KR20220118253A - 탄소계 부산물을 이용한 타르 개질 공정 및 촉매 - Google Patents

탄소계 부산물을 이용한 타르 개질 공정 및 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 가스화 공정은 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱 중 1종 이상을 가스화용 공기, 산소 및 스팀 중 1종 이상과 함께 가스화하여 합성 가스 및 부산물을 생성하는 합성 가스 생성 공정; 상기 합성 가스로부터 부산물을 분리하는 분리 공정; 분리 공정을 거친 가스로부터 타르를 개질하는 타르 개질 공정을 포함하고, 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물 및 분리 공정에서 분리된 부산물 중 촤 및 수트 중 1종 이상을 타르 개질 공정의 촉매로 투여한다.

Description

탄소계 부산물을 이용한 타르 개질 공정 및 촉매 {TAR REFORMING PROCESS AND CATALYST USNIG CARBONACEOUS BY-PRODUCT OF GASIFICATION PROCESS}
본 발명의 일 실시예는 가스화 및 연소 공정에서의 탄소계 부산물을 촉매로 이용한 바이오 매스, 석탄 및 폐기물의 가스화 공정에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예는 가스화 및 연소 공정 부산물 중 촤(char), 수트(soot)를 활성성분 및 지지체로 하는 촉매를 이용한 타르 개질 공정 및 촉매에 관한 것이다.
에너지의 대부분을 수입에 의존하는 우리나라에서는 국가안보와 지속적인 경제성장을 유지하기 위해 에너지 수입의존도를 최대한 감소시킬 수 있는 장기적인 에너지 수급정책의 수립과 근본적인 청정 대체에너지 개발이 필수적이다. 이러한 현실에서 바이오매스 및 폐기물은 화석 연료의 고갈과 환경오염에 대한 우려를 해소할 수 있는 대체에너지의 한 분야로 주목받고 있다.
석탄 연소 및 가스화 발전소 운영에는 주요 부산물인 촤와 수트가 발생된다. 특히 석탄 촤의 경우는 제철소 등에서 환원제로 활용될 뿐 아니라, 다양한 용도로 활용이 가능한 활성탄 생산을 위하여 열분해 시설 등에서 생산되고 있다. 석탄 촤와 수트는 넓은 비표면적과 기공 부피, 다양한 산소 기능 그룹을 함유하고 있으며, 촉매 및 지지체로서 활용이 될 수 있는 우수한 성질을 포함하고 있다. 이러한 석탄 촤, 수트를 기존 사용되던 촉매의 대체재로서 활용된다면, 고부가가치로 활용될 수 있다.
바이오매스, 석탄 및 폐기물은 발전이나 수소제조방법으로 이용되고 있으며 이를 위해서는 가스화공정이 이루어져야 한다. 예컨대 직접연소방법으로도 발전에 적용할 수 있으나 이 경우에는 대용량에 적합한 증기터빈을 구비하여야 하므로 대부분 중소형으로 사용되는 바이오매스 시스템에서 시설부담과 증진된 효율을 수득하기 어려움으로 가스화 공정을 통한 발전 및 수소제조방법이 적용되어야 한다. 대규모의 경우에도 증기터빈만을 사용한 발전 방법보다 수소를 포함하는 가연성의 합성가스가 생산되는 가스화공정을 이용하는 경우 증기터빈과 가스터빈을 동시에 사용하는 복합발전이 가능함으로써 증진된 효율을 수득할 수 있다.
바이오매스, 석탄 및 폐기물을 이용한 발전 및 수소제조과정에는 가스화과정이 선행되어 이루어지며, 이 때 발생되는 합성가스는 대략 H2, CO, CH4, N2, CO2, O2, 수트(soot), 타르(tar), 미반응물질인 촤(char)로 구성된다. 여기서 상기 타르와 수트 및 미반응물질은 물리적인 집진처리로 제거하기 어렵고 탄소전환율을 낮추는 요인으로 작용함으로 장기적으로는 합성가스 정제를 위한 집진부담을 증가시킴은 물론 발전기기를 훼손시키는 요인이 된다.
따라서 타르와 수트 및 미반응물질을 제거하기 위한 수단으로 종래에는 스팀을 이용한 스팀반응으로 합성가스 내 타르의 개질이 이루어지도록 하고 잔여 수트와 기타 미반응물질은 집진장치를 통해 제거하는 방법이 제안되었다.
타르와 수트의 경우에는 발생량 모두를 스팀반응으로 개질시키려면 스팀발생장치의 크기를 증가시켜야 하며, 수트 및 기타 미반응물질의 경우에는 별도로 집진장치를 구비해야하고, 특히 집진율을 높이기 위해서는 집진기를 다단으로 구성해야된다. 그러나 바이오매스를 이용한 가스화발전시스템 또는 가스화에는 대부분이 중소용량으로 구동되기 때문에 설비비용 대비 전력생산효율이 저하되었다.
또한, 개질반응의 촉매를 투입하여 타르 개질 효율을 향상시키는 방법도 제안된다. 그러나, 촉매의 가격이 고가여서, 비용 대비 효율이 좋지 못하였다. 특히 촉매 지지체로 통상적으로는 고순도의 정제된 알루미나, 실리카, 지르코니아 등을 사용하였는데, 비용적인 문제 뿐만 아니라 촉매 표면에 생기는 탄소침적으로 인하여 쉽게 촉매의 활성을 잃어버리는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 가스화 및 연소 공정에서의 탄소계 부산물을 촉매로 이용한 바이오 매스, 석탄 및 폐기물의 가스화 공정을 제공하고자 한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 가스화 및 연소 공정 부산물 중 촤(char), 수트(soot)를 활성성분 및 지지체로 하는 촉매를 이용한 타르 개질 공정 및 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 가스화 공정은 바이오매스, 석탄 및 폐 플라스틱 중 1종 이상을 가스화용 공기, 산소 및 스팀 중 1종 이상과 함께 가스화하여 합성 가스 및 부산물을 생성하는 합성 가스 생성 공정; 합성 가스로부터 부산물을 분리하는 분리 공정; 분리 공정을 거친 가스로부터 타르를 개질하는 타르 개질 공정을 포함하고, 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물 및 분리 공정에서 분리된 부산물 중 촤 및 수트 중 1종 이상을 타르 개질 공정의 촉매로 투여한다.
촤 또는 수트는 중량%로, C: 50 내지 97%, H: 0.5 내지 8.0%, O: 2 내지 45%, 및 N: 0.1 내지 5.0% 포함할 수 있다.
촤 또는 수트는 중량%로 TiO2: 0.5 내지 2.0%, K2O:0.5 내지 2.0%, NiO: 0.1 내지 2.5%, MgO: 1.0 내지 5.0%, MnO: 0.1 내지 1.0% 및 CaO: 5.0 내지 20%, K2O: 1.0 내지 5.0%, TiO: 1.0 내지 5.0 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
촤 또는 수트는 비표면적이 300 내지 400 m2/g이고, 기공 부피가 0.1 내지 0.2 cm3/g이고, 기공 크기가 10 내지 25 Å 일 수 있다.
합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물 및 상기 분리 공정에서 분리된 부산물을 산처리하여 촤 및 수트 중 1종 이상을 분리하는 산처리 공정을 더 포함할 수 있다.
촉매로 투여하기 전에 촤 및 수트 중 1종 이상에 금속 촉매를 담지하는 공정을 더 포함할 수 있다.
금속 촉매는 Ni, Ru, Co, Rh, Fe, Pt, Ce, Zr, Rd, Mo, Ti 및 란탄족 금속 중 1종 이상일 수 있다.
촤 및 수트 중 1종 이상 및 금속 촉매의 합량 100 중량%에 대하여 금속 촉매 2 내지 30 중량% 담지할 수 있다.
촉매로 투여하기 전에 촤 및 수트 중 1종 이상에 추가 지지체를 혼합하는 공정을 더 포함할 수 있다.
추가 지지체는 Al2O3, SiO2, ZrO2, 백운석, 감람석 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
촤 및 수트 중 1종 이상 100 중량부에 대하여 추가 지지체를 10 내지 50 중량부 추가할 수 있다.
촤 및 수트 중 1종 이상을 촉매로 투여하기 전에 촤 및 수트 중 1종 이상을 500 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 소성 시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타르 개질 공정 및 촉매는 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱 가스화 공정의 타르를 합성 가스로 개질. 전환하여, 타르로 인한 합성가스 생성 공정 후단의 열교환기, 합성가스 정제 시스템, 전력생산 시스템 등의 부식, 막힘 등의 문제를 해결함과 동시에 합성 가스의 생산 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱의 가스화 공정은 종래 폐기되던 부산물을 타르 개질 공정의 촉매 및 지지체로서 투여하여, 고가의 촉매를 대체함으로써, 부산물의 처리비용 절감과 동시에 합성 가스의 생산 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱의 가스화 공정은 높은 비표면적, 넓은 기공 부피, 우수한 열전도율 뿐 아니라, 제조 비용이 저렴한 탄소계 부산물을 촉매 및 지지체로 사용함으로써, 기존 알루미나, 실리카 지지체 촉매 대비 높은 타르 개질 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱의 가스화 공정은 촉매를 여러 번 사용하더라도 높은 탄소 침적 저항성으로 인하여 촉매 효율이 감소하지 않아, 가스의 생산 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱의 가스화 공정은 탄소계 부산물을 촉매 및 지지체로 사용함으로써, 담지된 금속의 환원제로 작용하여 사용 전 환원 공정이 필요하지 않아 공정이 단순해지며, 친유성 분자이므로 활성 사이트에서 유기물질의 흡착 능력이 뛰어나 탄화수소와의 접촉 시간을 증가시켜, 합성 가스의 생산 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱의 가스화 공정은 타르 성분이 제거된 고품질의 수소를 포함하는 합성 가스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱의 가스화 공정은 사용 후 성능이 저하된 촉매는 가스화, 연소 공정에서 연료로 활용하여 탄소 물질을 제거할 수 있으며, 금속 촉매를 쉽게 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스화 공정 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 가스화 공정 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 가스화 공정 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 3 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실험예 2에서 다양한 Ni 함량을 갖는 촉매의 타르 모사 물질로서 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 수취율을 측정한 결과이다.
도 6은 실험예 3에서 실시예 3 촉매의 반응 온도 변화에 따른 타르 모사 물질로서 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 수취율을 측정한 결과이다.
도 7은 실험예 4에서 실시예 3 촉매와 상용촉매와의 동일한 반응조건에서 타르 모사 물질로서 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 수취율을 비교, 측정한 결과이다.
도 8은 실험예 5에서 실시예 5 촉매를 이용하여 장시간 타르 모사 물질로서 톨루엔의 전환율 변화를 측정한 결과이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 가스화 공정은 바이오매스, 석탄 및 폐 플라스틱 중 1종 이상을 가스화용 공기, 산소 및 스팀 중 1종 이상과 함께 가스화하여 합성 가스 및 부산물을 생성하는 합성 가스 생성 공정; 합성 가스로부터 부산물을 분리하는 분리 공정; 분리 공정을 거친 가스로부터 타르를 개질하는 타르 개질 공정을 포함하고, 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물 및 분리 공정에서 분리된 부산물 중 촤 및 수트 중 1종 이상을 타르 개질 공정의 촉매로 투여한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스화 공정 및 장치를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 가스화 공정 및 장치는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 가스화 공정 및 장치를 다양하게 변형할 수 있다. 예컨데, 가스화 공정에서 널리 알려진 공정을 추가하는 것도 가능하다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 합성 가스 생성 공정에서는 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱 중 1종 이상(11)을 가스화용 공기, 산소 및 스팀 중 1종 이상(12)과 함께 가스화하여 합성 가스(13) 및 부산물(14)을 생성한다.
도 1에서 나타나듯이, 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱 중 1종 이상(11), 가스화용 공기, 산소 및 스팀 중 1종 이상(12)이 가스화 장치(10)에 투입되어 가스화 장치(10) 내에서 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱의 연소 및 가스화 작용이 일어난다. 이 연소 및 가스화 작용에 의해 생성된 합성 가스(13)는 가스화 장치(10) 상부를 통해 배출되고, 가스화 되지 못하고, 입자 형태로 잔존하는 부산물(14)은 가스화 장치(10) 하부를 통해 배출된다.
본 발명의 일 실시예에서 부산물(14) 중 촤를 타르 개질 공정의 촉매로 투여한다. 이에 대해서는 후술할 타르 개질 공정에서 후술한다.
다음으로, 분리 공정은 연소 가스(13)로부터 부산물(21)을 분리한다.
전술한 합성 가스 생성 공정에서 입자가 비교적 큰 부산물(14)은 가스화 장치(10) 하부로 하강하여 자연스럽게 분리가 되나, 입자가 비교적 작은 부산물은 합성 가스(13)와 함께 가스화 장치(10) 상부를 통해 배출된다. 분리 공정에서는 이러한 부산물(21)을 분리 장치(20)를 통해 합성 가스(13)로부터 분리한다.
분리 장치(20)는 방법의 제한 없이, 다양한 방법이 적용된 장치를 사용할 수 있다. 예컨데 싸이클론을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 분리 공정에서 분리된 부산물(21) 중 수트는 타르 개질 공정의 촉매로 투여한다. 이에 대해서는 후술할 타르 개질 공정에서 후술한다. 이 때 분리 공정에서 분리된 부산물(21)을 합성 가스 생성 공정에서 생성된 부산물(14)과 함께 촉매로 투여하는 것도 가능하다.
다음으로, 타르 개질 공정은 분리 공정을 거친 가스로부터 타르를 개질한다. 합성 가스 내에 타르가 포함될 경우, 발전기기를 훼손시키는 요인이 되는 등 그 함량을 최소화 시킬 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 타르 개질 장치(30) 내에서 고온에서 촉매와 접촉시킴으로써, 타르를 개질하여 제거한다.
타르 개질 장치(30)는 고온에서 가스와 촉매가 적절히 반응할 수 있는 구조이면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 타르 개질 장치(30)의 온도는 300 내지 700℃로 유지될 수 있다. 전술한 온도 범위 내에서 타르 개질 효율이 우수할 수 있다. 더욱 구체적으로 400 내지 600℃가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21) 중 1종 이상을 타르 개질 공정의 촉매로 투여할 수 있다.
종래에는 알루미나 등 일반적으로 알려진 촉매의 담체를 사용하였으나, 이를 별도로 제조하기 위해서는 공정 비용이 증가한다. 본 발명의 일 실시예서는 기존에 부산물로 여겨지던 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21)을 타르 개질 공정의 촉매로 사용함으로써, 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21) 중 촤 또는 수트가 촉매 수명, 성능 면에서 오히려 기존의 담체에 비해 우수하다.
합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21)은 수트, 촤 및 회재 중 1종 이상이 될 수 있다. 이 중 촤 또는 수트는 넓은 비표면적과 기공 부피, 우수한 열전도율과 탄소 침적 저항성이 있어, 타르 개질 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 촤(char)는 가스화 장치(10) 하부에서 배출되는 중미립자 크기의 미연 탄소질 물질을 의미하고, 수트(soot)는 가스화 장치(10) 상부로 합성가스(13)과 함께 비산하여 분리장치(20)에 포집되는 미립자 크기의 미연 탄소질 물질을 의미하고, 회재(ash)는 가스화 장치(10) 하부와 상부로 배출되는 불연 물질을 의미한다. 촤 및 수트는 부산물 내 탄소 함량이 50 중량% 이상이라는 점에서 회재(ash)와는 구분된다. 촤는 합성가스와 함께 비산되지 않는 크기의 탄소질 물질이고, 수트는 합성가스와 함께 비산되는 탄소질 물질이라는 점과 결정구조에서 서로 구분된다.
더욱 구체적으로 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21) 중 촤 또는 수트는 중량%로, C: 50 내지 97%, H: 0.5 내지 8.0%, O: 2 내지 45%, 및 N: 0.1 내지 5.0% 포함할 수 있다.
촤 또는 수트는 중량%로 TiO2: 0.5 내지 2.0%, K2O:0.5 내지 2.0%, NiO: 0.1 내지 2.5%, MgO: 1.0 내지 5.0%, MnO: 0.1 내지 1.0% 및 CaO: 5.0 내지 20%, K2O: 1.0 내지 5.0%, TiO: 1.0 내지 5.0 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 금속 성분을 더 포함함으로써, 높은 타르 개질 효과를 얻을 수 있다.
촤 또는 수트는 비표면적이 300 내지 400 m2/g이고, 기공 부피가 0.1 내지 0.2 cm3/g이고, 기공 크기가 10 내지 25 Å 일 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 가스화 공정 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 2에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스화 공정은 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21)을 산처리하여 촤 및 수트 중 1종 이상을 분리하는 산처리 공정을 더 포함할 수 있다. 이 때, 산처리 장치(40)는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21)에는 수트(soot) 및 촤(char) 뿐 아니라, 회재(ash)도 존재하며, 이를 산처리하여 회재를 용해, 제거 시킴으로써, 촉매로 사용할 탄소계 물질인 촤, 수트의 순도를 향상시킬 수 있다.
도 3에서는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 가스화 공정 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 3에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스화 공정은 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21)에 금속 촉매를 담지하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 때, 담지 장치(50)는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 전술하였듯이, 본 발명의 일 실시예에서 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21) 중 촤, 수트는 넓은 비표면적과 기공 부피, 우수한 열전도율과 탄소 침적 저항성이 있어, 타르 개질 효율이 우수하나, 타르 개질 효율을 더욱 향상시키기 위해 금속 촉매를 추가로 담지하는 것도 가능하다.
금속 촉매는 Ni, Ru, Co, Rh, Fe, Pt, Ce, Zr, Rd, Mo, Ti 및 란탄족 금속 중 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 Ni일 수 있다.
금속 촉매는 촤 및 수트 중 1종 이상 및 금속 촉매의 합량 100 중량%에 대하여 2 내지 30 중량% 담지할 수 있다. 전술하였듯이, 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물(14) 및 분리 공정에서 분리된 부산물(21) 중 촤, 수트는 넓은 비표면적과 기공 부피, 우수한 열전도율과 탄소 침적 저항성이 있기 때문에, 금속 촉매를 적게 담지하더라도 타르 개질 효율이 우수하다. 더욱 구체적으로 금속 촉매는 촤 및 수트 중 1종 이상 및 금속 촉매 100 중량%에 대하여 5 내지 20 중량% 담지할 수 있다. 담지된 금속 촉매의 평균 입경은 1 내지 10nm일 수 있다.
타르가 개질된 합성 가스(31)는 타르 및 수트 등 미반응물질이 제거되고, 가연성가스인 수소의 함유 비율이 높으므로 연료전지를 포함하는 다양한 분야에서의 수소공급원으로 활용할 수 있으며, 특히 발전시스템에 적용시 타르 및 수트에 의해 발전효율이 저하되는 것을 방지함은 발전효율을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
합성 가스(31)는 추가적인 처리를 거칠 수 있으며, 이에 대해서는 널리 알려져 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
촉매로 투여하기 전에 촤 및 수트 중 1종 이상에 추가 지지체를 혼합하는 공정을 더 포함할 수 있다. 추가 지지체를 더 포함함으로써, 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
추가 지지체는 Al2O3, SiO2, ZrO2, 백운석, 감람석 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
촤 및 수트 중 1종 이상 100 중량부에 대하여 추가 지지체를 10 내지 50 중량부 추가할 수 있다.
촤 및 수트 중 1종 이상을 촉매로 투여하기 전에 촤 및 수트 중 1종 이상을 500 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 소성 시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 소성 공정을 추가함으로써, 촤 또는 수트의 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
Eco Coal을 650 의 고온에서 충분히 반응시켜 Eco 촤를 제조하였다. Eco 촤의 비표면적은 362.5 m2/g, 기공 부피는 0.172 cm3/g, 기공 크기는 19.0 Å의 특성을 보였다.
Eco 촤 94.9g(실시예 1), 91.1g(실시예 2), 89.4g(실시예 3), 85.2g(실시예 4), 82.3g(실시예 5)에 Ni을 각각 5.1g(실시예 1), 8.9g(실시예 2), 10.6g(실시예 3), 14.8g(실시예 4), 17.7g(실시예 5)을 담지하여 타르 개질용 촉매를 제조하였다.
실험예 1: Ni 담지 금속의 입자크기 측정
실시예 3(Ni/Eco 촤) 촉매를 투과 전자 현미경을 이용하여 촉매의 이미지 및 담지된 금속인 Ni의 입자 크기를 측정하였다.
촉매의 이미지는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타나듯이, 활성 금속으로 담지된 Ni가 Eco 촤 표면에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었으며, 평균적인 Ni 입자 크기는 4.9 nm임을 확인할 수 있었다.
실험예 2: Ni 함량에 대한 영향
실시예 1 내지 5에서 제조한 다양한 Ni 함량에 따른 Ni/Eco 촤 촉매를 이용하여 타르의 모사물질로서 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 수취율을 측정하였다.
촉매를 충진한 반응기에 1000 ppm의 톨루엔을 포함하는 기체를 공급하였으며, 이때 반응온도는 400 ℃, 공간속도는 20,000 h-1, steam/carbon 비율을 15로 일정하게 유지하였다.
측정한 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에서 나타나듯이 담지되는 Ni의 함량이 증가함에 따라 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 기체의 수취율이 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 반응 온도에 대한 영향
실시예 1에서 제조한 촉매를 이용하여 반응 온도의 변화에 따른 타르의 모사물질로서 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 수취율을 측정하였다.
촉매를 충진한 반응기에 1000 ppm의 톨루엔을 포함하는 기체를 공급하였으며, 이때 공간속도는 20,000 h-1, steam/carbon 비율을 15로 일정하게 유지하였으며, 반응온도는 350 내지 425 ℃ 범위에서 25 ℃씩 변경해가며 측정하였다.
측정한 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에서 나타나듯이 반응 온도가 증가함에 따라 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 기체의 수취율이 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 상용촉매와의 비교
실시예 3 촉매를 이용하여 기존 상용촉매와 동일한 반응조건에서 타르의 모사물질로서 톨루엔의 개질 후 생성되는 수소 수취율 비교, 측정하였다.
촉매를 충진한 반응기에 1000 ppm의 톨루엔을 포함하는 기체를 공급하였으며, 이때 공간속도는 20,000 h-1, steam/carbon 비율을 15로 일정하게 유지하였다. 상용촉매로 사용되는 Com.A는 Ni이 중량비로 58% 담지된 촉매이며, Com.B는 Ni이 중량비로 12% 담지된 촉매이다. 수소를 이용한 환원에 따른 영향을 확인하기 위하여 400 ℃의 온도에서 수소 5, 질소 95%를 포함하는 가스를 100 ml/min의 유량으로 30분 동안 환원시켰다.
측정한 결과는 도 7에 나타내었다.
Ni 함량이 10.6 wt%인 실시예 3 촉매가 12 wt%로 더 높은 Ni 함량을 갖고 있는 상용촉매인 Com.B 보다 더 우수한 톨루엔 개질 효과를 보임으로써 높은 수소 생성 수취율을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예 3 촉매의 경우 환원 전후 모사 타르인 톨루엔의 개질 효과가 크게 변화 없었음에 반해, Ni 함량이 58 wt%인 상용촉매 Com.A의 경우 환원 공정을 거치지 않는 경우 실시예 3의 촉매보다 더 낮은 효과를 보였다.
실험예 5: 촉매의 활성 지속성
실시예 5 촉매를 이용하여 타르의 모사물질로서 톨루엔의 전환율을 측정하였다.
촉매를 충진한 반응기에 1000 ppm의 톨루엔을 포함하는 기체를 공급하였으며, 이때 반응온도는 400 ℃, 공간속도는 20,000 h-1, steam/carbon 비율을 15로 일정하게 유지하였다.
측정한 결과는 도 8에 나타내었다.
20시간의 반응시간 동안 촉매의 활성이 장기간 지속됨을 확인함으로써, 본 발명에서 제조한 촉매가 적은 탄소침적량을 보임으로써 오래 촉매의 활성을 잃지 않고 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 가스화 장치, 11: 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱,
12: 가스화용 공기, 산소 및 스팀 13: 합성 가스,
14: 합성 가스 생성 공정에서 생성된 부산물, 20: 분리 장치,
21: 분리 공정에서 분리된 부산물, 30: 타르 개질 장치,
31: 청정 합성 가스, 40: 산처리 장치,
50: 담지 장치

Claims (12)

  1. 바이오매스, 석탄 및 폐플라스틱 중 1종 이상을 가스화용 공기, 산소 및 스팀 중 1종 이상과 함께 가스화하여 합성 가스 및 부산물을 생성하는 합성 가스 생성 공정; 상기 합성 가스로부터 부산물을 분리하는 분리 공정; 분리 공정을 거친 가스로부터 타르를 개질하는 타르 개질 공정을 포함하고,
    상기 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물 및 상기 분리 공정에서 분리된 부산물 중 촤 및 수트 중 1종 이상을 상기 타르 개질 공정의 촉매로 투여하는 가스화 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촤 또는 수트는 중량%로, C: 50 내지 97%, H: 0.5 내지 8.0%, O: 2 내지 45%, 및 N: 0.1 내지 5.0% 포함하는 가스화 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촤 또는 수트는 중량%로 TiO2: 0.5 내지 2.0%, K2O:0.5 내지 2.0%, NiO: 0.1 내지 2.5%, MgO: 1.0 내지 5.0%, MnO: 0.1 내지 1.0% 및 CaO: 5.0 내지 20%, K2O: 1.0 내지 5.0%, TiO: 1.0 내지 5.0 중 1종 이상을 더 포함하는 가스화 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촤 또는 수트는 비표면적이 300 내지 400 m2/g이고, 기공 부피가 0.1 내지 0.2 cm3/g이고, 기공 크기가 10 내지 25 Å인 가스화 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 합성 가스 생성 공정에서 발생하는 부산물 및 상기 분리 공정에서 분리된 부산물을 산처리하여 촤 및 수트 중 1종 이상을 분리하는 산처리 공정을 더 포함하는 가스화 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    촉매로 투여하기 전에 상기 촤 및 수트 중 1종 이상에 금속 촉매를 담지하는 공정을 더 포함하는 가스화 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Ni, Ru, Co, Rh, Fe, Pt, Ce, Zr, Rd, Mo, Ti 및 란탄족 금속 중 1종 이상인 가스화 공정.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 촤 및 수트 중 1종 이상 및 금속 촉매의 합량 100 중량%에 대하여 상기 금속 촉매 2 내지 30 중량% 담지하는 가스화 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    촉매로 투여하기 전에 상기 촤 및 수트 중 1종 이상에 추가 지지체를 혼합하는 공정을 더 포함하는 가스화 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 추가 지지체는 Al2O3, SiO2, ZrO2, 백운석, 감람석 중 1종 이상을 포함하는 가스화 공정.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촤 및 수트 중 1종 이상 100 중량부에 대하여 상기 추가 지지체를 10 내지 50 중량부 추가하는 가스화 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촤 및 수트 중 1종 이상을 촉매로 투여하기 전에 상기 촤 및 수트 중 1종 이상을 500 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 소성 시키는 공정을 더 포함하는 가스화 공정.
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