CN110330015A - 一种聚合物基炭材料及其微孔结构的调控方法 - Google Patents

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邱玉倩
张恩鸣
翟轶轩
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Abstract

本发明公开了一种聚合物基炭材料及其微孔结构的调控方法，属于纳米材料技术领域，以苯胺和3‑氨基苯硼酸为反应单体，并加入不同含量的聚乙烯醇，采用低温氧化聚合制得不同聚乙烯醇含量的共聚物；将所述共聚物高温热解制得不同微孔骨架的聚合物基炭材料；本发明开创性地在不引入其他碳源的条件下，通过分子水平设计实现了炭材料微孔结构的设计与精细调控，所制得微孔炭材料作为电极材料在超级电容器等储能领域有较好的应用前景。

Description

一种聚合物基炭材料及其微孔结构的调控方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种聚合物基炭材料及其微孔结构的调控方法。
背景技术
纳米孔炭材料因其具有高比表面积、骨架导电性好、孔结构可调等特点而在能源、环境、催化等领域有着广泛的应用。纳米孔炭材料孔结构对性能的发挥起着至关重要的作用。比如，当其作为电极材料应用于电池超级电容器等电化学储能领域，则需要在较大尺寸范围内对材料的孔隙率进行合理调控，从而实现电化学性能的优化。因此，研究者通过活化法、软/硬模板法、直接碳化法、改变碳化工艺等策略来调控炭材料的比表面积与孔隙率。目前，大量研究集中在如何提高比表面积、微孔孔隙率以及构筑与控制介孔、大孔结构等方面。比如，利用化学活化法(如KOH)，可以形成炭骨架内发达的微孔结构，从而获得极高的比表面积(大于3000m2/g)；借助硬模板灌注或者软模板涉及的嵌段聚合组自组装，可以实现在介孔至大孔范围内孔结构的灵活调控。
然而，与增加表面积和孔隙率相比，如何在一定程度上有效降低炭材料比表面积和炭骨架内微孔孔隙率的研究非常缺乏，也是本领域内的挑战。其原因在于大部分多孔炭骨架是无定形的，由大量乱层堆垛的类石墨微晶与丰富纳米孔构成。对于给定的前驱体，通过改变碳化条件(例如更高的热解温度)，可以在一定范围内增加无定形类石墨微晶尺寸，降低炭骨架内的微孔孔隙率。然而，高温处理不仅提高了成本，而且还引起表面化学，导电性和其他微结构的同时变化，使得对于性能的研究更加复杂。此外，基于碳化工艺获得的低孔隙或无孔炭材料很难实现在分子水平上对炭骨架孔隙率调控，限制了其结构的灵活设计。近年来，有研究者致力于通过前驱体的分子水平设计实现炭材料孔结构的设计调控，比如通过控制聚吡咯分子链的共轭长度，在相同碳化工艺和较低碳化温度条件下，在相对较低碳化温度(800℃)下成功实现了其衍生炭材料从微孔到无孔炭骨架的转变(J.Mater.Chem.A,2013,1,5001)。然而，受限于分子结构设计困难，此类炭骨架的调控只能实现微孔(比表面积为482m2/g)与无孔两种极端情况的调控。在聚合物构筑炭材料中，如何通过更为灵活的分子设计，系统地实现炭材料孔结构从微孔到无孔结构的精确调控，依然鲜有报道且为该领域长期以来亟待突破的难题。
发明内容
本发明提供了一种聚合物基炭材料及其微孔结构的调控方法，解决了上述技术问题。
本发明目的是提供一种聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，包括以下步骤：
以苯胺和3-氨基苯硼酸为反应单体，并加入不同含量的聚乙烯醇，采用低温氧化聚合制得不同聚乙烯醇含量的共聚物；将所述共聚物高温热解制得不同微孔骨架的聚合物基炭材料。
优选地，所述共聚物由以下步骤制得：
将有机单体苯胺、3-氨基苯硼酸和盐酸混合，搅拌使其分散均匀，而后加入聚乙烯醇，搅拌均匀，得混合物；将所述混合物冷却至0℃，加入0℃的引发剂，搅拌均匀，0℃条件下静置反应5～7h后，将产物洗涤、干燥，得到共聚物。
优选地，所述3-氨基苯硼酸和苯胺的用量比为(0.045～0.105)g：1ml，所述聚乙烯醇与苯胺的用量比为(0～2.234)g:1ml，所述盐酸与3-氨基苯硼酸质量比为2～5:1，所述引发剂与苯胺用量之比为(2.574～2.7)g：1ml。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵。
优选地，所述聚合物基炭材料由以下步骤制得：
将所述共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在保护气氛下600～1200℃温度下碳化2～4h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
优选地，所述碳化过程中，保护气氛为氮气，气流量为80～120ml/min。
优选地，所述碳化过程中，升温速率为2℃/min。
本发明的第二个目的是提供上述聚合物基炭材料。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明公开了一种聚合物基炭材料微孔结构的调控手段，低温氧化聚合在低温下构筑了导电聚合物，在高温下热解聚合物前驱体，得到聚合物基炭材料；在同一碳源、相同制备策略下，通过分子水平设计，改变反应物聚乙烯醇的比例，在免活化直接碳化条件下实现所得衍生炭材料从微孔到无孔的微孔骨架精细调控，本发明开创性地在不引入其他碳源的条件下，通过分子水平设计实现了炭材料微孔结构的设计与可控制备；本发明在相同制备策略下，通过改变聚乙烯醇的比例，得到微孔炭材料比表面积高达737m2/g，以及无孔炭材料比表面积接近为0，所制得微孔炭材料作为电极材料在超级电容器等储能领域有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1和实施例15制备的到聚合物基炭材料的扫描电镜照片；其中a为实施例1CPPH-PVA无孔炭材料；b为实施例15CPPH有孔炭材料；
图2是实施例1和实施例15制备的聚合物基炭材料的氮气吸附一脱附等温线图；
图3是实施例1和实施例15制备的聚合物基炭材料作为电极材料制备的超级电容器的比电容容量图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
将0.0144g 3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入3ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min的氮气气氛下下，以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例2
将0.0144g 3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入2ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物。将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例3
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入1.5ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应5h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在100ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例4
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入1ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在120ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例5
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入868uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入0.75ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应7h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例6
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入789uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入0.5ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例7
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入0.43ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例8
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入0.375ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例9
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入0.3ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在100ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例10
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入3ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌5min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min的氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温碳化4h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例11
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸。搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合。紧接着，加入3ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌15min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物。将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在100ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800度，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例12
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入3ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在120ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例13
将0.0144g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入3ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌15min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入810uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min的氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温碳化2h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例14
将0.006g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；紧接着，加入3ml 10wt％聚乙烯醇水溶液(密度为1.02g/ml)，匀速搅拌10min使其充分接触；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入773uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌20s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，将其在大量的水中浸泡24h，接着将其在冻干机中冻干48h，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在120ml/min的氮气气氛下下，以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3小时后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
实施例15
将0.0103g3-氨基苯硼酸加入到225uL超纯水中，而后加入835uL 1M盐酸；搅拌均匀后加入137uL有机单体苯胺，搅拌使其充分混合；将溶液置于冰水浴中冷却到0℃；紧接着，加入788uL预先在0℃冷却的2M过硫酸铵水溶液，迅速搅拌10s，将混合物在冰水浴条件下静置反应6h，取出产物，用超纯水抽滤，接着将其鼓风烘箱中60℃放置12h将其烘干，得到共聚物；将得到的共聚物置于氧化铝坩埚中，转移至管式碳化炉，在80ml/min氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温碳化3h后自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
为了验证本发明提供的聚合物基炭材料微孔结构的调控方法的优势，首先以实施例1和实施例15所制备的聚合物基炭材料为例，用导电胶分别将实施例1和实施例15制备的聚合物基炭材料固定在钛片上，用美国FEI公司生产的特高分辨率场发射扫描电镜观察样品的结果形貌，得到炭材料的扫描电镜图见图1所示，图1a为实施例1制备的聚合物基炭材料，可见炭材料坍塌为二维片层状无孔结构，图1b为实施例15制备的聚合物基炭材料，可见炭材料表现为三维网络结构。
然后，我们通过氮气吸附-脱附等温线测试，来检测上述部分实施例制备的聚合物基炭材料的微孔情况。用上海麦克默瑞提克仪器有限公司生产的比表面积分析仪测定样品的氮气吸附-脱附等温线，取上述部分实施例制备的100mg聚合物基炭材料，测试前在250℃下真空脱气6h，测试后，用BET法计算样品的比表面积，用t-plot法计算微孔表面积、微孔体积和总孔体积，具体结果如表1所示：
表1不同聚乙烯醇含量聚合物基炭材料微孔情况数据
由表1数据可得，随着聚乙烯醇含量的增加，添加有聚乙烯醇的聚合物基炭材料比表面积、微孔表面积、微孔体积和总孔体积均降低，这是由于聚乙烯醇与聚苯胺链形成共价作用，促成碳化过程中共轭平面的形成，抑制缺陷的形成，因此通过调控聚乙烯醇含量，可精确控制所制备的聚合物基炭材料微孔骨架。另外，如图2为实施例1和实施例15制备的聚合物基炭材料氮气吸附-脱附曲线，由图2可知，含有聚乙烯醇的聚合物基炭材料氮气吸附量较差，而不含有聚乙烯醇的聚合物基炭材料显示出明显的氮气吸附情况，也可以说明通过调控聚乙烯醇含量可以控制聚合物基炭材料成孔情况。
为了检测本发明聚合物基炭材料微孔结构调控方法可实现对微孔结构的精准控制，将上述实施例制备的聚合物基炭材料用作电极，检测微孔结构的变化对电化学性能的影响。将上述聚合物基炭材料样品研磨、过筛后恒重。按照聚合物基炭材料样品：导电炭黑：聚四氟乙烯＝8：1：1的质量比混合，再加入乙醇浸润超声，并充分搅拌混匀让乙醇自然挥发，直至样品形成膏状物。将膏状物辊压成片状，再用打孔器切割出直径为12mm的圆片，用油压机压到预先恒重的泡沫镍上。烘干恒重电极片，差减法计算活性物质在电极中的含量。将电极插入6M KOH电解液中，铂电极作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，进行电化学性能测试。测试前，通氮气30min以除去电解液溶液体系内部微量的氧气，结果如图3为实施例1和实施例15制备的聚合物基炭材料电极比电容量图，由图3可知，与不含有聚乙醇的聚合物基炭材料电极相比，含有聚乙烯醇的聚合物基炭材料电极比电容显著降低，由此可以证明，通过调控聚乙烯醇含量可以控制聚合物基炭材料成孔情况。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
以苯胺和3-氨基苯硼酸为反应单体，并加入不同含量的聚乙烯醇，采用低温氧化聚合制得不同聚乙烯醇含量的共聚物；将所述共聚物高温热解制得不同微孔骨架的聚合物基炭材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，其特征在于，所述共聚物由以下步骤制得：
将有机单体苯胺、3-氨基苯硼酸和盐酸混合，搅拌使其分散均匀，而后加入聚乙烯醇，搅拌均匀，得混合物；将所述混合物冷却至0℃，加入0℃的引发剂，搅拌均匀，0℃条件下静置反应5～7h后，将产物洗涤、干燥，得到共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，其特征在于，所述3-氨基苯硼酸和苯胺的用量比为(0.045～0.105)g：1ml，所述聚乙烯醇与苯胺的用量比为(0～2.234)g:1ml，所述盐酸与3-氨基苯硼酸质量比为2～5:1，所述引发剂与苯胺用量之比为(2.574～2.7)g：1ml。
4.根据权利要求2或3所述的聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，其特征在于，所述聚合物基炭材料由以下步骤制得：
将所述共聚物置于管式碳化炉，在保护气氛下于600～1200℃下碳化2～4h，自然冷却至室温，得到聚合物基炭材料。
6.根据权利要求5所述的聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，其特征在于，所述碳化过程中，保护气氛为氮气，气流量为80～120ml/min。
7.根据权利要求5所述的聚合物基炭材料微孔结构的调控方法，其特征在于，所述碳化过程中，升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求1～7任一项所述的聚合物基炭材料。
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