CN105161732A - 一种金属空气电池阴极材料及其制备方法和金属空气电池 - Google Patents

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CN105161732A CN201510397686.7A CN201510397686A CN105161732A CN 105161732 A CN105161732 A CN 105161732A CN 201510397686 A CN201510397686 A CN 201510397686A CN 105161732 A CN105161732 A CN 105161732A
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Abstract

本申请属于电池领域，尤其涉及一种金属空气电池阴极材料及其制备方法和金属空气电池。本申请提供的金属空气电池阴极材料包括依次接触的底层、芯层和催化层；所述底层包括金属泡沫和聚四氟乙烯；所述芯层包括金属泡沫和聚四氟乙烯；所述催化层包括多孔碳材料、聚四氟乙烯和催化剂；所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层。本申请通过对底层和芯层的孔隙率和/孔径进行梯度设计，保证了本发明提供的阴极材料既可以高效地传输氧气，又可以高效地收集电流，从而明显改善由该阴极材料组装得到的金属空气电池的功率密度和使用稳定性等电池性能。

Description

一种金属空气电池阴极材料及其制备方法和金属空气电池
技术领域
本发明属于电池领域，尤其涉及一种金属空气电池阴极材料及其制备方法和金属空气电池。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，人类面临着实现经济和社会可持续发展的重大挑战，如何在资源有限和环保严格要求的双重制约下保持经济的告诉发展已经成为全球热点问题。而传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题将更为突出，因此传统能源结构及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。高效、合理地使用不可再生能源而又保持环境和生态平衡的基本途径就是开发以这些资源为初级染料的燃料电池技术。
金属空气电池是一种介于原电池与燃料电池之间的“半燃料”电池，兼具原电池和燃料电池的特点，并具有容量大、比能量高、成本低等优点，被认为是未来很有发展和应用前景的新型电池材料。
金属空气电池一般由金属阳极、电解液及空气阴极组成。其中，空气阴极是金属空气电池的核心部件，对金属空气电池的电池性能有直接影响。金属空气电池的空气阴极的结构较为复杂，一般包含集流层、气体扩散层和催化层三个功能层，其中，集流层用于收集电流，气体扩散层为氧气传输通道，催化层为电池中的电化学反应提供催化剂。
由于现有空气电池阴极部件难以同时保证高效地传输氧气和收集电流，导致现有空气电池阴极部件组装成的空气电池的功率密度较低，使用稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属空气电池阴极材料及其制备方法和金属空气电池，由本发明提供的阴极材料组装成的金属空气电池的功率密度大、稳定性高。
本发明提供的了一种金属空气电池阴极材料，包括依次接触的底层、芯层和催化层；
所述底层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层包括金属泡沫和疏水材料；
所述催化层包括多孔碳材料、疏水材料和催化剂；
所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层。
优选的，所述芯层孔隙率与底层孔隙率的差值为5％～50％。
优选的，所述底层的孔隙率为5％～70％。
优选的，所述芯层的孔径与底层的孔径的差值为5～300μm。
优选的，所述底层的孔径为30～200μm。
优选的，所述金属泡沫为泡沫镍、泡沫铜或泡沫银；所述疏水材料包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；所述多孔碳材料包括活性炭、介孔碳和导电炭黑中的一种或多种；所述催化剂包括锰的氧化物、钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物和钴的氧化物中的一种或多种。
本发明提供了一种上述的金属空气电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、底层和芯层进行压合，所述进行压合的前或后使用催化剂浆料在所述芯层表面成膜，得到金属空气电池阴极材料；
所述底层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层；
所述催化剂浆料包括多孔碳材料、疏水材料、催化剂和溶剂。
优选的，所述底层和芯层按照以下步骤制备：
金属泡沫在浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层或芯层；所述浸渍液包括疏水材料乳液。
优选的，所述底层按照以下步骤制备：
第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层；
所述芯层按照以下步骤制备：
第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到芯层；
所述第二金属泡沫的孔隙率和/或孔径≥第一金属泡沫；
所述第二浸渍液中疏水材料的浓度≤所述第一浸渍液中疏水材料的浓度。
优选的，所述第一浸渍液中疏水材料的浓度与所述第二浸渍液中疏水材料的浓度差值为5％～50％。
优选的，所述第一浸渍液中疏水材料的浓度为20～60wt％。
优选的，所述底层按照以下步骤制备：
第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层；所述第一浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液；
所述芯层按照以下步骤制备：
第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到芯层；所述第二浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液；
所述第二金属泡沫的孔隙率和/或孔径≥第一金属泡沫；
所述第一浸渍液中造孔剂的浓度≤所述第二浸渍液中造孔剂的浓度。
优选的，所述第二浸渍液中所含造孔剂的浓度与第一浸渍液中所含造孔剂的浓度的差值为2～30wt％。
本发明提供了一种金属空气电池，包括阳极、阴极和电解液；
所述阴极的材料为上述的阴极材料或上述方法制得的阴极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种金属空气电池阴极材料及其制备方法和金属空气电池。本发明提供的金属空气电池阴极材料包括依次接触的底层、芯层和催化层；所述底层包括金属泡沫和疏水材料；所述芯层包括金属泡沫和疏水材料；所述催化层包括多孔碳材料、疏水材料和催化剂；所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层。本发明提供的阴极材料的底层包括金属泡沫和疏水材料，底层的孔隙率或孔径较小，保证了电子在底层具有较高的导电率，提升了底层收集电流的性能，同时底层含有疏水材料，具有一定的疏水性，保证了氧气能够在底层中进行传输，本发明提供的阴极材料的底层兼具集流和传输氧气的作用。本发明提供的阴极材料的芯层包括金属泡沫和疏水材料，芯层含有疏水材料，且具有较大的孔隙率或孔径，使氧气在芯层可以进行高效传输，本发明提供的阴极材料的芯层兼具传输氧气、传导电流和负载催化剂层的作用。本发明通过对底层和芯层的孔隙率和/或孔径进行梯度设计，保证了本发明提供的阴极材料既可以高效地传输氧气，又可以高效地收集电流，从而明显改善由该阴极材料组装得到的金属空气电池的功率密度和使用稳定性等电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的泡沫镍的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的底层的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的芯层的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4提供的镁空气电池的I-V曲线图；
图5为本发明实施例4提供的镁空气电池的使用稳定性曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属空气电池阴极材料，包括依次接触的底层、芯层和催化层；
所述底层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层包括金属泡沫和疏水材料；
所述催化层包括多孔碳材料、疏水材料和催化剂；
所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层。
本发明提供的金属空气电池阴极材料包括依次接触的底层、芯层和催化层。其中，所述的底层的作用是集流和传输氧气。所述底层包括金属泡沫和疏水材料。在本发明提供的一个实施例中，所述底层的孔隙率为5～70％；在本发明提供的另一个实施例中，所述底层的孔隙率为10～50％；在本发明提供的其他实施例中，所述底层的孔隙率为16～48％。在本发明提供的一个实施例中，所述底层的孔径为30～200μm；在本发明提供的另一个实施例中，所述底层的孔径为60～130μm。
在本发明提供的一个实施例中，底层中所述金属泡沫为泡沫镍、泡沫铜或泡沫银。在本发明提供的一个实施例中，底层中所述金属泡沫的孔隙率为50～98％；在本发明提供的另一个实施例中，底层中所述金属泡沫的孔隙率为70～97％。在本发明提供的一个实施例中，所述底层中金属泡沫的孔径为50～300μm；在本发明提供的另一个实施例中，所述底层中金属泡沫的孔径为200～300μm。
在本发明中，所述疏水材料复合在芯层和底层的金属泡沫的表面和内孔中，其作用是对金属泡沫进行疏水性改性和调节金属泡沫的孔径和孔隙率。在本发明提供的一个实施例中，所述疏水材料包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。本发明中，底层中的所述疏水材料为疏水材料乳液除溶剂后的剩余物。本发明对所述疏水材料乳液中疏水材料的数均分子量没有特别限定，在本领域中疏水材料乳液中聚四氟乙烯的数均分子量约为390000～500000。在本发明提供的一个实施例中，所述采用疏水材料乳液为聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液由上海3F公司提供。在本发明中，底层中所述疏水材料的含量为10～70wt％；优选含量为20～60wt％。
在本发明中，所述芯层的作用是传输氧气和负载所述催化剂层。所述芯层包括金属泡沫和疏水材料。在本发明中，芯层的孔隙率和/或孔径大于底层。在本发明提供的一个芯层孔隙率大于底层孔隙率的实施例中，所述芯层的孔隙率与底层的孔隙率的差值为5％～50％；在本发明提供的另一个芯层孔隙率大于底层孔隙率的实施例中，所述芯层的孔隙率与底层的孔隙率的差值为9％～46％。在本发明提供的一个芯层孔径大于底层孔径的实施例中，所述芯层的孔径与底层的孔径的差值为5～300μm；在本发明提供的另一个芯层孔径大于底层孔径的实施例中，所述芯层的孔径与底层的孔径的差值为10～120μm。在本发明提供的一个实施例中，所述芯层的孔隙率为40～70％；在本发明提供的另一个实施例中，所述芯层的孔隙率为45～62％。在本发明提供的一个实施例中，所述芯层的孔径为60～250μm；在本发明提供的另一个实施例中，所述芯层的孔径为120～180μm。
在本发明提供的一个实施例中，芯层中所述金属泡沫为泡沫镍、泡沫铜或泡沫银。在本发明提供的实施例中，芯层中所述金属泡沫的孔隙率和/或孔径大于等于底层中所述金属泡沫。
在本发明中，优选通过调整芯层和底层中金属泡沫的孔径和/或孔隙率，以及调整芯层和底层中疏水材料的含量来控制芯层和底层的孔径和/或孔隙率。在本发明中，调整所述芯层和底层中疏水材料的含量的方法优选为：选择不同浓度的疏水材料乳液浸渍制备芯层和底层所采用的金属泡沫。当芯层中金属泡沫的孔隙率和孔径等于底层中金属泡沫的时候，优选采用高浓度的疏水材料乳液浸渍制备底层所采用的金属泡沫，采用低浓度的疏水材料乳液浸渍制备芯层所采用的金属泡沫。当芯层中金属泡沫的孔径和/或孔隙率大于底层中金属泡沫的时候，既可以选择相同浓度的疏水材料乳液浸渍制备芯层和底层所采用的金属泡沫；也可以选择不同浓度的疏水材料乳液浸渍制备芯层和底层所采用的金属泡沫。
在本发明提供的一个实施例中，芯层中所述金属泡沫孔隙率与底层中金属泡沫孔隙率的差值为5％～50％；在本发明提供的另一个实施例中，芯层中所述金属泡沫孔隙率与底层中金属泡沫孔隙率的差值为9％～46％。在本发明提供的一个实施例中，芯层中所述金属泡沫的孔隙率为50～98％；在本发明提供的另一个实施例中，芯层中所述金属泡沫的孔隙率为70～97％。
在本发明提供的一个实施例中，芯层中所述金属泡沫的孔径与底层中所述金属泡沫的孔径的差值为5～300μm；在本发明提供的另一个实施例中，芯层中所述金属泡沫的孔径与底层中所述金属泡沫的孔径的差值为10～120μm。在本发明提供的一个实施例中，芯层中所述金属泡沫的孔径为200～600μm；在本发明提供的另一个实施例中，芯层中所述金属泡沫的孔径为300～500μm。
本发明中，芯层中的所述疏水材料为疏水材料乳液除溶剂后的剩余物。在本发明提供的一个实施例中，所述疏水材料包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。本发明对所述疏水材料乳液中疏水材料的数均分子量没有特别限定，在本领域中疏水材料乳液中聚四氟乙烯的数均分子量约为390000～500000。在本发明提供的一个实施例中，所采用的疏水材料乳液为聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液由上海3F公司提供。。
在本发明中，所述催化层包括多孔碳材料、疏水材料和催化剂。在本发明提供的一个实施例中，所述多孔碳材料包括无定形碳；在本发明提供的另一个实施例中，所述多孔碳材料包括活性炭、介孔碳和导电炭黑中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述炭黑的比表面积为200～254m2/g。在本发明提供的一个实施例中所述炭黑的DBP吸油值为174～192cc/100g。在本发明提供的一个实施例中，所述炭黑的粒径为30～50nm。在本发明提供的一个实施例中，所述炭黑的着色力为85～87ASTM。在本发明提供的一个实施例中，所述炭黑的密度为96～257g/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述炭黑的密度为96.1～256.3g/L。在本发明提供的一个实施例中，所述炭黑的型号为VXC-72R。在本发明提供的一个实施例中，多孔碳材料中所述炭黑和活性炭的质量比为0.1:1～0.5:1；在本发明提供的另一个实施例中，多孔碳材料中所述炭黑和活性炭的质量比为0.2:1～0.4:1。
本发明中，催化层中的所述疏水材料为疏水材料乳液除溶剂后的剩余物。在本发明提供的一个实施例中，所述疏水材料包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。本发明对所述疏水材料乳液中疏水材料的数均分子量没有特别限定，在本领域中疏水材料乳液中疏水材料的数均分子量约为390000～500000。在本发明提供的一个实施例中，所采用的疏水材料乳液为聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液由上海3F公司提供。在本发明提供的一个实施例中，催化层中所述疏水材料与多孔碳材料的质量比1:1～1:4；在本发明提供的另一个实施例中，催化层中所述疏水材料与多孔碳材料的质量比为1:1～1:3；在本发明提供的其他实施例中，催化层中所述疏水材料与多孔碳材料的质量比为1:1.5～1:2.5。
在本发明提供的一个实施例中，所述催化剂包括锰的氧化物、钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物和钴的氧化物中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述锰的氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、五氧化二锰和七氧化二锰中的一种或多种。在本发明提供的其他实施例中，催化层中所述催化剂与多孔碳材料的质量比为1:1～1:5。在本发明提供的另一个实施例中，催化层中所述多孔碳材料与催化剂的质量比为1:1～1:3。在本发明提供的一个实施例中，所述催化层在芯层表面的附着量为3～8mg/cm2；在本发明提供的另一个实施例中，所述催化层在芯层表面的附着量为4～5mg/cm2。
本发明提供的阴极材料的底层兼具集流和传输氧气的作用。本发明提供的阴极材料的芯层包括金属泡沫和疏水材料，芯层含有疏水材料，且具有较大的孔隙率或孔径，使氧气在芯层可以进行高效传输，本发明提供的阴极材料的芯层兼具传输氧气、收集电流和负载催化剂层的作用。本发明通过对底层和芯层的孔隙率和/或孔径进行梯度设计，保证了本发明提供的阴极材料即可高效的传输氧气，又可高效的收集电流，从而明显改善由该阴极材料组装得到的金属空气电池的功率密度和使用稳定性等电池性能。
在本发明提供的优选实施方式中，底层的孔径和孔隙率都小于芯层，进一步地提升了底层的收集电流的性能和芯层传输氧气的性能，从而进一步改善由该阴极材料组装得到的金属空气电池的功率密度和使用稳定性等电池性能。
在本发明提供的优选实施方式中，底层中的疏水材料含量高于芯层，使底层和芯层的疏水性和气体扩散性存在差异，进而进一步改善由该阴极材料组装得到的金属空气电池的功率密度和使用稳定性等电池性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述的金属空气电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、底层和芯层进行压合，所述进行压合的前或后使用催化剂浆料在所述芯层表面成膜，得到金属空气电池阴极材料；
所述底层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层；
所述催化剂浆料包括多孔碳材料、疏水材料、催化剂和溶剂。
在本发明提供的金属空气电池阴极材料的制备方法中，将底层和芯层进行压合，所述进行压合的前或后使用催化剂浆料在所述芯层表面成膜。其中，所述底层和芯层优选按照以下步骤制备：
金属泡沫在浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层或芯层；所述浸渍液包括疏水材料乳液。
在本发明提供的一个实施例中，提供了一种所述底层和芯层的制备方法。其中，所述底层按照以下方法制备得到：
第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层。
在本发明上述实施例提供的底层的制备方法中，首先将第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍。所述第一金属泡沫优选为泡沫镍、泡沫铜或泡沫银。所述第一金属泡沫的孔隙率优选为50～98％更优选为70～97％。所述第一金属泡沫的孔径优选为50～300μm更优选为200～300μm。在本发明中，所述第一浸渍液包括第一疏水材料乳液，所述第一疏水材料乳液由疏水材料和水组成，所述疏水材料优选包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。所述第一浸渍液中疏水材料的浓度优选为20～60wt％，更优选为30～40wt％。在本发明中，所采用的第一疏水材料乳液优选为聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液由上海3F公司提供。本发明对所述浸渍的时间没有特别限定，能够保证疏水材料充分浸渍到第一金属泡沫的孔隙内即可。
浸渍完毕后，对浸渍后的第一金属泡沫进行烧结。所述烧结的温度优选为300～400℃，更优选为350～400℃；所述烧结的时间优选为1～10h，烧结完毕后，得到底层。
所述芯层按照以下方法制备得到：
第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到芯层。
在本发明上述实施例提供的芯层的制备方法中，首先将第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍。所述第二金属泡沫优选为泡沫镍、泡沫铜或泡沫银。所述第二金属泡沫的孔隙率和/或孔径优选大于等于第一金属泡沫。所述第二金属泡沫孔隙率与第一金属泡沫孔隙率的差值优选为5％～50％，更优选为9％～46％。所述第二金属泡沫的孔径与第一金属泡沫的孔径的差值优选为5～300μm，更优选为10～120μm。在本发明提供的一个实施例中，所述第二金属泡沫的孔径优选为200～600μm，更优选为300～500μm。在本发明提供的一个实施例中，所述第二金属泡沫的孔隙率优选为50～98％，更优选为70～97％。
在本发明上述实施例提供的芯层的制备方法中，所述第二浸渍液包括第二疏水材料乳液，所述第二疏水材料乳液由疏水材料和水组成，所述疏水材料优选包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。所述第二浸渍液中疏水材料的浓度优选小于等于第一浸渍液中疏水材料乳的浓度。所述第一浸渍液中疏水材料的浓度与所述第二浸渍液中疏水材料的浓度差值优选为5％～50％。在本发明提供的一个实施例中，所述第二浸渍液中疏水材料的浓度优选为10～50wt％，更优选为10～30wt％。在本发明中，所采用的第二疏水材料乳液优选为聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液由上海3F公司提供。本发明对所述浸渍的时间没有特别限定，能够保证第二疏水材料充分浸渍到第二金属泡沫的孔隙内即可。
浸渍完毕后，对浸渍后的第二金属泡沫进行烧结。所述烧结的温度优选为350～400℃；所述烧结的时间优选为1～10h，烧结完毕后，得到芯层。
在本发明上述实施例提供的底层和芯层的制备方法中，当第二金属泡沫孔隙率和孔径等于第一金属泡沫的时候，优选通过调整第一浸渍液和第二浸渍液中疏水材料的浓度来控制最终制得的芯层和底层的孔径和/或孔隙率；当第二金属泡沫的孔径和/或孔隙率大于第一金属中金属泡沫的时候，优选选择相同疏水材料浓度的浸渍液。
在本发明提供的另一个实施例中，提供了另一种所述底层和芯层的制备方法。其中，所述底层按照以下方法制备得到：
第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层；所述第一浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液。
在本发明上述实施例提供的底层的制备方法中，首先将第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍，所述第一浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液。所述第一金属泡沫的孔隙率优选为50～98％，更优选为70～97％；所述第一金属泡沫的孔径优选为50～300μm，更优选为200～300μm。所述造孔剂优选包括碳酸氢铵、石蜡、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯等的一种或几种。所述第一浸渍液中疏水材料的浓度优选为20～60wt％，更优选为30～40wt％。所述第一浸渍液中造孔剂的浓度优选为5～10wt％。本发明对所述浸渍的时间没有特别限定，能够保证第一浸渍液充分浸渍到金属泡沫的孔隙内即可。
浸渍完毕后，对浸渍后的金属泡沫进行烧结。所述烧结的温度优选为300～400℃，更优选为350～400℃；所述烧结的时间优选为1～10h，烧结完毕后，得到底层。
所述芯层按照以下方法制备得到：
第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到芯层；所述第二浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液。
在本发明上述实施例提供的芯层的制备方法中，首先将第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍，所述第二浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液。所述第二金属泡沫的孔隙率和/或孔径优选大于等于第一金属泡沫。所述第二金属泡沫孔隙率与第一金属泡沫孔隙率的差值优选为5％～50％，更优选为9％～46％。所述第二金属泡沫的孔径与第一金属泡沫的孔径的差值优选为5～300μm，更优选为10～120μm。在本发明提供的一个实施例中，所述第二金属泡沫的孔隙率优选为50～98％，更优选为70～97％。在本发明提供的一个实施例中，所述第二金属泡沫的孔径优选为200～600μm，更优选为300～500μm。所述造孔剂优选包括碳酸氢铵、石蜡、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯等的一种或几种。所述第一浸渍液中造孔剂的浓度优选小于等于所述第二浸渍液中造孔剂的浓度。所述第二浸渍液中所含造孔剂的浓度与第一浸渍液中所含造孔剂的浓度的差值优选为2～30wt％，更优选为5～10wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述第二浸渍液中疏水材料的浓度优选为20～60wt％，更优选为30～40wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述第二浸渍液中造孔剂的浓度优选为10～20wt％。本发明对所述浸渍的时间没有特别限定，能够保证第一浸渍液充分浸渍到金属泡沫的孔隙内即可。
浸渍完毕后，对浸渍后的金属泡沫进行烧结。所述烧结的温度优选为300～400℃，更优选为350～400℃；所述烧结的时间优选为1～10h，烧结完毕后，得到芯层。
在本发明中，所述进行压合的前或后使用催化剂浆料在所述芯层表面成膜，所述催化剂浆料包括多孔碳材料、疏水材料、催化剂和溶剂。在本发明中，所述催化剂浆料优选由多孔碳材料、疏水材料和催化剂在溶剂中混合均匀制得。
所述催化剂浆料中，所述多孔碳材料优选包括无定形碳，更优选为包括活性炭、介孔碳和导电炭黑中的一种或多种。所述炭黑的比表面积优选为200～254m2/g；所述炭黑的DBP吸油值为174～192cc/100g；所述炭黑的粒径优选为30～50nm；所述炭黑的着色力优选为85～87ASTM；所述炭黑的密度优选为96～257g/L，更优选为96.1～256.3g/L；所述炭黑的型号优选为VXC-72R。在本发明中，所述多孔碳材料中所述炭黑和活性炭的质量比优选为0.1:1～0.5:1，更优选为0.2:1～0.4:1。
所述催化剂浆料中，所述疏水材料与多孔碳材料的质量比1:1～1:4，优选为1:1～1:3，更优选为1:1.5～1:2.5，所述催化剂浆料中，所述催化剂优选为锰的氧化物、钙钛氧化物、铝镁氧化物和钴的氧化物中的一种或多种，更优选为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、五氧化二锰和七氧化二锰中的一种或多种。在本发明中，催化层中所述催化剂与多孔碳材料的质量比为1：1～1:5。在本发明提供的另一个实施例中，催化层中所述多孔碳材料与催化剂的质量比为1:1～1:3。
所述催化剂浆料中，所述溶剂优选为、异丙醇和酒精中的一种或多种。所述溶剂与多孔碳材料的质量比优选为1:1～3:1，更优选为1:1～2:1。
在本发明中，为提高多孔碳材料、疏水材料和催化剂在溶剂中的溶解性和分散性，本发明优选在多孔碳材料、疏水材料和催化剂在溶剂中混合之前，向溶剂中添加表面活性剂和粘结剂。其中，所述表面活性剂的型号优选为表面活性剂FA-196。所述表面活性剂与多孔碳材料的质量比优选为1:1～6:1，更优选为1:1～2:1。所述粘结剂优选为乙基纤维素和/或聚乙烯醇。所述乙基纤维素的CAS(ChemicalAbstractsService，美国化学文摘服务社)号优选为9004-57-3。所述粘结剂与多孔碳材料的质量比优选为1:1～6:1，更优选为1:1～4:1。在本发明提供的一个实施例中，所述表面活性剂和粘结剂添加到所述溶剂中的过程具体为：先将表面活性剂与溶剂混合，待混合均匀后，向表面活性剂与溶剂组成的混合体系中加入粘结剂，持续搅拌至粘结剂完全溶解。所述表面活性剂与溶剂混合的温度优选为40～50℃。
在本发明中，所述催化剂浆料在所述芯层表面成膜的具体过程为：先在所述芯层表面涂覆所述催化剂浆料，然后烧结，烧结完毕后，在所述芯层表面形成催化剂膜层。在本发明中，所述涂覆的方式优选为丝印、刷涂或涂布。所述烧结的温度优选为350～400℃；所述烧结的时间优选为1～10h。
在本发明中，所述催化剂浆料在所述芯层表面成膜可以在底层和芯层进行压合之后进行，也可以在底层和芯层进行压合之前进行。在本发明中，所述底层和芯层进行压合的温度优选为180～220℃，更优选为200～210℃；所述压合的压力优选为8～15MPa，更优选为10～12MPa。本发明对所述底层和芯层进行压合的时间没有特别限定，压合至底层和芯层成为一体结构即可。
底层和芯层完成压合，且所述催化剂浆料在所述芯层表面成膜后，得到本发明提供的金属空气电池阴极材料。
本发明提供的方法采用不同孔隙率的底层和芯层，制备得到具有梯度孔结构的金属空气电池阴极材料，采用该阴极材料组装得到的金属空气电池具有良好的电池性能。
在本发明提供的优选制备方法中，通过调节芯层和底层金属泡沫的孔隙率和孔径，以及调节芯层和表层金属泡沫浸渍所采用的聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的含量，获得了不同孔隙率和/或孔径的底层和芯层。该方法工艺简单，成本低廉，制备过程中芯层和底层的孔隙率和孔径易于调控。
本发明提供了一种金属空气电池，包括阳极、阴极和电解液；
所述阴极的材料为上述技术方案所述的阴极材料或上述技术方案所述方法制得的阴极材料。
本发明提供的金属空气电池包括阳极、阴极和电解液，所述阴极的材料为所述阴极材料或所述方法制得的阴极材料。
本发明提供的金属空气电池以具有梯度孔结构和疏水性的金属空气电池阴极材料作为金属空气电池阴极，具有良好的电池性能。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)底层的制备：
选择厚度为1.5mm、孔径大小为300μm、孔隙率为70％、质量为0.46g的泡沫镍，将其在20wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到底层。
分别对未浸渍的泡沫镍和制得的芯层进行扫面电镜观察，结果如图1和图2所示。图1为本发明实施例1提供的泡沫镍的扫描电镜图；图2为本发明实施例1提供的底层的扫描电镜图。通过图1与图2的对比可以看出，本实施例提供的底层中聚四氟乙烯已经复合在泡沫镍的孔隙表面。
对上述制得的底层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率36％、孔径130μm。
2)芯层的制备：
选择厚度为1.5mm、平均孔径为500μm、孔隙率为97％、0.35g的泡沫镍，将其在30wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到芯层。
对制得的底层进行扫描电镜观察，结果如图3所示。图3为本发明实施例1提供的芯层的扫描电镜图。通过图1与图3的对比可以看出，本实施例提供的芯层中聚四氟乙烯已经复合在泡沫镍的孔隙表面。
对上述制得的芯层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率45％、孔径140μm。
3)催化层的制备：
称取溶剂异丙醇12g和表面活性剂FA-1960.15g搅拌均匀，形成混合溶液，并同时将其加热至40℃。向上述混合溶液中添加粘结剂乙基纤维素(CAS号：9004-57-3)0.15g，持续搅拌直至乙基纤维素完全溶解，形成透明混合溶液。然后，向上述溶液中添加活性炭1.00g、VXC-72R导电碳黑0.33g以及二氧化锰1.2g，室温下搅拌2.0h。最后，向上述混合溶液中添加60wt％的聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)1.0g，室温下搅拌10min，即可制得催化剂浆料。
将上述催化剂浆料涂覆在上述制得的芯层上，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时。烧结过程中，催化剂浆料中的聚四氟乙烯乳液中的水、、表面活性剂和粘结剂挥发，二氧化锰转化为锰的多种价态氧化物。烧结完毕后，活性炭、导电炭黑、锰的氧化物和聚四氟乙烯在芯层表面形成催化层。对芯层上形成的催化层的进行测量，结果为：单位面积芯层上的催化层附着量为5mg/cm2。
4)阴极材料的制备：
将上述底层和复合有催化层的芯层堆叠在一起，所述芯层复合有催化层的一面背向底层。材料堆叠好后，在200℃、10MPa压力下压合为一体结构，得到金属空气电池阴极材料。所述阴极材料由依次接触的底层、芯层和催化层组成。
实施例2
1)底层的制备：
选择厚度为1.5mm、孔径大小为300μm、孔隙率为70％、质量为0.46g的泡沫镍，将其在40wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到底层。
对上述制得的底层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率30％、孔径120μm。
2)芯层的制备：
选择厚度为1.5mm、平均孔径为500μm、孔隙率为97％、0.35g的泡沫镍，将其在20wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到芯层。
对上述制得的芯层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率50％、孔径150μm。
3)催化层的制备：
称取溶剂异丙醇12g和表面活性剂FA-1960.15g搅拌均匀，形成混合溶液，并同时将其加热至40℃。向上述混合溶液中添加粘结剂乙基纤维素(CAS号：9004-57-3)0.15g，持续搅拌直至乙基纤维素完全溶解，形成透明混合溶液。然后，向上述溶液中添加活性炭1.00g、VXC-72R导电碳黑0.33g以及二氧化锰1.2g，室温下搅拌2.0h。最后，向上述混合溶液中添加60wt％的聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)1.0g，室温下搅拌10min，即可制得催化剂浆料。
将上述催化剂浆料涂覆在上述制得的芯层上，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时。烧结过程中，催化剂浆料中的聚四氟乙烯乳液中的水、、表面活性剂和粘结剂挥发，二氧化锰转化为锰的多种价态氧化物。烧结完毕后，活性炭、导电炭黑、锰的氧化物和聚四氟乙烯在芯层表面形成催化层。对芯层上形成的催化层的进行测量，结果为：单位面积芯层上的催化层附着量为5mg/cm2。
4)阴极材料的制备：
将上述底层和复合有催化层的芯层堆叠在一起，所述芯层复合有催化层的一面背向底层。材料堆叠好后，在200℃、10MPa压力下压合为一体结构，得到金属空气电池阴极材料。所述阴极材料由依次接触的底层、芯层和催化层组成。
实施例3
1)底层的制备：
选择厚度为1.5mm、孔径大小为300μm、孔隙率为97％、质量为0.41g的泡沫镍，将其在60wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到底层。
对上述制得的底层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率16％、孔径60μm。
2)芯层的制备：
选择厚度为1.5mm、平均孔径为300μm、孔隙率为97％、0.41g的泡沫镍，将其在10wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到芯层。
对上述制得的芯层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率62％、孔径180μm。
3)催化层的制备：
称取溶剂异丙醇12g和表面活性剂FA-1960.15g搅拌均匀，形成混合溶液，并同时将其加热至40℃。向上述混合溶液中添加粘结剂乙基纤维素(CAS号：9004-57-3)0.15g，持续搅拌直至乙基纤维素完全溶解，形成透明混合溶液。然后，向上述溶液中添加活性炭1.00g、VXC-72R导电碳黑0.33g以及二氧化锰1.2g，室温下搅拌2.0h。最后，向上述混合溶液中添加60wt％的聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)1.0g，室温下搅拌10min，即可制得催化剂浆料。
将上述催化剂浆料涂覆在上述制得的芯层上，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时。烧结过程中，催化剂浆料中的聚四氟乙烯乳液中的水、、表面活性剂和粘结剂挥发，二氧化锰转化为锰的多种价态氧化物。烧结完毕后，活性炭、导电炭黑、锰的氧化物和聚四氟乙烯在芯层表面形成催化层。对芯层上形成的催化层的进行测量，结果为：单位面积芯层上的催化层附着量为5mg/cm2。
4)阴极材料的制备：
将上述底层和复合有催化层的芯层堆叠在一起，所述芯层复合有催化层的一面背向底层。材料堆叠好后，在200℃、10MPa压力下压合为一体结构，得到金属空气电池阴极材料。所述阴极材料由依次接触的底层、芯层和催化层组成。
对比例
1)底层的制备：
选择厚度为1.5mm、孔径大小为300μm、孔隙率为97％、质量为0.41g的泡沫镍，将其在30wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到底层。
对上述制得的底层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率35％、孔径130μm。
2)芯层的制备：
选择厚度为1.5mm、平均孔径为300μm、孔隙率为97％、0.41g的泡沫镍，将其在30wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到芯层。
对上述制得的芯层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率35％、孔径130μm。
3)催化层的制备：
称取溶剂异丙醇12g和表面活性剂FA-1960.15g搅拌均匀，形成混合溶液，并同时将其加热至40℃。向上述混合溶液中添加粘结剂乙基纤维素(CAS号：9004-57-3)0.15g，持续搅拌直至乙基纤维素完全溶解，形成透明混合溶液。然后，向上述溶液中添加活性炭1.00g、VXC-72R导电碳黑0.33g以及二氧化锰1.2g，室温下搅拌2.0h。最后，向上述混合溶液中添加60wt％的聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)1.0g，室温下搅拌10min，即可制得催化剂浆料。
将上述催化剂浆料涂覆在上述制得的芯层上，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时。烧结过程中，催化剂浆料中的聚四氟乙烯乳液中的水、、表面活性剂和粘结剂挥发，二氧化锰转化为锰的多种价态氧化物。烧结完毕后，活性炭、导电炭黑、锰的氧化物和聚四氟乙烯在芯层表面形成催化层。对芯层上形成的催化层的进行测量，结果为：单位面积芯层上的催化层附着量为5mg/cm2。
4)阴极材料的制备：
将上述底层和复合有催化层的芯层堆叠在一起，所述芯层复合有催化层的一面背向底层。材料堆叠好后，在200℃、10MPa压力下压合为一体结构，得到金属空气电池阴极材料。所述阴极材料由依次接触的底层、芯层和催化层组成。
实施例4
阴极材料性能测试
按照本领域技术人员熟知的金属空气电池组装方式组装金属空气电池，其中，电解液为10wt％NaCl或4MKOH水溶液；阳极为镁合金、铝合金与锌合金，阳极厚度为4mm，阳极面积为3×3cm2；阴极为实施例1～3和对比例制得的阴极材料，阴极厚度与所述阴极材料厚度一致，阴极面积为2×2cm2；阴阳两极间距设置为7mm。
对制得的金属空气电池进行I-V曲线测试，测试方法为：室温条件下，在0～140mA/cm2范围内不断改变金属空气电池的电流密度，记录功率密度与开路电压的关系。其中，采用实施例1提供的阴极材料和镁合金为阳极材料的空气电池的测试结果如图4所示。图4为本发明实施例4提供的镁空气电池的I-V曲线图。通过图4可以看出，由实施例1提供的阴极材料和镁合金为阳极材料制成的镁空气电池的最大开路电压为1.6V，最高功率密度为58mW/cm2，具有较高的开路电压和功率密度。
对制得的金属空气电池进行使用稳定性测试，测试方法为：室温下，恒定电流密度25mA/cm2，测试开路电压与使用时间的关系。其中，采用实施例1提供的阴极材料和镁合金为阳极材料的空气电池的测试结果如图5所示。图5为本发明实施例4提供的镁空气电池的使用稳定性曲线图。通过图5可以看出，由实施例1提供的阴极材料和镁合金为阳极材料制成的镁空气电池运行60小时后，开路电压基本无衰减，说明本实施例制得的镁空气电池使用稳定性良好。
由实施例1～3和对比例提供的阴极材料组装成的空气电池的电池性能测试数据详见表1～表3。
表1镁空电池(阳极材料为镁合金)性能测试数据
表2锌空电池(阳极材料为锌合金)性能测试数据
表3铝空电池(阳极材料为铝合金)性能测试数据
通过表1～表3中的数据可以看出，采用本发明提供的阴极材料制得的空气电池具有较高功率密度，使用稳定性良好。
实施例5
1)芯层的制备：
选择厚度为1.5mm、平均孔径为300μm、孔隙率为70％、质量为0.46g的泡沫镍，将其含有30wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)、10％碳酸氢铵溶液中浸渍。将浸渍有聚四氟乙烯的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到芯层。
对上述制得的芯层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率62％、孔径120μm。
2)底层的制备：
选择厚度为1.5mm、孔径大小为300μm、与孔隙率为70％、质量为0.46g的泡沫镍，将其在含有30wt％聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)、5％碳酸氢铵溶液中浸渍。将浸渍有上述溶液的金属泡沫取出，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时，得到底层。
对制得的底层称重，增重0.48g，该增重量计为复合到泡沫镍中的聚四氟乙烯量。
对上述制得的底层的孔隙率和孔径进行测量，结果为：孔隙率48％、孔径110μm。
3)催化层的制备：
称取溶剂异丙醇12g和表面活性剂FA-1960.15g搅拌均匀，形成混合溶液，并同时将其加热至40℃。向上述混合溶液中添加粘结剂乙基纤维素(CAS号：9004-57-3)0.15g，持续搅拌直至乙基纤维素完全溶解，形成透明混合溶液。然后，向上述溶液中添加活性炭1.00g、VXC-72R导电碳黑0.33g以及二氧化锰1.2g，室温下搅拌2.0h。最后，向上述混合溶液中添加60wt％的聚四氟乙烯乳液(上海3F公司)1.0g，室温下搅拌10min，即可制得催化剂浆料。
将上述催化剂浆料涂覆在上述制得的芯层上，80℃烘干5小时，然后350℃烧结1小时。烧结过程中，催化剂浆料中的、表面活性剂、粘结剂和聚四氟乙烯乳液中的水挥发，二氧化锰转化为锰的多种价态氧化物。烧结完毕后，活性炭、导电炭黑、锰的氧化物和聚四氟乙烯在芯层表面形成催化层。对芯层上形成的催化层的厚度进行测量，结果为：单位面积芯层上的催化层附着量为5mg/cm2。
4)阴极材料的制备：
将上述底层和复合有催化层的芯层堆叠在一起，所述芯层复合有催化层的一面背向底层。材料堆叠好后，在200℃、10MPa压力下压合为一体结构，得到金属空气电池阴极材料。所述阴极材料由依次接触的底层、芯层和催化层组成，其中，底层厚度为1.5mm，聚四氟乙烯含量为55wt％；芯层厚度为1.5mm，聚四氟乙烯含量为50wt％；催化层在芯层表面的附着量为5mg/cm2。
5)金属空气电池组装与测试：
按照本领域技术人员熟知的金属空气电池组装方式组装金属空气电池。其中，以电解液为10wt％NaCl或4MKOH水溶液；阳极材料为镁合金、铝合金与锌合金；阴极为上述制得的阴极材料，阴极面积为2×2cm2；阴阳两极间距设置为7mm。
对制得的镁空气电池进行I-V曲线测试(测试方法与实施例4相同)，测试结果为：本实施例制得的镁空气电池、锌空气电池和铝空气电池的最高功率密度分别为56mW/cm2、169mW/cm2与242mW/cm2。
对制得的镁空气电池、锌空气电池、铝空气电池进行使用稳定性测试(测试方法与实施例4相同)，测试结果为：本实施例制得的镁空气电池运行60小时后，开路电压基本无衰减，说明本实施例制得的镁空气电池使用稳定性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种金属空气电池阴极材料，包括依次接触的底层、芯层和催化层；
所述底层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层包括金属泡沫和疏水材料；
所述催化层包括多孔碳材料、疏水材料和催化剂；
所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述芯层孔隙率与底层孔隙率的差值为5％～50％。
3.根据权利要求2所述的阴极材料，其特征在于，所述底层的孔隙率为5％～70％。
4.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述芯层的孔径与底层的孔径的差值为5～300μm。
5.根据权利要求4所述的阴极材料，其特征在于，所述底层的孔径为30～200μm。
6.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述金属泡沫为泡沫镍、泡沫铜或泡沫银；所述疏水材料包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；所述多孔碳材料包括活性炭、介孔碳和导电炭黑中的一种或多种；所述催化剂包括锰的氧化物、钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物和钴的氧化物中的一种或多种。
7.一种权利要求1～6任一项所述的金属空气电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、底层和芯层进行压合，所述进行压合的前或后使用催化剂浆料在所述芯层表面成膜，得到金属空气电池阴极材料；
所述底层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层包括金属泡沫和疏水材料；
所述芯层的孔隙率和/或孔径大于底层；
所述催化剂浆料包括多孔碳材料、疏水材料、催化剂和溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述底层和芯层按照以下步骤制备：
金属泡沫在浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层或芯层；所述浸渍液包括疏水材料乳液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述底层按照以下步骤制备：
第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层；
所述芯层按照以下步骤制备：
第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到芯层；
所述第二金属泡沫的孔隙率和/或孔径≥第一金属泡沫；
所述第二浸渍液中疏水材料的浓度≤所述第一浸渍液中疏水材料的浓度。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一浸渍液中疏水材料的浓度与所述第二浸渍液中疏水材料的浓度差值为5％～50％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一浸渍液中疏水材料的浓度为20～60wt％。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述底层按照以下步骤制备：
第一金属泡沫在第一浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到底层；所述第一浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液；
所述芯层按照以下步骤制备：
第二金属泡沫在第二浸渍液中浸渍，然后进行烧结，得到芯层；所述第二浸渍液包括造孔剂和疏水材料乳液；
所述第二金属泡沫的孔隙率和/或孔径≥第一金属泡沫；
所述第一浸渍液中造孔剂的浓度≤所述第二浸渍液中造孔剂的浓度。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二浸渍液中所含造孔剂的浓度与第一浸渍液中所含造孔剂的浓度的差值为2～30wt％。
14.一种金属空气电池，包括阳极、阴极和电解液；
所述阴极的材料为权利要求1～6任一项所述的阴极材料或权利要求7～13任一项所述方法制得的阴极材料。
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