层电容器的工作原理是利用电解质离子在溶液内移动而在电极界面吸附和脱附这一单纯的物理现象来进行充放电。也就是说，双电层电容器利用单纯的物理现象而工作，因而即使反复进行充放电也没有由电化学反应导致的物质变化，难以引起性能劣化。在这点上与伴有电化学反应的二次电池不同。
即使是具有这样高的耐久性能的双电层电容器，通过长期间的使用，电极用碳材料或者电解液也会逐渐劣化，电容器本身的性能会降低。作为碳材料劣化的主要因素之一，可考虑到碳材料中的官能团的存在。例如，存在于活性炭表面的羧基、酚基等，在反复进行充放电的过程中与电解液发生分解反应产生气体，有时成为使电解液劣化、或者产生由该气体导致的碳和电解液间的接触障碍的主要因素。另外，所述气体对双电层电容器的构成构件造成不良影响，其结果，该电容器的耐久性降低。在将这样的耐久性低的电极材料用于双电层电容器中时，会产生循环寿命降低的问题。
作为除去碳材料中的官能团的方法，一般进行下述工作，即，在氮气、氩气、氦气等惰性气氛、或者氢气等还原气氛下对碳材料实施热处理(例如，专利文献1～4)。但是，在这样的方法中，与官能团的反应性低，因而不能够充分除去含氧官能团，不能够有效地抑制耐久性的劣化。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-299259号公报
专利文献2：日本特开2002-249307号公报
专利文献3：日本特开2005-129707号公报
专利文献4：国际公开第2008/053919号
发明内容
因此，本发明的目的是提供维持蓄电装置性能并且耐久性能提高了的蓄电装置电极用碳材料及其制造方法。
以往，作为为了提高耐久性而应除去的活性炭表面上的官能团，主要着眼于具有OH单元的羧基、酚基等(例如，专利文献3)。与此相对，本发明人等着眼于在活性炭的制造阶段、特别是热处理阶段，羧基以及酚基的一部分分别变化为内酯基以及醌基。而且，得出如下结论：为了提高蓄电装置的耐久性，不仅羧基和酚基，活性炭上的内酯基以及醌基的量也减少是很重要的。基于该见解，对蓄电装置电极用碳材料进行了锐意研究，结果发现通过在还原气氛下对碳材料实施热处理时使用还原催化剂，含氧官能团的除去效果增大。
本申请发明，通过采用使用了还原催化剂的还原工序，提供含氧官能团量(特别是醌基以及内酯基的量)极度降低了的蓄电装置电极用碳材料。本申请发明的碳材料，通过使含氧官能团量降低至极限，能够带来蓄电装置的耐久性的提高。
具体而言，本发明提供以下技术方案：
[1]一种蓄电装置电极用碳材料，其特征在于，在采用Boehm法测定的情况下，由醌基、酚羟基、内酯基和羧基组成的含氧官能团的合计量是每单位质量的碳材料中为0.8mmol/g以下，并且，醌基和内酯基的合计量是每单位质量的碳材料中为0.2mmol/g以下。
[2]根据[1]所述的蓄电装置电极用碳材料，所述含氧官能团的合计量是每单位质量的碳材料中为0.12mmol/g以下，并且，醌基的量是每单位质量的碳材料中为0.05mmol/g以下。
[3]一种制造[1]或[2]所述的蓄电装置电极用碳材料的方法，包括以下工序：将碳材料在还原催化剂的存在下、在还原气体气氛中实施热处理。
[4]根据[3]所述的蓄电装置电极用碳材料的制造方法，所述还原催化剂包含选自铂、铑、钌、钯和镍中的至少一种金属催化剂，并且，所述热处理在包含1体积％～10体积％的氢气的气氛中、在500℃～900℃的温度下进行0.5小时～10小时。
本发明的蓄电装置电极用碳材料，与以往使用的碳材料相比，能够高度抑制蓄电装置的静电容量劣化率以及内阻上升率。通过使用这样的高耐久性的电极材料，能够提供循环寿命长的蓄电装置。虽然并不想被理论拘束，但可以认为，所述耐久性提高是因为通过使用含氧官能团量被大幅度除去了的材料，该官能团的分解、气化带来的对周围的不良影响被降低。另外，将这些官能团的量调整为规定的范围的结果是，利用了本发明的蓄电装置电极用碳材料的蓄电装置，不仅耐久性高，而且与以往的蓄电装置相比，内阻低，静电容量不会受损。
附图说明
图1是表示实施例1～3以及比较例1～3的活性炭中的、醌基和内酯基的合计量、与含氧官能团的合计量的关系的图。
图2是表示实施例1～3以及比较例1～3的双电层电容器的耐久性能(耐久试验后的劣化率)、与用于该电容器的活性炭中的含氧官能团的合计量的关系的图。
具体实施方式
本发明在第一观点中，提供一种蓄电装置电极用碳材料，其特征在于，在采用Boehm法测定的情况下，由醌基、酚羟基、内酯基和羧基组成的含氧官能团的合计量是每单位质量的碳材料中为0.8mmol/g以下，并且，醌基和内酯基的合计量是每单位质量的碳材料中为0.2mmol/g以下。
作为本发明的碳材料，优选使用能够吸附电荷和使其脱附的碳材料，具体而言，优选例如以活性炭、导电性碳等碳性材料为主成分的材料，只要是在蓄电装置的电极的制造中一般所使用的碳材料，就可以是任何的碳材料。
在碳材料的表面，通过化学吸附而吸附有空气中的氧，该氧造成在该表面上生成酮、过氧化物、氢氧化物、醌型等各种含氧官能团。含氧官能团，如上所述，不仅与碳材料的劣化有关，也影响到电极性能，因此必须调节为规定的量。在本说明书中使用的情况下，术语“含氧官能团”意指选自醌基、酚羟基、内酯基和羧基中的1种以上，“含氧官能团的合计量”是指将这些基团的合计量(mmol)按每1g碳材料量分摊所得的值(mmol/g)。在本发明中，醌基意指具有两个酮结构(＞C＝O)的环状有机基团，酚羟基意指直接键合于苯间的OH基，内酯基意指具有环状酯结构的有机基团，羧基意指COOH基团。
在本发明中，含氧官能团的合计量是每单位质量的碳材料中为0.8mmol/g以下，并且，醌基和内酯基的合计量为0.2mmol/g以下。醌基的量优选为0.2mmol/g以下，更优选为0.12mmol/g以下，进一步优选为0.10mmol/g以下，特别优选为0.05mmol/g以下。内酯基的量优选为0.2mmol/g以下，更优选为0.15mmol/g以下。从更加提高蓄电装置的耐久性能的观点出发，含氧官能团的合计量，每单位质量的碳材料中，优选为0.7mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以下，进一步优选为0.3mmol/g以下，特别优选为0.18mmol/g以下，最优选为0.12mmol/g以下。醌基和内酯基的合计量，优选为0.17mmol/g以下，更优选为0.12mmol/g以下，进一步优选为0.10mmol以下/g，特别优选为0.05mmol/g以下。这些官能团的量，理想上都为0(零)。但是，要使含氧官能团的量无限接近0的话就需要过分高的成本。因此，从适当的性价比的观点出发，含氧官能团的合计量，可以是0.01mmol/g以上，进而可以是0.05mmol/g以上，醌基和内酯基的合计量可以是0.001mmol/g以上，进而可以是0.005mmol/g以上。
在本发明中，碳材料中的官能团量，通过被称为Boehm法的滴定法来测定(《活性炭～基础与应用》，碳材料学会编，讲谈社)。在本说明书中使用时，官能团量意指：按照Boehm法，将根据被测定的官能团而选择的适当的反应试剂与碳材料混合而使碳材料表面上的官能团反应，使用盐酸滴定反应后的滤液中的反应试剂的残留量，将与官能团反应所消耗的反应试剂量定量，由此求出的值。
所述官能团量的测定，具体而言，按以下所示那样来实施。
1)将下述表1所记载的反应试剂调整为规定的浓度。
2)在分别含有2g如后所述那样调制的活性炭的烧瓶中，加入调整了浓度的各反应试剂20ml，将该烧瓶置于离心分离机(2000rpm、3分钟)。其后，施加超声波20分钟，使活性炭与反应试剂反应。
3)过滤烧瓶中的溶液，采集滤液5ml。
4)使用盐酸滴定残留反应试剂量。
5)由上述滴定值，按照下述表1的“官能团量计算式”栏的计算式求出与各反应试剂对应的官能团的量。
表1
| 反应试剂 | 空白值 | 滴定量 | 官能团量计算式 | 官能团种类 |
| 乙醇钠 | a1 | b1 | c1＝a1-b1 | 总官能团量 |
| 氢氧化钠 | a2 | b2 | c2＝c1-(a2-b2) | 醌基 |
| 碳酸钠 | a3 | b3 | c3＝c2-(a3-b3) | 酚羟基 |
| 碳酸氢钠 | a4 | b4 | c4＝c3-(a4-b4) | 内酯型羧基 |
| - | - | - | c5＝a4-b4 | 羧基 |
在本发明的第二观点中，提供上述碳材料的制造方法。下面以使用活性炭作为碳材料的原料的情况为例，说明本发明的蓄电装置电极用碳材料的制造方法。作为电极材料使用的活性炭的制造方法，大体地划分，一般经由1)碳化、2)活化、3)洗涤、和4)粉碎的工序。在本发明中，通过在还原气体气氛下，在还原催化剂的存在下对活性炭实施热处理，来除去含氧官能团。当在粉碎工序前实施这样的热处理工序时，会在粉碎工序后从碳材料内部出现新的含氧官能团，因此不优选。因此，所述热处理工序，优选在碳材料的粉碎工序后进行。只要是在粉碎工序后，就可以在任何时期进行。从更高效地除去含氧官能团的观点出发，优选作为粉碎工序的接下来的工序进行热处理。
在本发明的方法中使用的还原催化剂，只要是促进还原反应的催化剂就不特别限制。例如，可使用金属催化剂等。作为促进还原反应的优选的金属催化剂，可列举例如铂、铑、钌、钯、镍等过渡金属催化剂。在本发明中，从促进还原反应、除去含氧官能团的观点出发，优选使用在活性氧化铝上担载有铑的催化剂来作为还原催化剂。催化剂量，用重量比表示，相对于碳材料1，为0.5～5的范围内。从含氧官能团的除去效率的观点出发，所述催化剂量与碳材料量的重量比优选为1：1。通过使用该催化剂、并优选在以下条件下、在还原气体气氛(H2气)下进行热处理，能够制造出本发明的蓄电装置电极用碳材料。
还原气体组成：优选为1体积％～10体积％、更优选为2体积％～5体积％的H2/N2；
温度：优选为500～900℃，更优选为600℃～800℃；
时间：优选为0.5～10小时，更优选为3小时～8小时。
但是，本发明的方法中的热处理工序，并不限于上述条件，可适当地变更以使得成为更适于还原的条件。对于热处理工序以外的碳化、活化、洗涤、和粉碎工序，可采用在活性炭的制造中所使用的公知的工序，碳材料的比表面积等，可在活化工序中适当地调节为所希望的程度。
使用以下实施例对本发明进行更具体的说明。再者，本发明并不被这些实施例限定。
实施例
(实施例1)
活化处理
将作为原料的2000g的椰壳，首先进行500℃、10小时的热处理，使其碳化。接着，将该碳化了的椰壳，在水蒸气气氛的电炉中，以水蒸气量75ml/min的条件进行950℃、1小时的热处理由此活化，将比表面积调节为1600m2/g。
粉碎和洗涤处理
接着，粉碎上述得到的活化后的碳化物。粉碎是使用振动磨(バイブロポット，ユーラステクノ公司)进行的。作为粉碎介质，使用5mmФ的氧化锆球，粉碎至采用激光衍射法进行了测定的情况下的平均粒径(d50)成为8μm为止。其后，利用0.1mol/L的盐酸溶液进行洗涤并脱水后，利用纯水反复过滤洗涤到pH值成为5～7，使灰分为0.3重量％。
还原处理
接着，对洗涤后的碳材料如以下那样实施还原处理工序。作为还原催化剂，使用了在尺寸为1～10mm的活性氧化铝上担载有铑的催化剂(铑担载量：1g/催化剂体积1L)。混合该催化剂和上述碳材料，在3体积％H2/N2的组成的还原气体气氛下、在700℃的温度下进行8小时热处理，由此制备出活性炭(实施例1)。
(实施例2)
除了在活化时将比表面积调整为2200m2/g这一点以外，采用与实施例1中记载的方法相同的方法制备出活性炭(实施例2)。
(实施例3)
原料为煤，使用煤的2倍等量的氢氧化钾，在800℃下进行碱药品活化，由此将煤的比表面积调节为2300m2/g、细孔容积调节为1.0ml/g。活化处理以后的工序采用与实施例1相同的手法，由此进行了制备。
(比较例1～3)
除了没有进行还原处理这一点以外，利用分别与实施例1～3同样的制造方法进行了调制，将调制出的活性炭作为比较例1～3。即，比较例1、2、以及比较例3的活性炭，分别相当于实施例1、2、以及实施例3的未还原品。
官能团量的评价
基于Boehm法的原理，采用上述方法测定了含氧官能团量。结果如下述表2所示。
电容器评价
分别将在实施例1～3以及比较例1～3中调制出的活性炭作为双电层电容器的电极用碳材料使用，进行了该电容器的性能评价。作为碳材料的原料，使用下述混合物，所述混合物是以重量比计混合90重量％的所述活性炭、5重量％的作为导电材料的炭黑、5重量％的作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)而得到的混合物。
将所述混合物利用特殊机化工业公司制造的TKハイビスミックス进行真空混炼后，使用サンクメタル公司制造的迷你涂布机涂布于铝箔上，成型为片状。进而，将利用サンクメタル公司制造的辊压机进行了致密化的片切成5cm见方的片，得到电极片。
使上述电极片的2片的涂布面彼此隔着1枚隔板(ニッポン高度纸工业公司制造的TF4060)相对，在150℃下真空干燥4小时，得到层叠体。接着，使电解液(キシダ化学公司制造的1mol/L四氟硼酸四乙基铵(TEA.BF4)/碳酸亚丙酯(PC)溶液)浸渗于所得到的层叠体，装入到铝层压板制的外包中，由此组装出电容器。
在充电电压2.5V(CV＝5分钟)、电流密度2mA/cm2下评价了上述电容器的初期性能(静电容量和内阻)。对于电容器的耐久性能，通过将除了使用在60℃的温度下暴露了100小时的活性炭以外与上述同样地制造出的电容器的静电容量和内阻与上述初期性能的值比较，来进行了评价。结果示于下述表2。
表2
如表2所示，在使用在60℃的温度下耐久处理(暴露)了100小时的碳材料的情况下，使用了未经还原处理的活性炭的比较例1～3的电容器的静电容量降低了1～2成左右，而使用了经过还原处理的活性炭的实施例1～3的电容器的静电容量，其降低率分别被抑制为初期值的一半左右。进而，关于内阻的上升率，实施例1～3的电容器与比较例1～3的电容器相比，为其一半左右。关于作为初期特性的内阻，也可知实施例1～3的电容器与对应的比较例1～3的电容器相比，显著地低。
产业上的利用可能性
本发明的蓄电装置用碳材料，在作为蓄电装置的电极使用的情况下，与现有产品相比，能够维持初期性能，并且能够大幅度提高耐久性能。这样，通过使用劣化少的本发明的蓄电装置电极用碳材料，能够提供寿命更长的蓄电装置。
Claims (4)
1.一种蓄电装置电极用碳材料，其特征在于，在采用Boehm法测定的情况下，由醌基、酚羟基、内酯基和羧基组成的含氧官能团的合计量是每单位质量的碳材料中为0.8mmol/g以下，并且，醌基和内酯基的合计量是每单位质量的碳材料中为0.2mmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置电极用碳材料，所述含氧官能团的合计量是每单位质量的碳材料中为0.12mmol/g以下，并且，醌基的量是每单位质量的碳材料中为0.05mmol/g以下。
3.一种制造权利要求1或2所述的蓄电装置电极用碳材料的方法，包括以下工序：将碳材料在还原催化剂的存在下、在还原气体气氛中实施热处理。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置电极用碳材料的制造方法，所述还原催化剂包含选自铂、铑、钌、钯和镍中的至少一种金属催化剂，并且，所述热处理在包含1体积％～10体积％的氢气的气氛中、在500℃～900℃的温度下进行0.5小时～10小时。
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