EA027764B1

EA027764B1 - Топливные элементы

Info

Publication number: EA027764B1
Application number: EA201391132A
Authority: EA
Inventors: Хью Лиам Сазерлэнд; Джин Стейси Льюис; Кристофер Рейнолдс; Ричард Досон
Original assignee: ЭйЭфСи ЭНЕРДЖИ ПиЭлСи
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2017-08-31
Also published as: WO2012104599A1; KR101832694B1; CA2824007A1; EP2671274A1; EA201391132A1; US20140030630A1; AU2012213258A1; AU2012213258B2; JP2014507769A; KR20140052943A; CA2824007C; EP2671274B1; US9312544B2; ZA201305116B; JP5936626B2

Abstract

Топливный элемент с жидким электролитом содержит средства для образования электролитной камеры (208) и два электрода (10), по одному на каждой стороне электролитной камеры (208), причем каждый электрод включает в себя лист (11) металла, через который образовано множество сквозных отверстий (14), и газопроницаемый слой (16) волокнистого и/или дисперсного электропроводящего материала, который присоединен к листу металла (11) и находится в электрическом контакте с ним и который содержит каталитический материал (18). Электрод (10) может быть расположен таким образом, что газопроницаемый слой (16) обращен к электролитной камере (208).

Description

Изобретение относится к топливным элементам с жидким электролитом, предпочтительно, но не исключительно, к щелочным топливным элементам, а также к электродам, подходящим для таких топливных элементов.

Предпосылки изобретения

Топливные элементы рассматривают как относительно чистый и эффективный источник электроэнергии. Щелочные топливные элементы представляют особый интерес, потому что они работают при относительно низких температурах, являются эффективными и механически и электрохимически долговечными. Интерес представляют также кислотные топливные элементы и топливные элементы, использующие другие жидкие электролиты. Такие топливные элементы, как правило, включают электролитную камеру, отделенную от топливной газовой камеры (содержащей топливный газ, как правило, водород) и дополнительную газовую камеру (содержащую газообразный окислитель, как правило, воздух). Электролитная камера отделена от этих газовых камер с помощью электродов. Типичные электроды для щелочных топливных элементов включают проводящую металлическую сетку, как правило, никелевую, которая придает электроду механическую прочность. На металлическую сетку нанесен катализатор в виде суспензии или дисперсии дисперсного политетрафторэтилена (ПТФЭ), активированного угля и металла-катализатора, как правило, платины. Такие электроды являются дорогостоящими, электрически неэффективными, а также могут страдать от неравномерного распределения катализатора. Кроме того, никелевая сетка может вызывать местные неоднородности электрических свойств вследствие сопротивления в точках контактов между проволоками сетки. Если сетка проходит до края электрода, это может приводить к проблемам герметичности, потому что сетка позволяет текучей среде проходить в плоскости сетки.

Обсуждение изобретения

Электрод по изобретению решает или смягчает одну или более проблем уровня техники.

Соответственно, настоящее изобретение в первом своем аспекте предлагает топливный элемент с жидким электролитом, снабженный средствами для образования электролитной камеры и содержащий два электрода, по одному электроду на каждой стороне электролитной камеры, причем каждый электрод включает в себя лист металла, через который образовано множество сквозных отверстий, и проницаемый для текучей среды слой волокнистого и/или дисперсного электропроводящего материала, который присоединен к листу металла, в электрическом контакте с листом металла, и который содержит каталитический материал.

Как правило, электрод расположен таким образом, что проницаемый для текучей среды слой обращен к электролитной камере. Однако электрод вместо этого можно было бы расположить с обращенным к газовой камере проницаемым для текучей среды слоем.

Электрод должен содержать катализатор, чтобы позволить протекать электрохимическим реакциям между газовой и жидкой фазами. В некоторых случаях материал проницаемого для текучей среды слоя может быть достаточно каталитическим для данной цели, но чаще электрод также включает отдельный каталитический материал, который может представлять собой покрытие. Электрод является, по меньшей мере, частично проницаемым для газа, с тем чтобы обеспечивать возможность тесного контакта между жидким электролитом, каталитическим материалом и газовой фазой, причем граница раздела газ/жидкость находится в контакте с каталитическим материалом.

Сквозные отверстия могут быть образованы протравленными или просверленными отверстиями, так что существуют отдельные отверстия. Одну подходящую структуру формируют лазерным сверлением. Отверстия могут быть также сформированы в процессе химического травления. Толщина листа металла может составлять между 0,1 и 3 мм, предпочтительнее между 0,15 и 0,5 мм, например 0,3 мм (300 мкм) или 0,2 мм (200 мкм); и отверстия могут иметь ширину или диаметр между 5 мкм и 2 мм, например типично примерно 20 или 50 мкм при формировании лазерным сверлением или примерно 150 или 300 мкм при формировании химическим травлением, и разнесены на расстояние между 50 мкм и 10 мм. В качестве альтернативы, значительно более тонкий слой металла, например пленка толщиной менее чем 20 мкм или менее чем 5 мкм, которая может быть нанесена на полимерную подложку, можно перфорировать либо путем лазерной абляции, либо путем химического травления; и металл затем осаждают нанесением электролитического покрытия на перфорированную пленку металла таким образом, чтобы получить желательную толщину металла. В некоторых случаях диаметр отверстия постепенно уменьшается по толщине листа, так что отверстия слегка сужаются, в то время как в других случаях отверстия сужаются от обеих поверхностей с продольно изогнутыми стенками, так что минимальный диаметр находится вблизи центральной плоскости листа металла, в то время как в других случаях отверстия имеют практически равномерный диаметр. В поперечном сечении отверстия могут быть, например, круглыми, овальными или эллиптическими. Можно также использовать несколько более крупные отверстия, например вплоть до 2 или 3 мм в поперечнике, которые могут быть круглыми, овальными или щелеобразными.

Будет понятно, что по сравнению с металлической сеткой лист металла по настоящему изобретению обеспечивает лучшую электропроводимость, поскольку исключены контакты между проволоками;

- 1 027764 он также обеспечивает более однородное распределение тока; и его структура является более жесткой, поскольку отсутствуют пересечения проволок, которые могут двигаться друг относительно друга. Размер отверстий и расстояние между ними также выбирают, чтобы гарантировать удовлетворительную диффузию реагентов (газов) к газопроницаемому слою и из него и, таким образом, к границе раздела и от нее. Предпочтительно, отверстия имеют средний диаметр, составляющий между 30 и 300 мкм, например 50 или 200 мкм, и находятся на расстоянии между их центрами, составляющем по меньшей мере 150 мкм. В любом случае отверстия могут занимать менее чем 50% площади листа металла, предпочтительно менее чем 25% и, необязательно, менее чем 10%; фактически, эта доля может составлять менее чем 1%.

Проницаемый для текучей среды слой может включать углеродные нанотрубки, технический углерод и гидрофобное связующее, такое как ПТФЭ. Другие подходящие формы углерода представляют собой графит, графен и активированный древесный уголь, а также, возможно, фуллерены (бакиболлы) и рупоробразные нановыступы (наногорны). Эти типы углерода обеспечивают хорошую электропроводность, в то время как гидрофобное связующее препятствует водному электролиту проходить непосредственно через проницаемый для текучей среды слой, который может поэтому называться газопроницаемым слоем. Проницаемый для текучей среды слой может включать другие электропроводящие дисперсные материалы, такие как нитевидные кристаллы никеля. Толщина проницаемого для текучей среды слоя может быть равна, по меньшей мере, половине расстояния между отверстиями; и, фактически, эта толщина может быть больше или равна расстоянию между сквозными отверстиями в листе металла. Таким образом, проницаемый для текучей среды слой предпочтительно имеет толщину, составляющую по меньшей мере 0,10 мм, но предпочтительно менее чем 1 мм, например между 0,1 и 0,8 мм или между 0,2 и 0,6 мм. Поскольку проницаемый для текучей среды слой состоит из дисперсного материала, поры в нем малы и близки друг к другу, образуя проницаемую для текучей среды сеть пор, пронизывающих слой. Например, поры будут, как правило, иметь ширину, составляющую менее чем 20 мкм, и могут быть разнесены на расстояние менее чем 50 мкм.

В топливном элементе электрод можно герметизировать уплотнениями к прилегающим деталям конструкции, например к рамке, образуя электролитную камеру. Край проницаемого для текучей среды слоя может быть также покрыт уплотнением. Уплотнение может быть ступенчатым, чтобы охватывать краевую область проницаемого для текучей среды слоя. В любом случае, краевая область проницаемого для текучей среды слоя желательно удерживается на листе металла, например, посредством прокладки или уплотнения, помимо того, что проницаемый для текучей среды слой присоединен к листу металла.

Во втором своем аспекте настоящее изобретение предлагает топливный элемент с жидким электролитом, снабженный средствами для образования электролитной камеры и содержащий два электрода, по одному электроду на каждой стороне электролитной камеры, причем каждый электрод включает в себя лист металла, через который образовано множество сквозных отверстий, и проницаемый для текучей среды слой волокнистого и/или дисперсного электропроводящего материала, который присоединен к листу металла, в электрическом контакте с листом металла, и который содержит каталитический материал;

при этом топливный элемент включает в себя прокладку или уплотнение, чтобы удерживать краевую область проницаемого для текучей среды слоя на листе металла.

Металл листа металла может быть никелем или же может быть нержавеющей сталью; можно также использовать другие металлы, которые не подвергаются значительному воздействию электролита. В некоторых случаях может оказаться предпочтительным использование металла, такого как серебро, золото или титан, для изготовления листа или обеспечения покрытия на лист. Если металл представляет собой сталь, которая содержит хром и марганец, при термической обработке стали на ее поверхности может образовываться покрытие из двойного оксида хрома-марганца типа шпинели, которое само по себе обладает электропроводностью и защищает нижележащий металл. Аналогичные защитные покрытия могут образовываться на электроде из других металлов, или их можно сформировать, используя известные технологии осаждения, такие как электроосаждение. Обеспечение защитного покрытия на поверхности может усиливать химическую стойкость листа металла; в случае отсутствия такого защитного слоя стойкость (долговечность) листа металла уменьшалась бы. Предпочтительным материалом является никель, поскольку он стоек к коррозии в контакте со щелочным электролитом, например раствором гидроксида калия.

В третьем своем аспекте настоящее изобретение предлагает электрод, включающий в себя лист металла, через который образовано множество сквозных отверстий, и проницаемый для текучей среды слой волокнистого и/или дисперсного электропроводящего материала, который присоединен к листу металла, в электрическом контакте с листом металла, и который содержит каталитический материал.

Такой электрод можно также устанавливать в топливный элемент.

Проницаемый для текучей среды слой можно присоединять к листу металла с помощью полимера или керамики, такой как аморфная керамика. В следующем аспекте настоящее изобретение предлагает способ присоединения листа металла к проницаемому для текучей среды слою путем покрытия поверхностей листа и слоя прекурсором керамики, а затем обработки прекурсора так, чтобы получить керамику.

- 2 027764

Далее изобретение будет подробно и более конкретно описано исключительно в качестве примера со ссылкой на сопровождающие чертежи, в числе которых фиг. 1 показывает вид в поперечном сечении электрода;

фиг. 2 - вид в поперечном сечении батареи топливных элементов, включающей электроды, показанные на фиг. 1;

фиг. 3 - в увеличенном масштабе краевую область электрода в батарее топливных элементов; и фиг. 4 - краевую область электрода в батарее топливных элементов, иллюстрируя альтернативный вариант герметизации.

Структура электрода.

Обращаясь к фиг. 1, электрод 10 включает лист 11 металла, такого как никель или ферритная нержавеющая сталь. Лист 11 имеет толщину 0,3 мм. Большая часть листа - центральная область 12 - перфорирована, например, путем лазерного сверления с получением очень большого числа сквозных отверстий 14, причем отверстия имеют средний диаметр 50 мкм каждое и разделены расстоянием между 150 мкм и 200 мкм; в результате процесса лазерного сверления каждое отверстие 14 практически получается слегка суженным по своей длине, как правило, от 70 мкм на лицевой поверхности, на которую падает лазерный луч, до 30 мкм на противоположной поверхности. Поле 15 вдоль периферии листа 11 имеет ширину 5 мм и не перфорировано. Данные размеры отверстий и расстояния между ними представлены здесь в качестве примера; в качестве альтернативы, отверстия могут иметь средний диаметр 300 мкм и быть разделены расстоянием между 200 и 800 мкм; такие более крупные отверстия можно изготавливать путем химического травления.

После формирования сквозных отверстий 14 на одну поверхность перфорированной центральной области 12 затем наносят покрытие, обеспечивая газопроницаемый слой 16; на открытую поверхность газопроницаемого слоя 16 затем наносят покрытие 18 из каталитически активного материала. Процессы нанесения этих покрытий будут описаны в следующих абзацах.

Сначала лист 11 можно обрабатывать, чтобы гарантировать, что поверхности внутри отверстий 14 являются гидрофобными; это особенно применимо к просверленным лазером отверстиям 14. Для этого используют водную суспензию частиц ПТФЭ субмикронного размера, 60 мас.% ПТФЭ, содержащую поверхностно-активное вещество (ПАВ) на основе этоксилата разветвленного вторичного спирта, такое как серия ПАВ ТегдПо1 ΤΜΝ (Тетдйо1 представляет собой товарный знак). Например, этой суспензией может быть ЭиРот 2оиу1 (товарный знак) РТРЕ ТЕ-3887, в которой частицы имеют размеры между 0,05 и 0,5 мкм и средний размер 0,2 мкм. Эту суспензию разбавляют водой до 4,5 мас.% ПТФЭ и пропитывают ткань этой разбавленной суспензией. Лист 11 затем помещают на эту ткань, так что поверхность, которая должна быть накрыта газопроницаемым слоем 16, представляет собой поверхность, которая касается ткани, в результате чего суспензия абсорбируется в отверстия 14 под действием капиллярного эффекта. Лист 11 затем помещают на сухую, не оставляющую ворсинок ткань, так что любой избыток суспензии в отверстиях 14 абсорбируется в эту ткань. Лист 11 затем оставляют высыхать.

Газопроницаемый слой 16 изготавливают, смешивая сначала углерод со спиртом. Предпочтительная смесь включает электропроводящий технический углерод, многостенные углеродные нанотрубки, чтобы повысить пористость и проводимость, и активированный древесный уголь, чтобы увеличивать пористость, причем предпочтительно доля технического углерода превышает долю нанотрубок. Например, она может содержать 60-90 мас.% технического углерода при меньших долях нанотрубок и/или активированного древесного угля. Альтернативная смесь может содержать только углеродные нанотрубки, но с диапазоном различающихся длин и размеров. Углеродную смесь объединяют с большим избытком спирта, как правило составляющим от трехкратной до восьмикратной массы углерода, например пятикратную массу углерода. Им может быть, например, изопропиловый спирт или имеющий большую длину цепи, разветвленный или многофункциональный спирт, такой как бутиловый спирт, пентиловый спирт или этиленгликоль. Смесь может также содержать небольшую долю удерживающего спирт вещества, такого как ацетат кальция или полиакриловая кислота, например менее чем пятую часть массы углерода, типичнее десятую часть. Эту смесь затем объединяют с 60%-ной по массе водной суспензией частиц ПТФЭ субмикронного размера, содержащей ПАВ ТегдПок как описано выше, как правило, от двукратной до трехкратной массы углерода, например 2,5-кратной массой углерода. Когда суспензия ПТФЭ вступает в контакт со спиртом, она превращается в гель, и в результате этого смесь приобретает тестообразную консистенцию.

В одной модификации раствор ПАВ в воде можно добавлять к углеродной смеси, получая влажный углерод; его затем смешивают с водной суспензией частиц ПТФЭ, также содержащей ПАВ; после этого примешивают спирт, такой как изопропиловый спирт, и смесь превращается в гель, приобретая тестообразную консистенцию. Это может давать более однородное покрытие ПТФЭ на углеродных частицах.

Смесь подвергают каландрированию, например, используя валики, прежде чем ее наконец прокатывают до толщины 0,3 или 0,7 мм. Ее затем напрессовывают на поверхность листа 11 и после этого нагревают до температуры между 200 и 300°С, или между 250 и 300°С, и выдерживают при данной температуре, как правило, в течение между 30 мин и 1,5 ч. Альтернативный процесс нагревания заключается в повышении температуры до пикового значения, которое можно выдерживать в течение 1 мин, а затем

- 3 027764 снова понижении температуры. Такой процесс нагревания приводит к испарению любого оставшегося спирта, а также к испарению или разложению ПАВ, и, по меньшей мере, частичному спеканию частиц ПТФЭ, так что газопроницаемый слой 16 представляет собой связную и все же проницаемую гидрофобную структуру и присоединен к листу 11. Кроме того, при таком процессе нагревания любое покрытие из ПТФЭ спекается внутри отверстий 14, гарантируя, что поверхности внутри этих отверстий также становятся гидрофобными. В одном конкретном варианте осуществления расстояние между отверстиями составляет 0,86 мм, а толщина газопроницаемого слоя составляет 0,56 мм.

В модификации композиции, описанной выше, смесь может включать другой гидрофобный полимер, такой как поливинилиденфторид, вместо ПТФЭ или в дополнение к нему.

В качестве альтернативы описанной выше процедуре формирования газопроницаемого слоя 16 можно накладывать друг на друга два различных слоя, различающихся по углеродным компонентам или по своим гидрофобным свойствам. Например, первый слой может содержать углеродные нанотрубки с диапазоном различных длин, а второй слой может содержать технический углерод, а также углеродные нанотрубки. В процессе нагревания оба слоя соединяются друг с другом, обеспечивая газопроницаемый слой 16, который представляет собой требуемую связную и все же проницаемую гидрофобную структуру, но который обладает несколько разными электрическими и гидрофобными свойствами по своей толщине.

В электроде 10 на фиг. 1 газопроницаемый слой 16 показан находящимся в контакте с тыльной поверхностью листа 11 металла, т.е. поверхностью, удаленной от той, на которую попадал лазерный луч, образующий отверстия 14. В альтернативном варианте выполнения газопроницаемый слой 16 находится в контакте с лицевой поверхностью листа 11 металла. Лазерное сверление листа 11 может создавать слегка шероховатую отделку вокруг отверстий 14, которая усиливает адгезию между листом 11 металла и газопроницаемым слоем 16. В еще одном альтернативном варианте поверхность листа 11 металла, на которую следует поместить газопроницаемый слой 16, подвергают придающей шероховатость предварительной обработке перед помещением на нее газопроницаемого слоя 16. Такая придающая шероховатость предварительная обработка может обеспечивать шероховатость на уровне менее чем 20 мкм, предпочтительно около 5 мкм, и этого можно добиться с использованием лазера или с помощью процесса травления, например, используя специфический к границам зерен травитель. Эта придающая шероховатость предварительная обработка также усиливает адгезию между листом 11 металла и газопроницаемым слоем 16.

В модификации процедуры, описанной выше, в частности, когда отверстия 14 имеют ширину примерно 0,2 мм или более, не является существенным делать внутренние поверхности отверстий 14 гидрофобными. В этом случае, после формирования отверстий 14 и придания шероховатости поверхности, на поверхность можно наносить суспензию гидрофобного полимера, такую как описанная выше суспензия ПТФЭ, например, путем распыления. После ее высыхания поверхность затем механически шлифуют так, что открываются выступающие части металла, но промежуточные области металла остаются покрытыми полимером. Газодиффузионный слой 16 затем наносят, как описано выше, причем полимерное покрытие на поверхности листа 11 металла усиливает адгезию газодиффузионного слоя 16 к листу 11 металла, в то время как открытый металл обеспечивает электрический контакт с проводящими частицами газодиффузионного слоя 16.

Электрод 10 можно использовать в качестве катода или анода; основное различие заключается в составе каталитической смеси, которая образует покрытие 18, и фактически, некоторые составы катализатора могут оказаться подходящими и в анодах, и в катодах.

В качестве примера в каталитических смесях и для катодного, и для анодного электродов можно использовать сочетание катализатора, связующего и растворителя, которое наносят распылением на поверхность газопроницаемого слоя 16, образуя покрытие 18. Связующее может представлять собой, например, полиолефин (такой как полиэтилен), который сделан клейким посредством термической обработки жидкостью, такой как углеводород (как правило, от С6 до С12), и в таком случае жидкость действует в качестве диспергатора для частиц катализатора и для связующего и испаряется после стадии нанесения покрытия. Процентные массовые доли приведены по отношению к суммарной массе сухих материалов. Некоторые примерные составы являются следующими.

Приведенные ниже катодные каталитические смеси А-С содержат катализатор восстановления кислорода.

A. Активированный уголь с 10% связующего.

B. 10% Ρά/Ρί на активированном угле, с 10% связующего.

C. Серебро на активированном угле с 10% связующего. Приведенные ниже анодные каталитические смеси Ό и Е содержат катализатор окисления водорода.

Ό. Выщелоченный порошок сплава никеля и алюминия на активированном угле с 10% связующего.

Е. 10% Ρά/Ρί на активированном угле с 10% связующего.

В качестве альтернативы, катализатор может включать частицы серебра, нанесенные путем распыления суспензии частиц серебра в жидкости и последующего обжига электрода 10 таким образом, что частицы серебра частично спекаются друг с другом. Независимо от типа катализатора, наносимого в ка- 4 027764 честве покрытия 18, важно, чтобы открытая поверхность электрода 10 оставалась проницаемой, поскольку жидкий электролит должен проникать через покрытие 18, чтобы встретиться с газом, который проникает через газопроницаемый слой 16, так что имеется граница раздела газ/электролит внутри покрытия 18, где присутствует катализатор. Кроме того, из этого следует, что покрытие 18 должно быть, по меньшей мере, частично гидрофильным. В модификации, перед нанесением покрытия 18, открытой поверхности газопроницаемого слоя 16 придают поверхностную текстуру, например, путем прокатывания текстурированным валиком, перед распылением на содержащее катализатор покрытие 18. Поверхностная текстура может, например, обеспечивать изменения толщины, составляющие вплоть до 50 мкм. Такое текстурирование может быть полезным, когда газопроницаемый слой 16 состоит из двух или более слоев углеродсодержащего материала различных составов.

Еще один альтернативный способ введения катализатора представляет собой образование тонкого слоя катализатора посредством процесса экструзии, как описано выше для формирования газопроницаемого слоя, и напрессовывание такого экструдированного слоя на газопроницаемый слой или соэкструдирование слоя катализатора на газопроницаемый слой. Трафаретная печать будет представлять собой еще одну технологию. Кроме того, в качестве следующей альтернативы, катализатор можно вводить в смесь, образующую газопроницаемый слой.

Способы соединения.

Как разъясняется выше, газопроницаемый слой 16 присоединяют к листу 11. Адгезию между ними можно усиливать за счет наличия тонкого полимерного покрытия на металле перед размещением газопроницаемого слоя 16, оставляя часть металла открытой, чтобы обеспечивать электрический контакт; таким образом, как описано выше, полимер соединяет их друг с другом. Адгезию можно также усиливать, придавая шероховатость поверхности листа 11, и это можно осуществлять посредством лазера или с помощью процесса травления, например, используя специфический к границам зерен травитель. Адгезию можно также усиливать путем регулирования формы отверстий 14 таким образом, чтобы отверстия 14 сужались на протяжении части своей длины, так как газопроницаемый слой 16 можно затем плотно прижимать к листу 11 таким образом, что части газопроницаемого слоя 16 выдавливаются через суженную часть отверстий 14, в результате этого слегка выступая за пределы самой узкой части, обеспечивая похожее на заклепку механическое присоединение к листу 11. В случае химически протравленных отверстий эти отверстия могут сужаться от обеих поверхностей к самой узкой части около середины листа.

Когда лист 11 имеет полимерное покрытие, на поверхность листа 11 или на поверхность слоя 16 можно наносить ПАВ, которое взаимодействует с полимером, такое как Тетдйо1, или небольшое количество суспензии полимера/ПАВ, перед тем как собирают лист 11 и слой 16. Это может способствовать образованию химической связи между полимером на листе 11 и полимером в газопроницаемом слое 16.

Альтернативный способ присоединения газопроницаемого слоя 16 к листу 11 металла заключается в образовании межповерхностной связки, включающей аморфную керамику. Этого можно добиться, снабдив поверхности листа 11 и газопроницаемого слоя 16 покрытиями не более чем 1 мкм толщиной из прекурсора аморфной керамики. Эти покрытия предпочтительно имеют толщину не более чем 0,5 мкм, а предпочтительнее не более чем 0,1 мкм. После этого лист 11 и газопроницаемый слой 16 собирают и прижимают друг к другу, а затем обрабатывают так, чтобы из материала прекурсора образовалась аморфная керамика. В некоторых случаях для этого может потребоваться только высушивание, в то время как в других случаях требуется нагревание. Очевидно, что при нагревании не следует превышать температуры, при которых повреждается полимер в газопроницаемом слое 16, поэтому нагревание осуществляют до намного меньшей температуры, чем та, которую использовали бы при образовании кристаллической керамики. Например, может оказаться целесообразным нагрев при температуре между 200 и 300°С или между 230 и 270°С, например 250°С, и выдерживание при данной температуре в течение между 30 мин и 1,5 ч. Это приводит к образованию аморфной керамики, соединяющей материалы друг с другом.

В качестве примера приготавливают раствор примерно 0,085 М ацетилацетоната циркония в смеси 50:50 метоксипропанола-денатурированного этанола в качестве растворителя с добавлением 50 капель ПАВ (например, Тетдйо1 ΤΜΝ6 (товарный знак)) на 100 мл раствора. Его распыляют ультразвуковой распылительной системой на те поверхности листа 11 металла и газопроницаемого слоя 16, которые подлежат соединению друг с другом. Растворителям дают испариться, оставляя маслянистую пленку соли циркония и ПАВ. Распыление и обеспечение возможности испарения растворителей можно повторять еще два или три раза.

После этого лист 11 и слой 16 дополнительно сушат при повышенной температуре, составляющей, например, между 25 и 45°С, в течение по меньшей мере 2,5 мин, а затем прижимают друг к другу, сушат при повышенной температуре в течение от 10 до 30 мин, а затем обжигают при 250°С в течение 30 мин. Стадию сжатия можно осуществлять при давлении 1,4 кН/см² = 14 МПа в течение 10 с.

Сделано предположение, что соль циркония образует воскообразную пленку с ПАВ. Соль плавится при примерно 190°С, растекается по поверхности в некоторой степени и затем разлагается, образуя аморфный диоксид циркония в поверхностных трещинах и на границе раздела.

Следует отметить, что керамика может включать оксиды других металлов, таких как церий, индий,

- 5 027764 олово, марганец или кобальт или смеси оксидов. Прекурсор может представлять собой ацетилацетонат или алкоксид (алкоголят), такой как формиат или ацетат, или другие металлоорганические соединения, в которых органические группы связаны с атомом металла через атом кислорода и которые можно термически разлагать. В качестве альтернативы можно использовать соль (такую как хлорид циркония, хлорид индия или хлорид олова), растворенную в спирте, поскольку она ведет себя аналогично соответствующему алкоксиду при нагревании. Еще один возможный вариант состоит в использовании оксида в коллоидной форме, например, в использовании полученного пламенным гидролизом диоксида циркония или оксида олова, диспергированного в воде, необязательно с органическим сзязующим, таким как поливиниловый спирт; в этом случае может оказаться достаточным высушить коллоид для образования аморфного оксида. В каждом случае может быть выгодным введение ПАВ в исходный раствор для того, чтобы усилить контакт с полимером в газопроницаемом слое 16.

Конструкция батареи элементов.

Обращаясь теперь к фиг. 2, там показан вид в поперечном сечении деталей конструкции батареи 200 топливных элементов с разделенными для ясности деталями. Батарея 200 состоит из пакета формованных пластмассовых пластин 202 и 206, расположенных поочередно. Каждая пластина 202 образует в целом прямоугольный сквозной проем 208, окруженный рамкой 204; проемы 208 образуют электролитные камеры, и проем 208 непосредственно окружен имеющей ширину 5 мм частью 205 рамки, которая выступает на 0,5 мм выше поверхности остальной части рамки 204. Пластины 206 представляют собой биполярные пластины; каждая из них определяет прямоугольные слепые углубления 207 и 209 на противоположных сторонах, причем каждое углубление имеет глубину примерно 3 мм и окружено рамкой 210, которая в целом аналогична рамке 204, но в которой есть имеющее ширину 5 мм мелкое углубление 211 глубиной 1,0 мм, окружающее каждое углубление. Слепые углубления 207 и 209 образуют газовые камеры.

Таким образом, следует понимать, что между одной биполярной пластиной 206 и следующей в батарее 200 (или между последней биполярной пластиной 206 и концевой пластиной 230) находится электролитная камера 208 с анодом 10а на одной стороне и катодом 10Ь на противоположной стороне; и на противоположных сторонах анода 10а и катода 10Ь соответственно имеются газовые камеры 207 и 209. Эти детали составляют одиночный топливный элемент.

Электроды 10а и 10Ь находятся в мелких углублениях 211 на противоположных сторонах каждой биполярной пластины 206, причем несущая катализатор поверхность электрода 10а или 10Ь обращена к прилегающей электролитной камере 208. Перед сборкой деталей батареи противоположные поверхности каждой рамки 204 (включая поверхность выступающей части 205) могут быть покрыты уплотнительным герметиком 215; он прилипает к рамке 204 и высыхает, давая неклейкую внешнюю поверхность, при этом оставаясь упругим. Эти детали затем собирают, как описано, так что выступающие части 205 находятся в мелких углублениях 211, фиксируя электроды 10а и 10Ь на месте. Герметик 215 гарантирует, что электролит в камерах 208 не сможет вытекать и что не смогут втекать газы вокруг краев электродов 10а и 10Ь, а также гарантирует, что газы не смогут вытекать между прилегающими рамками 204 и 210. Перфорированная центральная часть 12 каждого электрода 10 соответствует площади электролитной камеры 208 и газовой камеры 207 или 209; неперфорированное периферийное поле 15 герметично посажено в периферийное мелкое углубление 211; и газопроницаемый слой 16 с каталитическим покрытием 18 находится на стороне электрода 10, ближайшей к прилегающей электролитной камере 208.

Как показано на фиг. 1, газопроницаемый слой 16 заходит частично на неперфорированное поле 15; и как показано на фигуре 2, это поле 15 герметично посажено в мелкое углубление 211 с помощью герметика 215. Как поле 15, так и углубление 211 имеют в данном примере ширину 5 мм, так что край газопроницаемого слоя 16 окружен герметиком 215. Поэтому край газопроницаемого слоя 16 не подвержен непосредственному воздействию электролита и обжат герметиком 215 к неперфорированному полю 15.

Следует понимать, что данная батарея 200 элементов представлена исключительно в качестве примера и иллюстрации того, как можно использовать электроды 10 по изобретению. Независимо от того, какими могут быть детальные конструктивные исполнения батареи 200 элементов, в каждом случае одиночный топливный элемент состоит из электролитной камеры 208 с электродами 10а и 10Ь на каждой стороне, которые отделяют ее от прилегающих газовых камер 207 и 209. Внутри батареи 200 несколько топливных элементов расположены так, чтобы находиться в последовательном электрическом соединении, обеспечивая большее электрическое напряжение, чем создаваемое одиночным элементом.

Потоки текучих сред в топливные элементы проходят по соответствующим проточным каналам, по меньшей мере, некоторые из которых образованы совмещенными проемами сквозь пластины 202 и 206. Показан только один такой набор проемов 216 и 218, которые были бы подходящими для переноса электролита в электролитные камеры 208 или из них через узкие поперечные каналы 220. Потоки газов в газовые камеры (углубления 207 и 209) и из них могут аналогичным образом проходить по каналам, образованным совмещенными проемами сквозь пластины 202 и 206. В одной модификации батарея элементов выполнена так, что совмещенные проемы 216 и 218 расположены в дне батареи элементов для подачи электролита; и электролит выходит из электролитных камер 208 через каналы (не показаны), аналогичные каналам 220, но ведущие к внешней поверхности батареи элементов.

- 6 027764

На одном конце батареи 200 находится полярная пластина 230, которая образует слепое углубление 209 на одной поверхности, но является глухой на внешней поверхности. Снаружи ее расположена концевая пластина 240, которая также отформована из полимерного материала и которая образует проемы 242, которые совмещаются с проемами 216 и 218 в пластинах 202 и 206; на внешней поверхности концевая пластина 240 также образует отверстия 244, сообщающиеся с проемами и, таким образом, с проточными каналами, через которые газы и электролит втекают в батарею 200 или вытекают из нее, причем каждое отверстие 244 включает цилиндрическое углубление на внешний поверхности. На другом конце батареи 200 находится еще одна полярная пластина (не показана), которая образует слепое углубление 207. Кроме того, есть еще одна концевая пластина (не показана), которая может быть глухой на внешней поверхности и не иметь сквозных проемов; альтернативно, она может образовывать сквозные проемы для одного или более из газообразного окислителя, газообразного топлива и электролита.

После сборки батареи 200 эти детали можно скрепить вместе, например, используя хомут 235 (показан частично вырезанным) вокруг всей батареи 200. Для скрепления деталей можно также использовать и другие приспособления, такие как болты.

Варианты обжима краев.

Обращаясь к фиг. 3, там показана краевая часть электрода 10 в батарее 300 топливных элементов, которая представляет собой модификацию батареи 200 топливных элементов по фиг. 2.

Батарея 300 топливных элементов состоит из пакета формованных пластмассовых пластин 302 и 306, расположенных поочередно (показано только по одной из каждой). Каждая пластина 302 образует в целом прямоугольный сквозной проем 308, окруженный рамкой 304; проемы 308 образуют электролитные камеры. Пластины 306 представляют собой биполярные пластины; каждая из них образует прямоугольные слепые углубления 307 и 309 на противоположных поверхностях, причем каждое углубление имеет глубину примерно 3 мм и окружено рамкой 310. Слепые углубления 307 и 309 образуют газовые камеры.

Таким образом, между одной биполярной пластиной 306 и следующей в батарее 300 (или между последней биполярной пластиной 306 и концевой пластиной) имеется электролитная камера 308 с анодом 10 на одной стороне и катодом (не показан на фиг. 3) на противоположной стороне; а также имеются газовые камеры 307 и 309 на противоположных поверхностях анода 10 и катода соответственно. Эти детали составляют одиночный топливный элемент.

Между последовательными рамками 304 и 310 расположено уплотнение 320. Электрод 10 расположен прилегающим к поверхности рамки 310, с газодиффузионным слоем 16 на стороне, обращенной к электролитной камере 308. Уплотнение 320 образует две ступеньки на той стороне, которая обращена к рамке 310: первая ступенька 321 вмещает край неперфорированного поля 15, а вторая ступенька 322 охватывает и герметизирует край газодиффузионного слоя 16. Как и в батарее 200 топливных элементов по фиг. 2, уплотнение 320 гарантирует, что край газодиффузионного слоя 16 не будет подвергаться непосредственному воздействию жидкого электролита.

Каждый из описанных выше электродов 10 включает в себя лист из никеля или ферритной нержавеющей стали, с отверстиями 14, полученными путем лазерного сверления или травления. В той модификации, где лист изготовлен из стали, сталь может быть покрыта тонким слоем никеля; это можно проделать до или после лазерного сверления сквозных отверстий в листе из нержавеющей стали. Никель является хорошим проводником электрического тока, а также защищает нержавеющую сталь от коррозии из-за электролита.

При применении электрода 10 по изобретению водный электролит, такой как КОН, присутствует на поверхности, несущей каталитическое покрытие 18, в то время как газ присутствует на другой поверхности. Газ проникает через газопроницаемый слой 16; в то время как электролит по меньшей мере частично проникает через каталитическое покрытие 18, но не через газопроницаемый слой 16 вследствие гидрофобной природы связующего ПТФЭ. Соответственно, существует граница раздела газ/жидкий электролит в окрестности катализатора. Пузырьки газа не проходят через электрод в электролит, поскольку граница раздела занимает практически постоянное положение. Газ претерпевает химическую реакцию в окрестности покрытия 18. Свежий газ диффундирует в газопроницаемый слой 16 из отверстий 14, а любые продукты реакции либо диффундируют обратно сквозь отверстия 14, либо уносятся жидким электролитом. Хотя отверстия 14 разнесены, газопроницаемый слой 16 является достаточно толстым, чтобы газовый поток, достигающий покрытия 18, был практически однородным по всей своей площади.

В следующем альтернативном варианте связующее внутри проницаемого для текучей среды слоя является гидрофильным. В этом случае проницаемый для текучей среды слой может называться проницаемым для жидкости слоем. Поэтому электрод может быть выполнен с пластиной из металла (никеля или нержавеющей стали), прилегающей к электролитной камере, и проницаемым для жидкости слоем и катализатором на противоположной стороне стальной пластины от электролитной камеры.

Обращаясь теперь к фиг. 4, там показан альтернативный способ обжима края газодиффузионного слоя 16 к листу 11 металла. Батарея 400 топливных элементов состоит из множественных одиночных топливных элементов 401; на чертеже представлен только один топливный элемент 401. Батарея 400 топливных элементов состоит из пакета формованных пластмассовых пластин 402, 403 и 404 (показано

- 7 027764 только по одной из каждой), и они показаны слегка разделенными. Каждая пластина 403 образует в целом прямоугольный сквозной проем 408, который образует электролитную камеру. Пластины 402 и 404 образуют газовые камеры: пластина 402 образует воздушную камеру, а пластина 404 образует топливную камеру.

Электролитная камера 408 отделена от воздушной камеры электродом 10 (катодом) и отделена от топливной камеры другим электродом 10 (анодом). Эти детали составляют одиночный топливный элемент 401. Как описано выше, каждый электрод 10 состоит из листа 11 металла, образующего отверстия 14 (не показаны на фиг. 4) и снабженного неперфорированным полем 15, а также газодиффузионным слоем 16. В данном примере неперфорированное поле 15 простирается к периферии пластин 402, 403 и 404; газодиффузионные слои 16 простираются до окрестности края сквозного проема 408, и края газодиффузионных слоев 16 лежат между периферийными сплошными частями пластин 402 и 404.

Между деталями, образующими батарею 400, предусмотрен герметизирующий материал (не показан). На фиг. 4 данный герметизирующий материал находится между сплошной частью пластины 402 и полем 15 левого электрода 10; между левым электродом 10 и пластиной 403; между пластиной 403 и правым электродом 10; и между правым электродом 10 и сплошной частью пластины 404.

Тонкое ребро 410 выполнено заодно с пластиной 403 и выступает внутрь в электролитную камеру 408 вокруг всей периферии пластины 403. Упругое уплотнение 412 сформовано вдоль почти всей длины ребра 410, но оставляя узкие щели в положениях вдоль его длины, где электролит требуется впускать в камеру 408 или выпускать из нее. Ширина этих щелей составляет, как правило, менее чем 10 мм, а предпочтительно менее чем 5 мм, но обычно по меньшей мере 0,5 мм, например 1 или 2 мм. Когда детали элемента 401 сжаты друг с другом, уплотнение 412 обжимает краевые части газодиффузионных слоев 16 к листам 11 металла электродов 10.

В одной модификации уплотнение 412 выполнено заодно с ребром 410 и изготовлено из такого же твердого пластмассового материала, что и ребро 410. В этом случае уплотнение 412 может быть слегка меньше, чем если бы оно было из упругого материала. Уплотнение 412 удерживает края газодиффузионных слоев 16 на листах 11 металла, и газодиффузионные слои 16 являются достаточно податливыми и упругими, чтобы обеспечивать прочное удерживание краев уплотнением 412.

Батарея 400 элементов работает, по существу, описанным выше образом. В этом случае край газодиффузионного слоя 16 является открытым для воздействия электролита, но удерживается или прочно прижимается к листу 11 металла уплотнением 412, которое гарантирует, что он не отпадает от листа 11 металла во время применения.

Хотя газовые камеры, образованные в пластинах 402 и 404, показаны как сквозные проемы, следует понимать, что вместо этого они могут быть углублениями, образованными в поверхностях пластин 402 и 404, эквивалентно углублениям 307 и 309 в батарее 300 элементов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Топливный элемент с жидким электролитом, снабженный средствами для образования электролитной камеры и содержащий два электрода, по одному электроду на каждой стороне электролитной камеры, причем каждый электрод включает в себя лист металла, причем по меньшей мере часть листа металла имеет множество сквозных отверстий, и проницаемый для текучей среды связный слой волокнистого электропроводящего материала, содержащего углерод, и/или дисперсного электропроводящего материала, содержащего углерод, с гидрофобным полимерным связующим, причем одна сторона этого слоя присоединена к листу металла так, чтобы покрывать, по меньшей мере, те части листа металла, которые имеют сквозные отверстия, и проницаемый для текучей среды слой находится в электрическом контакте с листом металла, и каталитическое покрытие, которое содержит каталитический материал, на другой, противоположной стороне проницаемого для текучей среды слоя, причем каталитическое покрытие является, по меньшей мере, частично гидрофильным.
2. Топливный элемент по п.1, при этом сквозные отверстия выполнены посредством травления или сверления.
3. Топливный элемент по п.1 или 2, при этом отверстия имеют ширину между 5 мкм и 3 мм и разнесены на расстояние между 50 мкм и 10 мм.
4. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом отверстия занимают менее чем 50% площади листа металла.
5. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом толщина проницаемого для текучей среды слоя равна, по меньшей мере, половине среднего расстояния между сквозными отверстиями в листе металла.
6. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом лист металла имеет периферийное поле без сквозных отверстий, а проницаемый для текучей среды слой заходит на это периферийное поле.

- 8 027764
7. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом проницаемый для текучей среды слой содержит как волокнистый материал, так и дисперсный материал.
8. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом проницаемый для текучей среды слой содержит углеродные нанотрубки, фуллерены или рупоробразные нановыступы.
9. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом проницаемый для текучей среды слой включает в себя наложенные подслои, которые отличаются по своим углеродным компонентам и/или своим гидрофобным свойствам.
10. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом поверхности внутри отверстий снабжены гидрофобным покрытием.
11. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, при этом проницаемый для текучей среды слой присоединен к листу металла с помощью полимера.
12. Топливный элемент по любому из пп.1-10, при этом проницаемый для текучей среды слой присоединен к листу металла с помощью аморфной керамики.
13. Топливный элемент по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий средства для удерживания краевой области проницаемого для текучей среды слоя на листе металла.
14. Электрод, включающий в себя лист металла, причем по меньшей мере часть листа металла имеет множество сквозных отверстий, и проницаемый для текучей среды связный слой волокнистого электропроводящего материала, содержащего углерод, и/или дисперсного электропроводящего материала, содержащего углерод, с гидрофобным полимерным связующим, причем одна сторона этого слоя присоединена к листу металла так, чтобы покрывать, по меньшей мере, те части листа металла, которые имеют сквозные отверстия, и проницаемый для текучей среды слой находится в электрическом контакте с листом металла, и каталитическое покрытие, которое содержит каталитический материал, на другой, противоположной стороне проницаемого для текучей среды слоя, причем каталитическое покрытие является, по меньшей мере, частично гидрофильным.