CN111477863B - 一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111477863B
CN111477863B CN202010410184.4A CN202010410184A CN111477863B CN 111477863 B CN111477863 B CN 111477863B CN 202010410184 A CN202010410184 A CN 202010410184A CN 111477863 B CN111477863 B CN 111477863B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
lithium
titanium phosphate
lithium titanium
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010410184.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111477863A (zh
Inventor
吴志连
李忆非
李书顶
张旭锋
王耀国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Fengcheng Nanotechnology Co ltd
Original Assignee
Ningbo Fengcheng Nanotechnology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Fengcheng Nanotechnology Co ltd filed Critical Ningbo Fengcheng Nanotechnology Co ltd
Priority to CN202010410184.4A priority Critical patent/CN111477863B/zh
Publication of CN111477863A publication Critical patent/CN111477863A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111477863B publication Critical patent/CN111477863B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请公开了一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料，包括：磷酸钛锂；以及包覆在所述磷酸钛锂表面上的石墨烯，所述石墨烯中含有多孔结构，所述多孔结构的孔径介于1～10μm的范围内。本申请还提供了一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料的制备方法和一种锂离子电池。本申请提供了一种高效、简单的合成海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的方法，合成的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料可作为负极用于水系锂离子电池。该合成的负极材料涵盖各种海绵状石墨烯/磷酸钛锂。该水系电池具有绝对安全、不起火、不爆炸、环境友好、成本可控等优点。

Description

一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池，属于储能领域。
背景技术
目前，国内外相继开发出磷酸钛锂负极材料用于水系锂离子二次电池，但该材料对水系电解液敏感，易发生析氢、析氧等副反应，致使电池使用寿命短。针对上述问题，很多科研团队采用磷酸钛锂的碳包覆策略，可从某种程度上提升磷酸钛锂负极材料的稳定性，但是碳膜致密包覆层会抑制电解液中锂离子与活性电极之间的相互传输，这严重阻碍了其容量和倍率性能的发挥。因此，研制高容量、长寿命水系锂离子电池对拓展其商业应用具有重要的意义。
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的电学、力学特性，在能源存储、油田化学、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。然而石墨烯产业化还处于初期阶段，一些应用还不足以体现出石墨烯的多种“理想”性能。
常规碳包覆的磷酸钛锂负极（如二维石墨烯包覆的磷酸钛锂）容量小，限制了其实际储能应用。因此，有必要提供一种容量较大、稳定性好的水系锂离子二次电池负极材料。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供了一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料，在水系电池中，该石墨烯/磷酸钛锂复合材料的比容量达到了91mAh/g，优于其他层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料在水系电池中的性能。
所述石墨烯/磷酸钛锂复合材料包括：磷酸钛锂；以及包覆在所述磷酸钛锂表面上的石墨烯，所述石墨烯中含有多孔结构，所述多孔结构的孔径介于1~10μm的范围内。
可选地，在石墨烯/磷酸钛锂复合材料中，所述石墨烯呈海绵状。
可选地，所述石墨烯/磷酸钛锂复合材料的粒径为10~50μm。
根据本申请的第二方面，提供了一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料的制备方法，包括：a）获得模板；b）将含有氧化石墨烯、模板的分散液过滤，得到沉淀物；c）将步骤b）中所述沉淀物与磷酸钛锂混合后烧结，得到所述石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
可选地，步骤a）中所述模板的形成方法包括：将烃类物质与无机酸溶液混匀，超声处理形成乳浊液。
可选地，所述烃类物质包括1,3,5-三甲苯、甲苯、对二甲苯、正十六烷中的至少一种；所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
可选地，所述无机酸溶液的浓度为1~3 mol/L；所述烃类物质与无机酸溶液的体积比为1:10~50。
优选地，所述无机酸溶液的浓度为2 mol/L。
优选地，所述烃类物质与无机酸溶液的体积比为1:20。
可选地，所述超声处理的条件为：超声频率为30~50kHz；超声时间为20~40分钟。
优选地，超声时间为30分钟。
可选地，步骤b）包括：将水、氧化石墨烯溶液与所述乳浊液按照体积比1：1~2：2~6混合，静置后过滤，得到所述沉淀物。
优选地，蒸馏水：氧化石墨烯溶液与乳浊液的体积比为1:1.5：3。
可选地，步骤b）中所述氧化石墨烯溶液的浓度为2~8mg/mL。
优选地，步骤b）中所述氧化石墨烯溶液的浓度为5 mg/mL。
可选地，步骤c）中所述氧化石墨烯与磷酸钛锂的质量比为1:15~25。
优选地，步骤c）中所述氧化石墨烯与磷酸钛锂的质量比为1:20。
可选地，步骤c）中所述烧结在非活性气体保护下进行；所述非活性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
优选地，所述非活性气体选自氮气。
可选地，步骤c）中所述烧结包括：以15~25℃/min的升温速率升温至300~500℃，前段烧结4~6小时；然后，以5~15℃/min的升温速率升温至800~1000℃，后段烧结4~6小时。
优选地，步骤c）中所述烧结包括：以20℃/min的升温速率升温至350℃，前段烧结5小时；然后，以10℃/min的升温速率升温至900℃，后段烧结5小时。
作为一种具体实施方式，石墨烯/磷酸钛锂复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤A：按烃类物质与盐酸溶液的体积比1:20，将烃类物质加入盐酸溶液（2.0mol/L）中，在25℃下连续搅拌30分钟。然后，将混合物超声处理30 min以形成乳浊液。
步骤B：在室温下，按蒸馏水、氧化石墨烯溶液、与乳浊液的体积比1:1.5:3，将蒸馏水和氧化石墨烯溶液（浓度为5.0 mg/mL）加入到上述乳浊液中，静置后，通过真空过滤收集沉淀物。
步骤C：将上述沉淀物与磷酸钛锂进行充分混合（氧化石墨烯与磷酸钛锂的质量比为1:20），并放在石英舟中，置于管式炉内，于N2保护下，350℃前段烧结5小时，升温速率为20℃/min。在900℃后段烧结5小时，升温速率为10℃/min，获得最终产品，冷却后研磨，所得干粉即为海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
所述海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的粒径在微米级；优选地，所述二次颗粒的粒径为10μm~20μm。
根据本申请的第三方面，提供了一种锂离子电池，包括：负极，所述负极的负极材料包括根据本申请第一方面所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料或根据本申请第二方面所述的制备方法制备得到的石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
可选地，所述锂离子电池还包括：正极、正极集流体、隔离膜、负极集流体和电解液；所述正极的正极材料包括锂复合氧化物；所述正极集流体的材料选自石墨、不锈钢、铝合金、经过钝化处理的不锈钢或铝合金；所述负极集流体的材料选自碳基材料或金属；所述电解液中含有氯酸锂、硫酸锂、硝酸锂、硝酸锂、甲酸锂、磷酸锂中的至少一种。
可选地，所述锂复合氧化物包括锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰钴三元正极、镍锰铝三元正极中的至少一种；所述碳基材料包括玻璃碳、石墨箔、石墨片、碳布、碳毡、碳纤维中的至少一种；所述金属包括Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al中的至少一种。
作为一种具体实施方式，本申请提供了一种水系全电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和水系电解液。
可选地，正极极片的所述正极活性材料为锂复合氧化物。
可选地，所述锂复合氧化物为锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰钴三元正极、镍锰铝三元正极中的至少一种。
可选地，电解液的溶质以氯酸锂、硫酸锂、硝酸锂、硝酸锂、甲酸锂、磷酸锂中的至少一种形式存在于所述电解液中。
可选地，所述负极集流体的材料选自碳基材料，诸如玻璃碳、石墨箔、石墨片、碳布、碳毡、碳纤维中的一种，或选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al 或经过钝化处理的上述金属中的一种。
优选的，所述正极集流体的材料选自石墨、不锈钢、铝合金、经过钝化的不锈钢或铝合金。
在本申请中，“钝化处理”是指金属经氧化性介质处理，经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属的钝化。其目的是为了材料的防腐蚀。
本申请能产生的有益效果包括：
1）本申请提供了一种海绵状石墨烯基水系锂离子电池负极材料、其制备方法及用途，通过磷酸钛锂表面包覆海绵状石墨烯，提高了负极材料的电子电导率和结构稳定性。该海绵状石墨烯基水系锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，且制备过程简单。在不远的未来，该类材料可匹配更多成熟的正极材料，构建高能量密度的水系锂离子全电池。
2）在本申请提供的水系电池中，该海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的比容量达到了91mAh/g，优于其他层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料在水系电池中的性能。本申请验证了该系列负极材料在水系电池中的性能，提出了海绵状石墨烯基水系锂离子电池电极材料的合成方法。
3）本申请提供的这种高效、简单的合成方法得到的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料，可作为负极用于水系锂离子电池。该负极材料涵盖各种海绵状石墨烯/磷酸钛锂。该水系电池具有绝对安全（不起火、不爆炸）、环境友好、成本可控等优点。
4）本申请通过优化合成工艺提高海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合电极的循环使用寿命为水系锂离子电池负极材料的设计提供了一种良好的研究思路。
5）本申请提供的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料有望应用于水溶液钠离子电池、水溶液镁离子电池、水溶液钙离子电池以及水溶液铝离子电池，这将会大大拓宽该系列复合材料的应用领域。
附图说明
图1为1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的XRD图；
图2为由本申请实施例1中1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的充放电曲线；
图3为由本申请实施例1中1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的循环性能；
图4为由本申请对比例1中4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的充放电曲线；
图5为由本申请对比例1中4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均可通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用深圳新威电池测试机（型号：CT-4008-5V20mA-164） 进行电性能分析。
利用德国布鲁克X射线粉末衍射仪（型号：D8 ADVANCE DAVINCI） 进行XRD测试。
实施例1
步骤A：按1,3,5-三甲苯与盐酸溶液的体积比1:20，将1,3,5-三甲苯加入2.0 mol/L盐酸溶液中，在25℃下连续搅拌30分钟。然后，将1,3,5-三甲苯与盐酸溶液的混合物超声处理30分钟以形成乳浊液，其中，超声频率为40kHz。
步骤B：在室温下，按蒸馏水、氧化石墨烯溶液、与乳浊液的体积比1:1.5:3，将蒸馏水和5.0mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述乳浊液中，静置后，通过真空过滤收集沉淀物。
步骤C：将上述沉淀物与磷酸钛锂进行充分混合（氧化石墨烯与磷酸钛锂的质量比为1:20），并放在石英舟中，置于管式炉内，于N2保护下，以20℃/min的升温速率将温度升高至350℃，350℃下前段烧结5小时，然后以10℃/min的升温速率将温度升高至900℃。在900℃后段烧结5小时，获得最终产品，冷却后研磨，所得干粉即为1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
实施例2
步骤A：按甲苯与盐酸溶液的体积比1:50，将甲苯加入1.0 mol/L盐酸溶液中，在25℃下连续搅拌30分钟。然后，将甲苯与盐酸溶液的混合物超声处理40分钟以形成乳浊液，其中，超声频率为40kHz。
步骤B：在室温下，按蒸馏水、氧化石墨烯溶液、与乳浊液的体积比1:1:2，将蒸馏水和2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述乳浊液中，静置后，通过真空过滤收集沉淀物。
步骤C：将上述沉淀物与磷酸钛锂进行充分混合（氧化石墨烯与磷酸钛锂的质量比为1:20），并放在石英舟中，置于管式炉内，于N2保护下，以15℃/min的升温速率将温度升高至300℃，300℃下前段烧结6小时，然后以5℃/min的升温速率将温度升高至1000℃。在1000℃后段烧结4小时，获得最终产品，冷却后研磨，所得干粉即为2#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
实施例3
步骤A：按对二甲苯、正十六烷与盐酸溶液的体积比0.5:0.5:10，将对二甲苯、正十六烷加入3.0 mol/L盐酸溶液中，在25℃下连续搅拌30分钟。然后，将对二甲苯、正十六烷与盐酸溶液的混合物超声处理20分钟以形成乳浊液，其中，超声频率为40kHz。
步骤B：在室温下，按蒸馏水、氧化石墨烯溶液、与乳浊液的体积比1:2:6，将蒸馏水和8.0mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述乳浊液中，静置后，通过真空过滤收集沉淀物。
步骤C：将上述沉淀物与磷酸钛锂进行充分混合（氧化石墨烯与磷酸钛锂的质量比为1:20），并放在石英舟中，置于管式炉内，于N2保护下，以25℃/min的升温速率将温度升高至500℃，500℃下前段烧结4小时，然后以15℃/min的升温速率将温度升高至800℃。在800℃后段烧结6小时，获得最终产品，冷却后研磨，所得干粉即为3#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
对比例1
步骤A：在室温下，按氧化石墨烯与磷酸钛锂的质量比为1:20，将氧化石墨烯溶液与磷酸钛锂粉末充分混合，并在105℃下烘干至恒重，得黑色固体粉末。
步骤B：将上述黑色固体粉末放在石英舟中，置于管式炉内，于N2保护下，以20℃/min的升温速率将温度升高至350℃，350℃下前段烧结5小时，然后以10℃/min的升温速率将温度升高至900℃。在900℃后段烧结5小时，获得最终产品，冷却后研磨，所得干粉即为4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
产物分析：
以下以1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料样品为典型代表，对产物进行分析。
采用行X射线衍射（XRD）对1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的进行结构表征，其XRD图如图1所示，由图1可以看出制得的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料不存在杂相。
比容量测试：
半电池组装：
电解液：2mol/L硫酸锂（Li2SO4）水溶液；
隔膜：玻璃纤维滤纸（孔隙率1μm以下，厚度260μm左右）；
负极活性材料：活性炭布；
正极活性材料：海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料；
流程：将正极活性材料、导电剂SP、粘结剂PTFE按照质量比例为7:2:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干，作为半电池的正极使用。正、负电极面积约为1.1~1.5cm2，正极活性物质的面密度约为2~5mgcm-2。
所使用电池为CR2032纽扣电池。
半电池组装完成后，对1#~3#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的比容量进行测试，同时采用相同方法测试了以4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为正极活性材料时的比容量作为对比，测试结果如表1所示:
表1
比容量（mAh/g）
1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料 91
2#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料 88
3#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料 90
4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料 78
由表1中数据可以看出，本发明制备的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料，比容量达到了约91mAh/g，明显高于4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料对比样品。
由本申请实施例1中1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料和对比例1中4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装成水系半电池之后，测试该水系半电池的电化学性能，测试结果见图2至图5。图2为由本申请实施例1中1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的充放电曲线；图3为由本申请实施例1中1#海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的循环性能；图4为由本申请对比例1中4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的充放电曲线；图5为由本申请对比例1中4#层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的水系半电池的循环性能。
由图2中曲线可以看出，根据本申请的方法制得的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的首次充放电比容量为91mAh/g。由图3可以看出，根据本申请的方法制得的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料有较好的循环性能，100次循环的容量保持率达到了98.7%。由图4中曲线可得，对比材料（层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料）的首次充放电比容量为78mAh/g。由图5可以看出，对比材料（层状石墨烯/磷酸钛锂复合材料）的循环性能弱于海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的循环性能，100次循环的容量保持率为92.6%。说明了以本申请提供的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料作为活性材料组装的电池具有较高的比容量和稳定的循环次数。
综上，本申请提供了一种高效、简单的合成海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料的方法，合成的海绵状石墨烯/磷酸钛锂复合材料可作为负极用于水系锂离子电池。该合成的负极材料涵盖各种海绵状石墨烯/磷酸钛锂。该水系电池具有绝对安全、不起火、不爆炸、环境友好、成本可控等优点。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，包括：
磷酸钛锂；以及
包覆在所述磷酸钛锂表面上的石墨烯，所述石墨烯中含有多孔结构，所述多孔结构的孔径介于1~10μm的范围内；
所述石墨烯呈海绵状；
所述石墨烯/磷酸钛锂复合材料的粒径为10~50μm；
所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料的制备方法，包括： a）获得模板； b）将含有氧化石墨烯、模板的分散液过滤，得到沉淀物； c）将步骤 b）中所述沉淀物与磷酸钛锂混合后烧结，得到所述石墨烯 /磷酸钛锂复合材料；
所述步骤a）中所述模板的形成方法包括：将烃类物质与无机酸溶液混匀，超声处理形成乳浊液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，所述烃类物质包括1,3,5-三甲苯、甲苯、对二甲苯、正十六烷中的至少一种；
所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，所述无机酸溶液的浓度为1~3 mol/L；
所述烃类物质与无机酸溶液的体积比为1:10~50。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，所述超声处理的条件为：
超声频率为30~50kHz；
超声时间为20~40分钟。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，步骤b）包括：
将水、氧化石墨烯溶液与所述乳浊液按照体积比1:1~2:2~6混合，静置后过滤，得到所述沉淀物。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，步骤b）中所述氧化石墨烯溶液的浓度为2~8mg/mL。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，步骤c）中所述烧结在非活性气体保护下进行；所述非活性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料，其特征在于，步骤c）中所述烧结包括：以15~25℃/min的升温速率升温至300~500℃，前段烧结4~6小时；然后
以5~15℃/min的升温速率升温至800~1000℃，后段烧结4~6小时。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括：负极，所述负极的负极材料包括权利要求1-8任一所述的石墨烯/磷酸钛锂复合材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，还包括：正极、正极集流体、隔膜、负极集流体和电解液；
所述正极的正极材料包括锂复合氧化物；
所述正极集流体的材料选自石墨、不锈钢、铝合金、经过钝化处理的不锈钢或经过钝化处理的铝合金；
所述负极集流体的材料选自碳基材料或金属；
所述电解液中含有氯酸锂、硫酸锂、硝酸锂、甲酸锂、磷酸锂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂复合氧化物包括锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰钴三元正极、镍锰铝三元正极中的至少一种；所述碳基材料包括玻璃碳、石墨箔、石墨片、碳布、碳毡、碳纤维中的至少一种；
所述金属包括Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al中的至少一种。
CN202010410184.4A 2020-05-15 2020-05-15 一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池 Active CN111477863B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010410184.4A CN111477863B (zh) 2020-05-15 2020-05-15 一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010410184.4A CN111477863B (zh) 2020-05-15 2020-05-15 一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111477863A CN111477863A (zh) 2020-07-31
CN111477863B true CN111477863B (zh) 2021-09-03

Family

ID=71759972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010410184.4A Active CN111477863B (zh) 2020-05-15 2020-05-15 一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111477863B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109888288B (zh) * 2019-01-29 2021-10-08 无锡凯帕德瑞科技有限公司 正极浆料的制备方法
CN112366313A (zh) * 2020-11-05 2021-02-12 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 一种复合材料及其制备方法和应用
CN113346125A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 廖福宁 一种锂离子电池
CN116332167A (zh) * 2023-03-25 2023-06-27 青岛科技大学 一种纳米多孔碳材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299267A (zh) * 2015-10-15 2017-01-04 肖水龙 一种磷酸钛锂负极材料的制备方法
WO2018059071A1 (zh) * 2016-09-29 2018-04-05 华为技术有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法和锂离子二次电池
CN108666551A (zh) * 2018-04-28 2018-10-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯/LiTi2(PO4)3锂电池负极材料及制备方法
CN111591971A (zh) * 2020-05-15 2020-08-28 宁波锋成纳米科技有限公司 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544492B (zh) * 2011-03-07 2015-04-08 南京大学 一种具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299267A (zh) * 2015-10-15 2017-01-04 肖水龙 一种磷酸钛锂负极材料的制备方法
WO2018059071A1 (zh) * 2016-09-29 2018-04-05 华为技术有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法和锂离子二次电池
CN108666551A (zh) * 2018-04-28 2018-10-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯/LiTi2(PO4)3锂电池负极材料及制备方法
CN111591971A (zh) * 2020-05-15 2020-08-28 宁波锋成纳米科技有限公司 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111477863A (zh) 2020-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111477863B (zh) 一种石墨烯/磷酸钛锂复合材料、其制备方法和锂离子电池
Long et al. Synthesis of a nanowire self-assembled hierarchical ZnCo 2 O 4 shell/Ni current collector core as binder-free anodes for high-performance Li-ion batteries
CN103165862B (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2017048837A1 (en) Methods for synthesizing carbon nanocages
WO2015043359A1 (zh) 锂离子电池正极复合材料及其制备方法
Li et al. Coral-like CoMoO4 hierarchical structure uniformly encapsulated by graphene-like N-doped carbon network as an anode for high-performance lithium-ion batteries
CN110635122B (zh) 超薄褶皱碳层包覆ZnS复合夹层材料及其制备方法和用途
Shi et al. Low temperature synthesis of polyhedral hollow porous carbon with high rate capability and long-term cycling stability as Li-ion and Na-ion battery anode material
Lin et al. 3D hybrid of Co9S8 and N-doped carbon hollow spheres as effective hosts for Li-S batteries
CN109473649B (zh) 一种钠离子电池复合负极材料及其制备方法
Xu et al. Hierarchical nitrogen-doped porous carbon microspheres as anode for high performance sodium ion batteries
CN103832997A (zh) 石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用
CN111591971B (zh) 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用
Yang et al. Rational construction of multidimensional oxygen-deficient Co3O4 nanosheet/nanowire arrays as high-performance electrodes for aqueous Zn-ion batteries and asymmetric supercapacitors
Zhang et al. In-situ grown hierarchical ZnCo2O4 nanosheets on nickel foam as binder-free anode for lithium ion batteries
CN107464937A (zh) 四氧化三钴‑石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用途
Zhang et al. Porous nitrogen-doped FeP/C nanofibers as promising anode for potassium-ion batteries
CN112357956A (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN108550824A (zh) 一种高容量电池负极材料制备方法
CN111463414A (zh) 一种夹层材料及其制备方法和应用
Li et al. Metal-organic frameworks-derived porous NiCo2O4/carbon composite nanofibers as anodes for Li/Na-ion batteries
CN116812969A (zh) 用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法
Zhao et al. A CoSe 2-based 3D conductive network for high-performance potassium storage: enhancing charge transportation by encapsulation and restriction strategy
Kumar et al. Elevates the electrochemical stability performance of hydrothermally synthesized Co3O4 nanowires/NF for hybrid supercapacitors
CN105977483A (zh) 一种用于电极的碳基纳米复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant