CN102544492B - 一种具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。其结构特征是由磷酸铁锂薄层与石墨烯片层相间而成的至少三层的磷酸铁锂/石墨烯夹层复合材料，为薄片或薄纱状，厚度为5-30纳米。采用本发明方法制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料容量高、充放电循环性能好，可以快速充放电，适合用于锂离子电池材料。本发明的制备方法工艺简单、适用于工业化大量生产且成本低。本发明公开了其制法。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其生产方法和在锂离子电池方面的应用。
背景技术：
磷酸铁锂材料(LiFePO4)主要用于各种锂离子电池的正极材料。1996年和1997年，日本和美国的研究小组发现并报道了橄榄石结构的LiFePO4具有可逆性地迁入和脱出锂离子的特性，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，如层状结构的LiCoO2和尖晶石结构的LiMn2O4相比，LiFePO4具有以下特点：(1) 高能量密度。其理论比容量为170 mAh/g；(2) 寿命长。在100% DOD条件下，可以充放电2000次以上；(3) 工作电压适中，其工作电压为3.4V，且电压极平稳；(4) 安全无毒无污染。是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素，且高温性能和热稳定性好；(5) 无记忆效应；(6)原物料来源广泛，价格低廉。
磷酸铁锂材料作为新一代锂离子电池的理想正极材料吸引了人们广泛的关注。然而，磷酸铁锂材料也有一些自身的缺点，如2009年Yun Jung Lee课题组在美国的Science（Science 2009, 324, 1051-1055）上指出磷酸铁锂材料由于受到动力学上的限制，导致了其充放电的能力、长期使用的循环能力以及导电能力比较差，从而限制了其在锂离子电池上的实际应用。
近年来，通过添加导电剂和减小颗粒尺寸来提高磷酸铁锂材料的电导率引起了人们的广泛关注。石墨烯具有独特的二维纳米层状结构，是已知材料中最薄的一种，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。和传统的碳的导电剂相比，石墨烯是一种更加优良的导电添加剂。目前在磷酸铁锂中复合石墨烯主要是通过物理混合，或在磷酸铁锂颗粒外表面包裹或生长石墨烯来提高其导电率。中国专利申请200910052413.3公开了一种通过机械混合磷酸铁锂和石墨烯来获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料的方法；中国专利申请201110083171.1公开了一种在磷酸铁锂颗粒外表面生长石墨烯来获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料的方法。
总结近多年以来关于磷酸铁锂材料制备的文献结果，可以发现本领域尚未获得具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，它为磷酸铁锂薄层与石墨烯片层相间的至少三层的磷酸铁锂/石墨烯夹层复合材料（见附图3b、图4），所述材料为薄片或薄纱状结构（见附图5），其厚度为5-30纳米。
在一种实施方案中，本发明的磷酸铁锂/石墨烯复合材料为磷酸铁锂/石墨烯/磷酸铁锂结构（见附图3b）。
本发明的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法采用“前体转化法”，其特征步骤是：第一步采用溶液化学路线合成具有无机-有机相间的层状结构磷酸铁(锂)/有机胺前体；第二步是前体转化步骤，通过高温惰性气氛处理，层状结构磷酸铁(锂)/有机胺前体转化为磷酸铁锂薄层与石墨烯片层相间的磷酸铁锂/石墨烯夹层复合材料。
一种制备上述磷酸铁锂/石墨烯复合材料的方法，它包括以下步骤：
步骤1. 在含有浓度为0.015-2.0mol/L的磷酸二氢根离子，0.01-2.0 mol/L的铁离子或亚铁离子和0.01-2.0 mol/L的锂离子的溶液中，加入有机胺作为模板剂，混合均匀得到悬浊液，其中有机胺的量与磷酸二氢根离子的量之比（摩尔比）为0.3—10:1；
步骤2. 将步骤1中的悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时，得到粉末；
步骤3. 将步骤2得到的粉末研磨，放入管式炉中，在惰性气体的保护下，从室温升温至500-900℃，并保持4-24小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的粉末，即磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
上述的制法，步骤1所述的磷酸二氢根离子，例如得自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢锂水溶液。
上述的制法，步骤1所述的铁离子，例如得自硝酸铁，氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁水溶液。
上述的制法，步骤1所述的锂离子，例如得自磷酸二氢锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂或氢氧化锂的水溶液。
上述的制法，步骤1所述的有机胺，是指至少具有一个氨基、铵基或亚氨基等的有机分子，其中所含碳的个数为2-30。 例如，C2-C12二胺，优选的是乙二胺、丁二胺、戊二胺、间苯二胺等，或四甲基氢氧化铵，吡咯、环己胺，或C6-C24芳香胺如苯胺、萘胺等，及脂肪胺，如C4－C30脂肪胺，优选的是己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺等，或者是它们的混合物。
上述的制法，步骤3所述的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
本发明的磷酸铁锂/石墨烯复合材料在制备锂离子电池中的应用。
一种上述磷酸铁锂/石墨烯复合材料的锂离子电池性能测试方法，包括以下步骤：
将制备得到的LiFePO4样品粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按一定比例，充分混合后，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀制成浆料，并涂于铝箔，干燥，作为正极。以锂片作为负极，以多孔聚丙烯膜为电池隔膜，以LiPF6作为电解液，将正极、隔膜、负极辊压成薄片, 冲压成圆片，放入CR2036纽扣电池的壳中，加入电解液，封装为纽扣电池，并对电池进行充放电循环性能测试。作为测试电池的正极。采用先恒流再恒压的充电，充电截止电压为4.3 V，采用恒流放电，截止电压为2.0 V。容量为电流对时间的积分。
本发明的有益效果在于：
1、 利用廉价易得的磷源，铁源，锂源和有机胺为反应物，通过化学液相共沉淀法和高温固相转化法就可以制备具有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
2、 所得到的夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料电压稳定，比容量高，达到160 mAh/g以上，循环性能好，可以快速充放电，在10C大倍率充放电条件下，容量可达到128mAh/g。
3、 本发明方法工艺简单、适用于工业化大规模生产，且成本低、基本没有环境污染。
附图说明：
图1 是本发明实施例1制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的X射线粉末衍射图。
图2 是本发明实施例1制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的Raman光谱图。
图3 是本发明实施例1制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的TEM透射电镜照片。
图4 是本发明实施例2制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的TEM透射电镜照片。
图5 是本发明实施例3制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的TEM透射电镜照片。
图6 是本发明实施例4制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的TEM透射电镜照片。
图7 是本发明实施例5制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的TEM透射电镜照片。
图8 是本发明实施例6制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的TEM透射电镜照片。
图9 是本发明实施例7制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的TEM透射电镜照片。
图10是本发明实施例7制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的锂离子纽扣电池充放电性能。
其中，粉末X射线衍射分析(XRD) 所用仪器为iPhilips X’Pro X-ray diffractometer (Cu Kα，电压：40 kV，电流：40 mA)，透射电镜(TEM) 所用仪器为JEM-2010 (加速电压：200 kV)。Raman光谱所用仪器为Renishaw InVia system（测试激光波长为514纳米）。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
将0.096mol的磷酸二氢锂，0.080 mol的氯化铁和0.088 mol的氢氧化锂，溶于80 ml水中，然后加入40 ml 含有0.02 mol乙二胺和0.006mol十八胺的乙醇溶液，搅拌60分钟。将上述悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氮气的保护下（氮气的流量20 ml/min），从室温升温至750℃，并保持24小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的样品粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为正交晶系橄榄石型磷酸铁锂（见图1），Raman光谱显示既有磷酸根的特征峰又有石墨烯的特征峰（见图2）， TEM电镜检测产品形貌，透射电镜照片可以清楚的看到制得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料为薄片（薄纱）状（见图3a），薄片厚度在5~30纳米，典型的薄片结构为磷酸铁锂薄层与石墨烯片层相间的磷酸铁锂/石墨烯夹层结构（见图3b）。
实施例2：
将0.160mol的磷酸二氢钾，0.160mol的硝酸铁和0.160mol的氯化锂，溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.012 mol的氢氧化四甲基铵和0.003mol十八胺的乙醇溶液，搅拌60分钟。将上述悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氩气的保护下（氩气的流量20 ml/min），从室温升温至600℃，并保持18小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的样品粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸铁锂（如图1所示），TEM电镜检测产品形貌，其透射电镜照片与例1相似（见图4）。
实施例3：
将0.0024 mol的磷酸二氢铵，0.0012mol的硫酸亚铁和0.0016 mol的醋酸锂，溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.003 mol的辛胺的乙醇溶液，搅拌60分钟。将上述悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氦气的保护下（氦气的流量20 ml/min），从室温升温至700℃，并保持24小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的样品粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸铁锂，TEM电镜检测产品形貌，其透射电镜照片与例1相似（见图5）。
实施例4：
将0.008mol的磷酸二氢锂和0.008 mol的氯化亚铁，溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.0072 mol的苯胺的乙醇溶液，搅拌60分钟。将上述悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氮气的保护下（氮气的流量20 ml/min），从室温升温至800℃，并保持4小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的样品粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸铁锂，TEM电镜检测产品形貌，其透射电镜照片与例1相似（见图6）。
实施例5：
将0.032 mol的磷酸二氢铵，0.024 mol的硫酸亚铁和0.032 mol的氯化锂，溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.002 mol吡咯和0.002mol十二胺的乙醇溶液，搅拌60分钟。将上述悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氮气的保护下（氮气的流量20 ml/min），从室温升温至900℃，并保持10小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的样品粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸铁锂，TEM电镜检测产品形貌，其透射电镜照片与例1相似（见图7）。
实施例6：
将0.056mol的磷酸二氢钠，0.06 mol的硝酸铁和0.06 mol的硝酸锂，溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.004 mol环己胺和0.001 mol十八胺的乙醇溶液，搅拌60分钟。将上述悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氮气的保护下（氮气的流量20 ml/min），从室温升温至650℃，并保持10小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的样品粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸铁锂，TEM电镜检测产品形貌，其透射电镜照片与例1相似。（见图8）
实施例7：
将0.0012 mol的磷酸二氢钠，0.0012 mol的氯化铁和0.0024 mol的硝酸锂，溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.003 mol的戊二胺的乙醇溶液，搅拌60分钟。将上述悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氮气的保护下（氮气的流量20 ml/min），从室温升温至500℃，并保持12小时。之后，自然冷却至室温，得到黑色的样品粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸铁锂，TEM电镜检测产品形貌，其透射电镜照片与例1相似（见图9）。
实施例8：
将实施例1制备得到的LiFePO4样品粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按82 : 10 : 8的质量比在充分混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀制成浆料，并涂于铝箔，60℃真空干燥，作为正极。以锂片作为负极，以多孔聚丙烯膜为电池隔膜（厚度20 um，孔隙率60%，孔径约30 um），以LiPF6作为电解液（有机溶剂为DMC:EC=1:1），将正极、隔膜、负极辊压成薄片, 冲压成圆片，放入CR2036纽扣电池的壳中，加入电解液，封装为纽扣电池，并对电池进行充放电循环性能测试。以本发明的磷酸铁锂/石墨烯复合材料作为测试电池的正极。采用先恒流再恒压的充电，充电截止电压为4.3 V，采用恒流放电，截止电压为2.0 V。容量为电流对时间的积分。磷酸铁锂/石墨烯夹层薄片结构磷酸铁锂/石墨烯复合材料的锂离子电池的电压为3.4 V，电压稳定，其比容量大于160 mAh/g，并且在大倍率充放电下，比如，10 C(1C=170 mAh/g)时比容量可达128 mAh/g（见图10）。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料，其特征是：它是由磷酸铁锂薄层与石墨烯片层相间而成的至少三层的磷酸铁锂/石墨烯夹层薄片状复合材料，它由如下方法制备：
步骤1.在含有浓度为0.015-2.0mol/L的磷酸二氢根离子，0.01-2.0mol/L的铁离子或亚铁离子和0.01-2.0mol/L的锂离子的溶液中，加入有机胺作为模板剂，混合均匀得到悬浊液，其中有机胺的量与磷酸二氢根离子的物质的量之比为0.3—10:1；
步骤2.将步骤1中的悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时，得到粉末；
步骤3.将步骤2得到的粉末研磨，放入管式炉中，在惰性气体的保护下，从室温升温至500-900℃，并保持4-24小时，之后，自然冷却至室温，得到黑色的粉末，即磷酸铁锂/石墨烯复合材料，所述薄片状复合材料的厚度为5-30纳米。
2.一种制备权利要求1所述磷酸铁锂/石墨烯复合材料的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1.在含有浓度为0.015-2.0mol/L的磷酸二氢根离子，0.01-2.0mol/L的铁离子或亚铁离子和0.01-2.0mol/L的锂离子的溶液中，加入有机胺作为模板剂，混合均匀得到悬浊液，其中有机胺的量与磷酸二氢根离子的物质的量之比为0.3—10:1；
步骤2.将步骤1中的悬浊液抽滤，60℃下真空干燥24小时，得到粉末；
步骤3.将步骤2得到的粉末研磨，放入管式炉中，在惰性气体的保护下，从室温升温至500-900℃，并保持4-24小时，之后，自然冷却至室温，得到黑色的粉末，即磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤1所述的磷酸二氢根离子的水溶液是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢锂水溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤1所述的铁离子或亚铁离子的水溶液是硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁水溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤1所述的锂离子的水溶液是磷酸二氢锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂或氢氧化锂的水溶液。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤1所述的有机胺选自C2-C12二胺，或四甲基氢氧化铵，或吡咯，或环己胺，或C6-C24芳香胺，或C4－C30脂肪胺，或者它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述二胺是乙二胺、丁二胺或戊二胺，所述的芳香胺是苯胺或萘胺，所述脂肪胺是己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤3所述的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
9.权利要求1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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