CN101325258A - 氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及制备方法 - Google Patents

氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及制备方法：A)氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料的质量组成表示为a1CNx∶b1LiFePO4；其中a1的值为0.01～0.20，b1的值为0.80～0.99；B)将锂源、铁源、磷源按原料配比Li∶a2Fe∶b2P混合，其中a2是0.93～1.03，b2是0.93～1.03，在蒸馏水中搅拌；然后在惰性气体保护下烘干；最后在Ar或N2气氛下进行升温焙烧，同时通入有机胺，焙烧温度是550～950℃，反应时间是0.5～12小时，即可得到氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料。本发明成本低、导电性能好、尤其是大电流充放电性能稳定。

Description

氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及制备方法
技术领域
本发明涉及在水溶液体系中合成氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及其制备方法。
背景技术
锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4如LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料引起人们极大兴趣。相对于目前常用的LiCoO2，LiMn2O4等正极材料，因为它的能量密度高(理论容量达170mAh/g)、适中的放电电压(3.4V)、价格便宜、环境友好、安全等优点。唯一的缺点导电率太低，在常温下只有10-9～10-10S.cm-1，所以不通过改进提高其导电率，就很难完全发挥其潜能。人们对电池能够适应大电流充放的日益增长的需求，促使科研工作者必须能有效提高LiFePO1材料的有效导电能力。
目前改进提高LiFePO4利用率的方法分为：(a)将其粒子纳米化，扩大表面利用率(参见Journal of Power Sources，2001，97～98，p508～511)；(b)将合成LiFePO4原材料与导电碳材料混合球磨，然后在惰性气氛下高温焙烧得到导电性好的正极材料(参见中国专利公开号CN1349264A)；(c)在合成原料中掺入少量其它金属离子，如Nb、Zr、Ti等，经充分混合、球磨后高温焙烧，得到导电性能良好的掺杂LiFePO4材料(Nature materials 2002，1，p123～128)。以上方法(a)的主要缺点是单一的纳米粒子虽然制备简单，但导电性能差、结构不稳定，因此材料的充放电稳定性不能保证；方法(b)的优点是原料便宜、易得，但其主要缺点是导电碳材料已成型，最后不能得到稳定的纳米LiFePO4材料，因而不适合于该材料的大电流充放；方法(c)制备出的材料导电性能较好，缺点是成本高、制备条件要求高。为此，开发能够适合大规模合成、制备条件要求不高、能适合大电流充放的导电LiFePO4材料合成新方法非常必要。
本发明是采用有机胺为氮掺杂碳纳米管导电材料前躯体，与合成LiFePO4原料在焙烧过程中同时生成纳米导电氮掺杂碳纳米管与纳米LiFePO4颗粒。由此得到的复合材料能有效地结合在一起，因而能够有效地提高导电能力、减小粒径和增加LiFePO4纳米颗粒稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效结合的氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及其制备方法，克服现有技术存在的纳米LiFePO4材料用于二次锂离子电池的正极材料结构不稳定、制备条件要求高、不适合大电流充放等不足。
氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及制备方法，其特征在于：
A)氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料的质量组成表示为a1CNx:b1LiFePO4；
其中a1的值为0.01～0.20，b1的值为0.80～0.99，x的值为0.05～0.15；
B)制备方法是：
首先将锂源、铁源、磷源按原料配比为Li∶a2Fe∶b2P，在蒸馏水中搅拌，其中a2是0.9～1.1，b2是0.9～1.1；然后在惰性气体保护下烘干；最后在Ar或N2气氛下进行升温焙烧，同时通入有机胺，焙烧温度是550～950℃，反应时间是0.5～12小时，即可得到氮掺杂碳纳米管与LiFePO1复合纳米导电材料。
上述方法获得产品使用前可研磨成细粉使用，也可以直接使用，十分方便。
锂源为LiOH、LiNO3、Li2CO3的其中的一种或任意混合物；铁源包括草酸亚铁、新制备的氢氧化亚铁，也可是草酸亚铁和氢氧化亚铁沉淀的混合物；磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中一种或其混合物，混合比无限制。
所使用的有机胺为六次甲基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、己胺、环己胺、己二胺等常用有机胺的单一或其中任意几种混合物。
本发明的优点和积极效果是：(1)有效地减小了LiFePO4颗粒的粒径；(2)以氮掺杂碳纳米管为稳定剂、分散剂和导电剂，制备过程不用球磨，因此大大降低制备要求和能耗，成本低、制备条件要求不高；(3)导电性能好、尤其是大电流充放电性能稳定。
本发明所提供的氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电新材料，其主要用途是可适合大功率充放的可充Li电池正极活性材料。
附图说明
图1是氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料的TEM(透射电子显微镜)图。
图1表明，依本发明方法合成的氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料，导电率在10-1～10-4S.cm-1之间，氮掺杂碳纳米管管径小于50nm，LiFePO4材料尺寸小于30nm。
具体实施方式
实施例1.
将LiNO3，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶a2Fe∶b2P摩尔比a2＝0.93，b2＝0.93混合，取18.25克加入高速搅拌下的10毫升蒸馏水，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛通入2毫升二乙胺升温到550℃并保持12小时，自然冷却后，即得到黑色的氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电新材料，组成a1CNx:b1LiFePO4中a1＝0.02，b1＝0.98；该材料氮掺杂碳纳米管重量含量为2％(CNx中的x为0.15)，导电率在10-4S.cm-1数量级。
实施例2.
将LiOH，新制备Fe(OH)2和NH4H2PO4按Li∶a2Fe∶b2P摩尔比a2＝1.03，b2＝1.03混合，取18.25克加入高速搅拌下的10毫升蒸馏水，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛通入12毫升二乙胺升温到950℃并保持12小时，自然冷却后，即得到黑色的氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电新材料，组成a1CNx:b1LiFePO4中a1＝0.20，b1＝0.80；该材料氮掺杂碳纳米管重量含量为20％(CNx中的x为0.15)，导电率在10-1S.cm-1数量级。
实施例3.
将Li2CO3，摩尔比1∶1的新制备Fe(OH)2与FeC2O4·2H2O混合物和NH4H2PO4按Li∶a2Fe∶b2P摩尔比a2＝1.0，b2＝1.0混合，取18.25克加入高速搅拌下的10毫升蒸馏水，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛通入5毫升三丙胺升温到700℃并保持12小时，自然冷却后，即得到黑色的氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电新材料，组成a1CNx:b1LiFePO4中a1＝0.05，b1＝0.95；该材料氮掺杂碳纳米管重量含量为5％(CNx中的x为0.06)，导电率在10-3S.cm-1数量级。

Claims (2)

1.氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及制备方法，其特征在于：
A)氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料的质量组成表示为a1CNx:b1LiFePO4；
其中a1的值为0.01～0.20，b1的值为0.80～0.99，x的值为0.05～0.15；
B)制备方法是：
首先将锂源、铁源、磷源按原料配比为Li∶a2Fe∶b2P在蒸馏水中搅拌，其中a2是0.9～1.1，b2是0.9～1.1，；然后在惰性气体保护下烘干；最后在Ar或N2气氛下进行升温焙烧，同时通入有机胺，焙烧温度是550～950℃，反应时间是0.5～12小时，即可得到氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料，锂源为LiOH，或LiNO3，或Li2CO3的其中的一种或任意混合物；铁源是草酸亚铁或新制备的氢氧化亚铁，或者草酸亚铁和氢氧化亚铁沉淀的混合物；磷源可以是磷酸，或磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中一种或其混合物。
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