JP5461996B2 - 水性媒体中で異なる特徴を有する２つの炭素電極を有する電気化学系コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、２つの炭素電極と、当該２つの電極の界面のところに位置づけられた水性電解質とを含む電解コンデンサ、及び上記コンデンサの製造方法に関する。
このケースにおける電解コンデンサは、荷電された種の分離及び／又はレドックス反応から生じた電気エネルギーを貯蔵するためのデバイスである。
荷電された種が、電極／電解質界面のところで分離される二重層電解コンデンサの使用が公知である。このケースでは、電気エネルギーが、電荷の分離により、静電気状態で貯蔵されている。
荷電された種が、電極／電解質界面のところで分離される二重層電解コンデンサの使用が公知である。このケースでは、電気エネルギーが、電荷の分離により、静電気状態で貯蔵されている。
従って、米国特許第２，８００，６１６号明細書は、２つの同一の多孔質炭素電極と、無機水性電解質、例えば、塩化アンモニウム溶液（ＮＨ4Ｃｌ）又は硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）とを含むコンデンサを記載する。
活性炭電極を含む二重層コンデンサの使用も公知である。従って、米国特許第３，２８８，６４１号明細書は、金属又はハロゲン化金属で処理された２つの活性炭電極を含む二重層コンデンサを記載している。米国特許第４，３１３，０８４号明細書は、硫酸と混合された活性炭により形成された同一のペーストを含む２つの電極を開示している。最後に、米国特許第４，５６２，５１１号明細書は、一方の電極が活性炭から製造され、一方他の電極が導電性金属から成るコンデンサを記載している。
この種のコンデンサに用いられる電解質は、水性又は有機系である。上記水性電解質は、最高作動電圧が、約０．６〜０．７Ｖであるので、相当低いエネルギー密度がもたらされる。
要は、エネルギー密度（Ｅ）は、次の一般式：
に示されるように、キャパシタンス（Ｃ）と、作動電圧（Ｕ）の２乗とに比例する。
有機系電解質の最高作動電圧は、概して、約２．３〜２．５Ｖである。従って、改良されたエネルギー密度を得るためには、有機系電解質が好ましいのが一般的である。
コンデンサによる電力（Ｐ）出力は、次の式：
に示されるように、電圧（Ｕ）の２乗に比例するが、直列抵抗（ＲS）に反比例する。
直列抵抗（ＲS）は、コンデンサを形成する要素（特に、電解質）にかけられた全ての抵抗の合計に相当する。しかし、水性電解質は、有機系電解質よりも高い導電率を有する。一例として、Ｈ2ＳＯ4の１Ｍ溶液の導電率は、約０．０２Ｓ／ｃｍであり、そして有機系溶液の導電率は、約１Ｓ／ｃｍである。従って、直列抵抗の寄与により、一般的には、有機系電解質の存在下よりも水性電解質の存在下で高い電力出力が含まれる。
従って、電解コンデンサは、高い電力出力及び高いエネルギー密度の両方を有しない。
本発明の目的は、水性媒体中で高いキャパシタンス及び高い作動電圧を有する電解コンデンサを提供することであり、そのようにして、より高いエネルギー密度及びより高い電力出力を生成させる。
従って、第１の態様によると、本発明は、それぞれが炭素を含む第１の電極及び第２の電極と、当該２つの電極の界面のところに位置する水性電解質とを含み、第１の電極の炭素表面が、第２の電極の炭素表面の原子の官能化の程度の少なくとも２倍の原子の官能化の程度を有することを特徴とする電解コンデンサに関する。
炭素表面は、当該表面が１つ又は２つ以上の炭素原子に結合されたヘテロ原子を有する場合に、「官能化された」と称される。このケースでは、上記へテロ原子は、カルコゲン又はニクトゲン系、特にＯ、Ｎ、Ｓ又はＰに属する原子である。好ましい実施形態に従うと、上記炭素表面は、酸素系、窒素系、硫黄系及び／又はリン系官能基により官能化されている。
本明細書において、原子の官能化の程度は、１つ又は２つ以上の炭素原子に結合され且つ炭素表面に存在する上記へテロ原子の原子比率の合計により決定される。
本明細書において、原子の官能化の程度は、１つ又は２つ以上の炭素原子に結合され且つ炭素表面に存在する上記へテロ原子の原子比率の合計により決定される。
好ましい実施形態に従うと、第１の電極の炭素表面は、第２の電極の炭素表面の少なくとも２倍の酸素系官能基を含む。このケースでは、酸素系官能基は、酸素原子が単結合で１つ又は２つの炭素原子に結合し、例えば、フェノール又はエーテル官能基を形成すること、酸素原子が二重結合で炭素原子に結合し、例えば、キノン（ｑｕｉｎｏｎｉｃ）官能基を形成すること、又は単結合及び二重結合の両方において、例えば、カルボキシル又はラクトン官能基を形成することに相当する。
好ましくは、２つの電極の炭素質量は、実質的に同一である。
好ましくは、２つの電極の炭素質量は、実質的に同一である。
作動中、上記コンデンサは、当該コンデンサを充電するための電力供給源か、又は上記コンデンサを放電させるために貯蔵された電荷が送られるべきシステムのどちらかに接続されている。
充電の際、より高い原子の官能化の程度を有する第１の電極は、電力供給源の陽端子に接続されるので、「陽極」と称される。第２の電極は、陰端子に接続されるので、「陰極」と称される。放電の際、上記コンデンサは、電流を供給する、供給されたシステムに接続される。
第１に、本発明に従うコンデンサは、２つの同一の炭素電極を含む対称系コンデンサよりも大きなキャパシタンスを有する。
実は、上記コンデンサを充電及び／又は放電させる際、各電極の領域内で２つの異なる現象が生じ、本発明に従うコンデンサのキャパシタンスを増加させることができる。従って、上記コンデンサのキャパシタンスは、１８０〜３２０Ｆ／ｇ（炭素電極材料１ｇ）である。
実は、上記コンデンサを充電及び／又は放電させる際、各電極の領域内で２つの異なる現象が生じ、本発明に従うコンデンサのキャパシタンスを増加させることができる。従って、上記コンデンサのキャパシタンスは、１８０〜３２０Ｆ／ｇ（炭素電極材料１ｇ）である。
充電の際、上記電解質内に存在するイオンが、二重層対称系コンデンサの場合のように、各電極の表面に静電気的に固定される。しかし、上記静電気現象に加えて、別の現象が生ずる。実は、上記２つの電極が、異なるタイプの擬誘導電流反応に同等に関わる。この寄与は、擬似容量として公知である。上記擬誘導電流反応は、異なる電位範囲において生ずる。一例として、ｐＨ＝０における充電の際、レドックス反応が、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して約−０．９Ｖで、第２の電極において生じる一方、第１の電極において、レドックス反応が、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して約−０．１Ｖで生じる。一例として、上記コンデンサの陽極のところで生じるレドックス反応により、酸素系官能基に関してキノン／ヒドロキノンペアー、及び窒素系官能基に関して官能基対Ｃ＝ＮＨ／ＣＨ−ＮＨ2及びＣ−ＮＨＯＨ／Ｃ−ＮＨ2の関与が生じる一方で、陰極において、酸素化−還元反応により、水の分解及び炭素内の発生期水素の吸着が生ずる。
放電の際、充電の際に行われるのと反対であるレドックス反応が生ずる。
第２に、本発明に従う電解コンデンサの作動電圧は、対称系コンデンサの作動電圧と比較して大きい。実は、第１の電極の炭素表面のより高い原子の官能化の程度により、達成すべきより高い正電位（特に、充電の際、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対する約０．６Ｖよりも高い）が可能となる。第２の電極の電位は、充電の際、例えば、２つの水素を放出することなく、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して−１．２Ｖに達する。
第２に、本発明に従う電解コンデンサの作動電圧は、対称系コンデンサの作動電圧と比較して大きい。実は、第１の電極の炭素表面のより高い原子の官能化の程度により、達成すべきより高い正電位（特に、充電の際、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対する約０．６Ｖよりも高い）が可能となる。第２の電極の電位は、充電の際、例えば、２つの水素を放出することなく、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して−１．２Ｖに達する。
従って、水性電解質を含む本発明に従うコンデンサは、約１．８Ｖの最高作動電圧を有する。
従って、本発明に従うコンデンサは、約３０Ｗ・ｈ／ｋｇ（２つの電極からの炭素材料１ｋｇ）の最高エネルギー密度と、約３７．５ｋＷ／ｋｇ（２つの電極からの炭素材料１ｋｇ）の最高電力出力とを有する。当業者に公知の上記コンデンサを用いて、エネルギー密度−出力ペアーに関して上記値を得ることはできない。
従って、本発明に従うコンデンサは、約３０Ｗ・ｈ／ｋｇ（２つの電極からの炭素材料１ｋｇ）の最高エネルギー密度と、約３７．５ｋＷ／ｋｇ（２つの電極からの炭素材料１ｋｇ）の最高電力出力とを有する。当業者に公知の上記コンデンサを用いて、エネルギー密度−出力ペアーに関して上記値を得ることはできない。
実施形態の一つに従って、上記水性電解質は、当業界に広く用いられているものから選択される。特に、上記水性電解質は、アルカリ性又は酸性の水性溶液、好ましくは硫酸含有水性溶液である。
上記水性溶液の硫酸含有率は、好ましくは０．５〜６モル／Ｌ、特に約１モル／Ｌである。
上記水性溶液の硫酸含有率は、好ましくは０．５〜６モル／Ｌ、特に約１モル／Ｌである。
本発明に従うコンデンサ内に水性電解質が存在することにより、上記電解質が有機系である場合よりも、より高い電力出力と、より低い抵抗とがもたらされる。さらに、本発明に従うコンデンサの作動電圧が高いので、本発明に従うコンデンサにより供給される電力及びエネルギーは、水性電解質を含む一般的なコンデンサの電力及びエネルギーよりも大きい。
水性溶液を用いることにより、いくつかの他の優位性がある。従って、水性溶液を用いることは、有機溶媒含有溶液よりも経済的である。本発明に従うコンデンサを用いる場合、水性溶液を用いると、制約が少ない。特に、有機系電解質を用いるコンデンサは、水蒸気を含まない雰囲気内で製造されなければならない。さらに、有機系電解質は、水性電解質を用いたケースでは存在しない、上記コンデンサの充電及び／又は放電の際に、有害な爆発性気体、例えば、メタン、エタン、二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）、二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）、一酸化炭素及び二酸化炭素の排出を伴い分解する欠点を有する。
両電極は、炭素を含む。好ましい実施形態に従うと、第１の電極及び／又は第２の電極は、活性炭を含む。
処理されていない、換言すると、酸化又は還元処理を受けていない炭素は、例えば、Ｎｏｒｉｔにより製造されるＳＵＰＥＲ ５０（商標）活性炭及びＫａｎｓａｉにより製造されるＭａｘｓｏｒｂ（商標）から選択される。
処理されていない、換言すると、酸化又は還元処理を受けていない炭素は、例えば、Ｎｏｒｉｔにより製造されるＳＵＰＥＲ ５０（商標）活性炭及びＫａｎｓａｉにより製造されるＭａｘｓｏｒｂ（商標）から選択される。
炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、比較的安価な材料であり、そして電極製造コストを下げる優位性を有する。
未処理の炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、概して、最大１５％の酸素原子含有率を有する。未処理の炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、概して、２％未満の窒素、硫黄及び／又はリン原子を含む。Ｎｏｒｉｔ製の未処理の活性炭の場合には、当該炭素は、約４．６％の酸素原子を含む。
未処理の炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、概して、最大１５％の酸素原子含有率を有する。未処理の炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、概して、２％未満の窒素、硫黄及び／又はリン原子を含む。Ｎｏｒｉｔ製の未処理の活性炭の場合には、当該炭素は、約４．６％の酸素原子を含む。
Ｎｏｒｉｔタイプの未処理の活性炭は、第１の電極の原材料であることが好ましい。
未処理の炭素の表面が、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、十分に官能化されていない場合、キャパシタンス及び上記コンデンサの作動電圧ウィンドーの両方を増やすことはできない。従って、未処理の炭素は、「高度の酸素化」として公知の処理を受け、そのようにして、官能化、特に、上記材料内の官能基、例えば、酸素系、窒素系、硫黄系及び／又はリン系官能基が増える。
未処理の炭素の表面が、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、十分に官能化されていない場合、キャパシタンス及び上記コンデンサの作動電圧ウィンドーの両方を増やすことはできない。従って、未処理の炭素は、「高度の酸素化」として公知の処理を受け、そのようにして、官能化、特に、上記材料内の官能基、例えば、酸素系、窒素系、硫黄系及び／又はリン系官能基が増える。
従って、実施形態の一つに従って、第１の電極向けに用いられる炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、酸化性酸溶液（特に、３０％硝酸溶液）を用いて処理される。この処理の後に、上記炭素表面の原子の官能化の程度は、未処理の炭素の表面よりも少なくとも３倍大きくなる。
別の実施形態に従って、本質的にヘテロ原子（例えば、酸素又は窒素）に富む炭素を、第１の電極の未処理の材料として用いる。海藻バイオポリマーの炭素から得られる未処理の炭素の例は、出版物；Ｒａｙｍｕｎｄｏ−Ｐｉｎｅｒｏ Ｅ．，Ｌｅｒｏｕｘ Ｆ．，Ｂｅｇｕｉｎ Ｆ．，Ａ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒＯｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｅａｗｅｅｄ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００６，１８，１８７７−１８８２に記載される。
充電の際、第１の電極の炭素表面の酸化された官能基は、レドックス法に影響する。官能化された活性炭は、電気化学系酸化によるそれらの多孔質構造体の破壊電位が約０．３〜０．４Ｖ増加するので、第１の電極内で用いられうる。
実施形態の一つに従って、充電の際、第２の電極上の水の還元による水素は、上記炭素の微小孔内に大量に吸着される。特に、充電の際、第２の炭素電極（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）の大きな過電圧のため、この電極の電位が、二水素を放出することなく、ｐＨ＝０において、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して−０．６２Ｖ未満の値に置き換えられる。
実施形態の一つに従って、上記電極の１つの炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）の最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の比体積は、他の電極よりも大きく、特に、第２の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）の最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の比体積は、第１の電極よりも大きい。
一例として、最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の比体積は、第２の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）に関して、０．１〜１．２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ〜０．８ｃｍ3／ｇ、又はさらに好ましくは０．６１〜０．６７ｃｍ3／ｇである。最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の比体積は、第１の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）に関して、０．１〜１．２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ〜０．５５ｃｍ3／ｇ、又はさらに好ましくは０．４９〜０．５０ｃｍ3／ｇである。最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の体積は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｔｃｈ ＣＯ2吸着等温線手順により得られる。
７７Ｋにおける二窒素（ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ）吸着等温線から測定される第２の電極の炭素のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜３６００ｍ2／ｇ、特に３４５０ｍ2／ｇ〜３５７０ｍ2／ｇ、例えば、約３４９０ｍ2／ｇである。第１の電極の炭素の比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜３６００ｍ2／ｇ、例えば、約８２４ｍ2／ｇである。
好ましい実施形態に従うと、第２の電極の未処理の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）は、穏やかな酸化又は還元処理をうける。この処理により、第２の電極のキャパシタンスを増やすことができる。一例として、上記未処理の炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、第１の実施形態では、約２０％の過酸化水素溶液により穏やかに酸化され、又は第２の実施形態では、二水素下で、約７００℃において熱処理により穏やかに還元される。穏やかな酸化処理の後、第２の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）の原子の酸素含有率と、上記未処理の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）との間の比率は、最大１．５、又はさらに最大１．３２である。還元処理の後、第２の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）の原子の酸素含有率と、上記未処理の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）との間の比率は、最大０．０６である。
好ましい実施形態に従うと、上記電解コンデンサはまた、第１の電極及び第２の電極の間の電解質内に配置されたセパレータを含む。好ましくは、上記セパレータは、膜、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ，Ｆｒａｎｃｅから市販されている約０．１８ｍｍ厚のガラスマイクロファイバーペーパーである。
第２の態様に従うと、本発明は、第１の電極の炭素が、酸性溶液、特に水性硝酸溶液により酸化されるステップを含む、本発明に従う電解コンデンサの製造方法に関する。
実施形態の一つに従うと、上記炭素は、活性炭である。
実施形態の一つに従うと、上記炭素は、活性炭である。
実施形態の一つに従うと、上記炭素は、活性化されている又は活性化されていないとは無関係に、特に３０％硝酸溶液による、高度の酸化処理を受ける。この処理の後、原子の官能化の程度は、少なくとも３倍大きくなる。特に、原子の酸素官能化の程度は、少なくとも３倍大きくなる。
好ましい実施形態に従うと、上記方法はまた、第２の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）が、第１の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）に適用されたものと異なる酸化処理を受けるステージを含む。穏やかな酸化処理の後、第２の電極の炭素表面（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）の原子の官能化の程度と、上記未処理の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）との間の比率は、最大１．５、又はさらに最大１．３２である。
別の好ましい実施形態に従う変形では、上記方法は、第２の電極の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）が還元処理を受け、その後、第２の電極の炭素表面（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）の原子の官能化の程度の、上記未処理の炭素（活性化されている又は活性化されていないとは無関係）に対する比率が最大０．０６であるステージを含む。
第３の態様に従うと、本発明は、本発明に従う又は本発明に従う方法により得られた１又は２以上のコンデンサの、自動車、路面電車、列車における移動式電子システムにおける、そして／又は固定式システム、例えば、発電装置における電気エネルギー源としての使用に関する。
実施形態の一つに従うと、本発明に従うコンデンサは、一組において配置されている。
実施形態の一つに従うと、本発明に従うコンデンサは、一組において配置されている。
第４の態様に従うと、本発明は、移動式電子システム、自動車、鉄道輸送システム、例えば、路面電車又は列車、航空機及び固定式システム、例えば、発電装置に関し、それぞれが、独立して、本発明に従う又は本発明に従う方法により得られた１又は２以上のコンデンサを含む。
有利には、本発明の一又は複数の電解コンデンサは、それらのより大きな電力及び高いエネルギー密度のために、少なくとも１つのバッテリ若しくは燃料電池又は熱機関に接続されうる。
本発明に従うコンデンサは、迅速な充電／放電サイクルを有する優位性を有する。一例として、１モル／Ｌの硫酸溶液を用いた１Ａ／ｇのマス電流の場合、充電／放電するサイクルは、約２８０ｓ続く。さらに、本発明に従うコンデンサは、長い有効寿命を有する。例えば、１０，０００サイクルの後、キャパシタンスの損失は、１５％のところで安定化する。
第５の態様に従うと、本発明は、本発明に従う又は本発明に従う方法により得られた少なくとも１つのコンデンサと、第１の電極が電力供給源の陽端子に接続され且つ第２の電極が陰端子に接続されるような様式において上記コンデンサの端子に接続された電力供給源とを含む電気回路に関する。
放電の際、上記コンデンサは、電気エネルギーが供給されるべきシステムに接続される。
放電の際、上記コンデンサは、電気エネルギーが供給されるべきシステムに接続される。
本発明を、続く比限定的例を説明する際により具体的に説明する。
図１は、充電の際の本発明に従うコンデンサの図表である。
図２は、二重電気化学系層を具体的に説明する図表である。
図３は、充電／放電サイクルの数の関数として、本発明に従うコンデンサＡＢの放電キャパシタンスを示すグラフである。
図４は、３電極セル内で得られた活性炭Ａ及び酸化された活性炭Ａの２つのサイクリックボルタンモグラムを示すグラフである。
図５は、３電極セル内で得られた活性炭Ｂの２つのサイクリックボルタンモグラムを示すグラフである。
図６は、本発明に従うコンデンサのボルタンモグラムを示すグラフである。
図１は、充電の際の本発明に従うコンデンサを示す。上記コンデンサ１を、以下、ＡＢと称する。
コンデンサ１は、以下を含む；
以下に示される高度な酸化処理を受けた活性炭Ａの第１の電極２：及び
以下に記載される穏やかな酸化処理を受けた活性炭Ｂの第２の電極３。
コンデンサ１は、以下を含む；
以下に示される高度な酸化処理を受けた活性炭Ａの第１の電極２：及び
以下に記載される穏やかな酸化処理を受けた活性炭Ｂの第２の電極３。
上記２つの電極２及び３は、お互いに向かい合うように配置され、そして１モル／Ｌの水性硫酸溶液から作られた電解質４で満たされたスペースにより分離されている。
Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋから市販される０．１８ｍｍ厚のガラスマイクロファイバーペーパーの多孔質セパレータ５を、２つの電極２及び３の間の電解質４内に配置し、そして電解質４を含むスペースを２つの区画に分離している。
Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋから市販される０．１８ｍｍ厚のガラスマイクロファイバーペーパーの多孔質セパレータ５を、２つの電極２及び３の間の電解質４内に配置し、そして電解質４を含むスペースを２つの区画に分離している。
充電の際、第１の電極２は、導線７を用いて、電力供給源６の陽極に接続される。第２の電極３は、別の導線８を用いて供給源６の陰極に接続される。充電は、２つの方法により蓄電される。図２に示される第１の方法は、静電荷分離現象に相当する。図２は、具体的には、供給源６の陽端子に接続された第１の電極２を示す。電流の通過の際、アニオン１１を含む層９が、電極２の正に分極した表面を有する界面のところで、電解質４内に形成される。第２の層１０が、電解質４内の第１の層９上に形成される。第２の層１０は、上記電解質の溶媒１３により溶媒和されているカチオン１２を含む。従って、カチオン１２は、負に分極した陰極３に移動する。この電荷貯蔵現象と平衡して、レドックス反応がまた、各電極２及び３のところで行われ、酸素系官能基の場合には、キノン／ヒドロキノン基、及び窒素系官能基の場合には、官能基ペアーＣ＝ＮＨ／ＣＨ−ＮＨ2及びＣ−ＮＨＯＨ／Ｃ−ＮＨ2の一般的な関与が生じる。
未処理の活性炭Ａは、例えば、Ｎｏｒｉｔにより製造された活性炭、ＳＵＰＥＲ ５０（商標）である。
高度な酸化処理が、電解質４と接触することを目的とする炭素の表面に適用される。上記高度な酸化処理は、１ｇの活性炭を、３０％ＨＮＯ3２０ｍＬと、１時間、８０℃で混合することから成る。酸化された活性炭Ａは、そのようにして得られる。次いで、酸化された活性炭Ａを蒸留水で洗浄し、次いで１２０℃で１２時間乾燥する。約１ｇの酸化された活性炭Ａが、そのようにして得られる。
高度な酸化処理が、電解質４と接触することを目的とする炭素の表面に適用される。上記高度な酸化処理は、１ｇの活性炭を、３０％ＨＮＯ3２０ｍＬと、１時間、８０℃で混合することから成る。酸化された活性炭Ａは、そのようにして得られる。次いで、酸化された活性炭Ａを蒸留水で洗浄し、次いで１２０℃で１２時間乾燥する。約１ｇの酸化された活性炭Ａが、そのようにして得られる。
未処理の活性炭Ｂは、例えば、ＫａｎｓａｉからのＭａｘｓｏｒｂ（商標）活性炭である。
穏やかな酸化処理が、電解質４と接触することを目的とする炭素の表面に適用される。上記穏やかな酸化処理は、１ｇの活性炭を、２０％のＨ2Ｏ2４０ｍＬと、室温で１時間、混合することから成る。次いで、得られた炭素を蒸留水で洗浄し、次いで１２０℃で１２時間乾燥する。約１ｇの穏やかに酸化された活性炭Ｂが、そのようにして得られる。
穏やかな酸化処理が、電解質４と接触することを目的とする炭素の表面に適用される。上記穏やかな酸化処理は、１ｇの活性炭を、２０％のＨ2Ｏ2４０ｍＬと、室温で１時間、混合することから成る。次いで、得られた炭素を蒸留水で洗浄し、次いで１２０℃で１２時間乾燥する。約１ｇの穏やかに酸化された活性炭Ｂが、そのようにして得られる。
変形では、上記酸化処理の代わりに、炭素Ｂが、二水素雰囲気の下、１時間、加熱炉内で７００℃において、未処理の活性炭Ｂを加熱することから成る穏やかな還元処理を受ける。約１ｇの還元された活性炭Ｂが、そのようにして得られる。
以下の表１に示す、処理された又は処理されていない活性炭Ａ及び活性炭Ｂの元素組成が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られた。用いた分光計は、１０-8Ｐａの残余の圧力の下、単色源（１５ＫＶ，１５ｍＡ）ＡｌＫα及び複数の検出分析器を有するＶＧ Ｅｓｃａｌａｂ ２５０モデルであった。
そのようにして、酸化された状態における活性炭Ａは、未処理の活性炭Ａの約３倍の原子の酸素含有率を有し、そして未処理の活性炭Ａに存在しない１．３％の窒素原子を含む。
表１に従うと、穏やかな酸化処理を受けた活性炭Ｂの原子の酸素含有率は、未処理の活性炭Ｂよりも約１．３倍大きく、そして穏やかな還元処理を受けたものは、未処理の活性炭Ｂよりも約１６倍小さい。
さらに、炭素Ｂ上で実施された酸化及び還元処理は、化学分析によって検出されうる窒素原子を生成しない。
以下の表２は、２７３Ｋにおいて二酸化炭素吸着等温線（Ａｕｔｏｓｏｒｂ，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（商標））から測定された、処理された又は処理されていない活性炭Ａ及び活性炭Ｂの微孔質の比体積を与える。
従って、酸化された活性炭Ａは、約０．５ｃｍ3／ｇの微孔質の比体積を有する。
従って、酸化された活性炭Ａは、約０．５ｃｍ3／ｇの微孔質の比体積を有する。
穏やかに酸化された又は還元された活性炭Ｂは、０．６１〜０．６７ｃｍ3／ｇの微孔質の比体積を有する。
穏やかに酸化された又は還元された活性炭Ｂは、酸化された活性炭Ａよりも、１ｇの炭素当たり、さらなる微小孔を含む。
穏やかに酸化された又は還元された活性炭Ｂは、酸化された活性炭Ａよりも、１ｇの炭素当たり、さらなる微小孔を含む。
図３は、約１０，０００サイクルにわたり、電流密度１Ａ／ｇと共に、最高作動電圧１．６Ｖの下における、コンデンサＡＢのキャパシタンスの変化を示す。この電圧は、上記コンデンサ内に、その動作を制限しうる気体、例えば、二水素又は二酸素の形成を防止することが有利である。
最初の２０００サイクルの際、キャパシタンス内の１５％減少は、コンデンサ・コンディショニング・フェーズ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｐｈａｓｅ）として公知のテンポラリー・フェーズ（ｔｅｍｐｏｒａｒｙ ｐｈａｓｅ）に相当する。
固定相に相当するさらなる８０００サイクルの際、キャパシタンスは、実質的に一定のままであり、従って、充電／放電サイクルの際、高い安定性を示し、そしてコンデンサＡＢの長い有効寿命を示す。
固定相に相当するさらなる８０００サイクルの際、キャパシタンスは、実質的に一定のままであり、従って、充電／放電サイクルの際、高い安定性を示し、そしてコンデンサＡＢの長い有効寿命を示す。
当該エネルギー密度は、水性電解質を含む対称系コンデンサのエネルギー密度よりも約１０倍大きい。
［電力供給源の陽極（正電極）に接続される第１の電極向けに用いられる活性炭の検討］
電解質として１モル／Ｌ硫酸を用いた対称系コンデンサ内の２つの活性炭Ａ及び活性炭Ｂの電気化学系挙動のより近い検討を行った。キャパシタンスは、Ａの場合に約１０１Ｆ／ｇであり、そしてＢの場合に２３０Ｆ／ｇであった。
電解質として１モル／Ｌ硫酸を用いた対称系コンデンサ内の２つの活性炭Ａ及び活性炭Ｂの電気化学系挙動のより近い検討を行った。キャパシタンスは、Ａの場合に約１０１Ｆ／ｇであり、そしてＢの場合に２３０Ｆ／ｇであった。
活性炭Ａ及び活性炭Ｂを、３０％硝酸で酸化して、それらのキャパシタンスを大きくした。
図４のサイクリックボルタンモグラムを、１モル／Ｌ硫酸溶液内の３電極セルを用いて得た。上記サイクリックボルタンモグラムは、未処理の活性炭Ａ １４のサイクリックボルタンモグラムと、高度に酸化された活性炭Ａ １５とのサイクリックボルタンモグラムとに対応する。
図４のサイクリックボルタンモグラムを、１モル／Ｌ硫酸溶液内の３電極セルを用いて得た。上記サイクリックボルタンモグラムは、未処理の活性炭Ａ １４のサイクリックボルタンモグラムと、高度に酸化された活性炭Ａ １５とのサイクリックボルタンモグラムとに対応する。
図４は、活性炭Ａが高度な酸化処理を受けると、当該活性炭Ａのキャパシタンスが、１１０Ｆ／ｇから、２１４Ｆ／ｇに増えることを示している。
一方、活性炭Ｂが高度な酸化処理を受けると、当該活性炭Ｂのキャパシタンスが、２３０から、１８０Ｆ／ｇに減少する。実は、活性炭Ｂの多孔質構造が、高度な酸化処理の際に破壊される。
一方、活性炭Ｂが高度な酸化処理を受けると、当該活性炭Ｂのキャパシタンスが、２３０から、１８０Ｆ／ｇに減少する。実は、活性炭Ｂの多孔質構造が、高度な酸化処理の際に破壊される。
酸化された試料に関する電極の電位範囲を、さらに正電位に移し替えた。実は、活性炭Ａが酸化されると、上記電極の使用のための最高電位が、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して、約０．３Ｖから、０．６Ｖに増加する。酸化されたＡの酸素系官能基が、上記コンデンサの陽極の作動範囲内に含まれる電位において行われるレドックス法に関わる。これらのレドックス法は、材料のキャパシタンスを改良する手助けをする。
［供給源の陰極（負電極）に接続された第２の電極のために用いられる活性炭の検討］
図５に示すボルタンモグラムは、図４のものと同一の条件で製造された。
図５に示すボルタンモグラムは、図４のものと同一の条件で製造された。
図５を参照すると、この電極が負の電位値に分極した場合に、この電極に２つの効果が生ずる。第１の効果は、二水素の発生とともに、大過剰の電圧として現れ、活性炭が陰極として用いられた場合に、電位のウィンドーが優位に大きくなる。活性炭Ｂの場合には、二水素の形成を生じさせる過剰量の電圧が、活性炭Ａよりも大きく、そして約０．６Ｖである。第２の効果は、キャパシタンスの増加として表現される。というのは、水の還元により生成した水素が、炭素Ｂの孔内に迅速に吸着され、そしてアノードの酸化の際に、可逆的に、電気酸化されるからである。このケースでは、活性炭Ｂの疑似容量特性が、上記孔内の水素のレドックスメカニズムと関連づけられる。未処理の、又は穏やかな酸化若しくは還元処理により前処理された活性炭Ｂは、約６００Ｆ／ｇのキャパシタンスを有する。
［非対称系システム］
上記結果を考慮して、２つの異なる活性炭を用いるが、実質的に同一の炭素室料を含む非対称システムを構成することが有用である。上記陰極は、未処理の、又は穏やかな酸化若しくは還元処理により前処理された活性炭Ｂを含む、そして約６００Ｆ／ｇのキャパシタンスを有する。上記陽極は、約３００Ｆ／ｇのキャパシタンスを有する高度に酸化された活性炭Ａを含む。
上記結果を考慮して、２つの異なる活性炭を用いるが、実質的に同一の炭素室料を含む非対称システムを構成することが有用である。上記陰極は、未処理の、又は穏やかな酸化若しくは還元処理により前処理された活性炭Ｂを含む、そして約６００Ｆ／ｇのキャパシタンスを有する。上記陽極は、約３００Ｆ／ｇのキャパシタンスを有する高度に酸化された活性炭Ａを含む。
図６は、本発明に従うコンデンサＡＢにおいて、上記電極を用いた例を示す。上記ボルタンモグラムは、電解質として１モル／Ｌ溶液のＨ2ＳＯ4を用いて、同一の炭素室料を含む、非対称系の２つの電極セルにおいて生成された。
図６に従うと、程度の差はあるが、酸化された活性炭Ａ及びＢの存在に基づくこれらの電極の組み合わせにより、上記電解質の分解又は陽極の活性炭が不可逆的に酸化されることなく、約１．６Ｖのセルに関する最高電圧が得られる。
これらの条件において、陰極によりカバーされる電位範囲は、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して−０．２５〜−０．９７Ｖであり、そして陽極によりカバーされる電位範囲は、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4に対して−０．２５〜０．６３Ｖである。上記コンデンサの総キャパシタンスが増加する。というのは、各電極のところで生じるレドックス反応が異なり、そして異なり且つ最適な電圧範囲で生ずるからである。
Claims (17)
- それぞれが炭素を含む第１の電極（２）及び第２の電極（３）と、当該２つの電極の界面のところに位置する水性電解質（４）とを含む電解コンデンサ（１）であって、
第１の電極（２）の炭素表面が、第２の電極（３）の炭素表面の原子の官能化の程度の少なくとも２倍である原子の官能化の程度を有し、かつ第２の電極（３）の炭素の最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の比体積が、第１の電極（２）の炭素のものよりも大きいこと、ならびに第２の電極（３）の炭素の場合において、最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の比体積が、０．１ｃｍ 3 ｇ -1 〜１．２ｃｍ 3 ｇ -1 であること、を特徴とする、
電解コンデンサ（１）。 - 前記炭素表面が、酸素系、窒素系、硫黄系及び／又はリン系官能基により官能化されていることを特徴とする、請求項１に記載の電解コンデンサ（１）。
- 第１の電極（２）及び／又は第２の電極（３）が、活性炭を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ（１）。
- 第１の電極（２）の炭素の場合において、最大０．７ｎｍの直径を有する微小孔の比体積が、０．１ｃｍ3ｇ-1〜１．２ｃｍ3ｇ-1であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ（１）。
- 第１の電極（２）及び第２の電極（３）の間の水性電解質（４）内に配置されたセパレータ（５）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ（１）。
- 水性電解質（４）が、硫酸含有水性溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ（１）。
- 第１の電極（２）の炭素が、酸性溶液により酸化されるステージを含むことを特徴とする、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ（１）の製造方法。 - 前記炭素が活性化されていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記酸性溶液が硝酸の水性溶液であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
- 第２の電極（３）の炭素が、第１の電極（２）の炭素に適用される処理と異なる酸化処理を受けるステージを含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載方法。
- 第２の電極（３）の炭素が、還元処理を受けるステージを含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一若しくは複数のコンデンサ（１）、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られた一若しくは複数のコンデンサ（１）を含むことを特徴とする移動式電子システム。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一若しくは複数のコンデンサ（１）、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られた一若しくは複数のコンデンサ（１）を含むことを特徴とする自動車。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一若しくは複数のコンデンサ（１）、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られた一若しくは複数のコンデンサ（１）を含むことを特徴とする鉄道輸送システム。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一若しくは複数のコンデンサ（１）、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られた一若しくは複数のコンデンサ（１）を含むことを特徴とする航空機。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一若しくは複数のコンデンサ（１）、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られた一若しくは複数のコンデンサ（１）を含むことを特徴とする固定式システム。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一若しくは複数のコンデンサ（１）、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られた一若しくは複数のコンデンサ（１）と、第１の電極（２）が電源供給源（６）の陽端子に接続され且つ第２の電極（３）が陰端子に接続されるような様式において前記コンデンサの端子に接続された電源供給源（６）とを含むことを特徴とする電気回路。
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