JP5936626B2

JP5936626B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5936626B2
Application number: JP2013552257A
Authority: JP
Inventors: ヒューリアムサザーランド; ジーンステイシールイス; クリストファーレイノルズ; リチャードドーソン
Original assignee: エイエフシーエナジーピーエルシー
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: EA201391132A1; ZA201305116B; WO2012104599A1; AU2012213258A1; EP2671274A1; US20140030630A1; CA2824007A1; CA2824007C; KR101832694B1; JP2014507769A; US9312544B2; AU2012213258B2; EP2671274B1; EA027764B1; KR20140052943A

Description

本発明は、液体電解質形燃料電池に関し、限定的ではないが、好ましくは、アルカリ性燃料電池、およびこのような燃料電池などに適した電極に関する。

燃料電池は、相対的にクリーンでかつ効率的な電力供給源として認められている。アルカリ形燃料電池は、比較的低温で動作し、かつ効率が良く、機械的および電気化学的な耐久性があるので、特に関心が寄せられている。酸性燃料電池および他の液体電解質を用いた燃料電池にも関心が寄せられている。このような燃料電池は、（燃料ガス、一般的には水素を含む）燃料ガス室と、（酸化剤ガス、通常は空気を含む）ガス室とから分離された電解液室とを一般に備える。電解液室は、電極を使用するガス室から離間されている。アルカリ燃料電池のための代表的な電極は、電極に機械的強度を与える導電性の金属メッシュ、一般的にはニッケルを含む。この金属メッシュの上には、粒状のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、活性炭および触媒金属、一般的には白金の、スラリーまたは分散液が、触媒としてデポジット（堆積）されている。このような電極は、高価であり、電気的に非効率的であり、触媒の分布が不規則となるという問題を有することがある。また、ニッケルメッシュは、メッシュのワイヤ間の接触点の抵抗に起因する電気的特性の局部的な不規則性を引き起こすことがある。このメッシュが、電極のエッジまで延びている場合、メッシュがメッシュの平面内での流体の流れを生じさせることがあるので、この流体の流れは、シール上の問題を生じさせる可能性がある。

本発明は、従来技術の問題の１つ以上を解決または軽減するものである。

よって、本発明は、第１の様相において、電解液室を構成する手段を有し、２つの電極を含み、1つの電極は、前記電解液室のいずれかの側に設けられている液体電解質形燃料電池であって、
各電極は、
- 多数の貫通孔が貫通するように構成された金属シートと、
- 前記金属シートに接着され、この金属シートに電気的に接触し、触媒材料を含む繊維状および/または粒状導電性材料の流体透過層とを含む、液体電解質形燃料電池を提供するものである。

一般的には、流体透過層が電解液室と対向するように電極が配置されている。しかしながら、この配置の代わりに、流体透過層がガス室に向いた状態に電極を配置してもよい。

電極は、気相と液相との間で電気化学反応が発生できるようにする触媒を含んでいなければならない。場合によっては、流体透過層の材料が、この目的のために十分な触媒性を有していてもよいが、より一般的には、電極が、別個の触媒材料も含み、この触媒材料が、コーティングであってもよい。触媒材料と接触する気体/液体界面で、液体電解質と触媒材料と気相との間の密接な接触を可能にするよう、電極は、ガスに対して少なくとも部分的に透過性となっている。

離散した孔が存在するようエッチング孔またはドリル孔によって貫通孔を構成してもよい。一つの好適な構造は、レーザードリル加工によって形成される。これら孔は、化学的エッチング法によっても形成できる。金属シートの厚さは、０．１ｍｍから３ｍｍの間、より好ましくは０．１５ｍｍから０．５ｍｍの間、例えば、０．３ｍｍ（３００μｍ）、または０．２ｍｍ（２００μｍ）であってもよく、孔をレーザードリル加工で形成する場合には、孔の幅または径は、５μｍから２ｍｍの間、例えば一般的には約２０μｍまたは５０μｍでよく、または化学的エッチングによって形成する場合には、約１５０μｍまたは３００μｍとすることができ、更に孔の間隔を５０μｍから１０ｍｍとすることができる。代替例として、ポリマー基板の上に支持できるより薄い金属層、例えば２０μｍ未満、または５μｍ未満の厚さのフィルムを、レーザーアブレーション、または化学的エッチングのいずれかによって孔開けしてもよく、次に金属の所望する厚さが得られるように孔開けされた金属膜上に電気めっきすることにより金属をデポジット（堆積）してもよい。場合によっては、孔にテーパが付くようシートの厚さに従って、孔の直径が徐々に減少するようにしたり、別の場合には中心面の近傍で直径が最小となるように長手方向にカーブした壁を有するよう両面から孔にテーパを付けたり、さらに別の場合には孔の径を実質的に均一にしたりしてもよい。これら孔は、断面が、例えば、円形、楕円形または楕円形であってもよい。例えば２ｍｍまたは３ｍｍまで若干大きく、円形、楕円形またはスリット状にできる孔も使用できる。

本発明の金属シートは、金属メッシュと比較した時、ワイヤ間の接点が関与しないので、電導性をより良好にでき、電流分布をより均一にでき、互いに相対的に移動し得る交差ワイヤが存在しないので、構造体の剛性がより高くになることが理解できよう。孔のサイズおよび間隔も、ガス透過層との間、よって界面との間で反応種（ガス）の十分な拡散を保証できるように選択される。孔の平均径は、３０μｍから３００μｍの間、例えば５０μｍまたは２００μｍとし、中心間の離間距離を、少なくとも１５０μｍとすることが好ましい。いずれにしても孔は、金属シートの５０パーセント未満、好ましくは２５％未満、任意には１０％未満を占めてもよく、比率を1％未満としてもよい。

流体透過層は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、PTFEなどの疎水性の結合剤を含むことができる。炭素の他の適当な形態としては、グラファイト、グラフェンおよび活性炭を挙げることができ、潜在的にはバッキーボールとナノホーンを挙げることができる。これらのタイプのカーボンは、流体透過層（従って、ガス透過層と称することができる）を水性電解質が完全に通過することを疎水性結合剤が防止しながら、導電性を良好にできる。流体透過層は、ニッケルウィスカー等の他の導電性微粒子状物質を含んでもよい。液透過層の厚さは、孔間距離の少なくとも半分に等しくてもよく、その厚さは、金属シートを貫通する孔間の間隔に等しくてもよい。したがって、流体透過層は、好ましくは少なくとも０．１０ｍｍの厚さであることが好ましく、また１ｍｍ未満の厚さであることが好ましく、例えば０．１ｍｍから８ｍｍの間の厚さ、または０．２ｍｍから０．６ｍｍの間の厚さとすることが好ましい。流体透過層は、粒状材料から形成されるので、その内部の孔は、小さくかつ共に閉じており、層全体にわたり、孔の流体透過性ネットワークを形成する。例えば、孔の幅は、一般的には２０μｍ未満となり、孔の離間距離を５０μｍとしてもよい。

燃料電池では、ガスケットによって隣接する構造部材に、例えば、電解液室を画定するフレームに電極をシールしてもよいし、流体透過層のエッジを、ガスケットによってカバーしてもよい。ガスケットが、流体透過層のエッジ領域を囲むようにガスケットに段部を設けてもよい。いずれにしても金属シートに流体透過層が接着されることに加えて、流体透過層のエッジ領域を、シールまたはガスケットによって、例えば、金属シート上に保持することが好ましい。

別の様相では、本発明は、電解液室を構成する手段を有し、２つの電極を含み、1つの電極は、前記電解液室のいずれかの側に設けられている液体電解質形燃料電池であって、各電極は、
- 多数の貫通孔が貫通するように構成された金属シートと、
- 前記金属シートに接着され、この金属シートに電気的に接触し、触媒材料を含む繊維状および/また粒状導電性材料の流体透過層とを含み、
前記燃料電池は、前記金属シート上に流体透過層のエッジ領域を保持するためのシールまたはガスケットを含む。

金属シートの金属は、ニッケルでもよいし、またはステンレス鋼でもよく、電解質により著しく影響を受けない他の金属も用いることができる。場合によっては、シートを形成するか、またはシート上にコーティングを設けるために、例えば、銀、金またはチタンなどの金属を用いることが好ましい。金属がクロムおよびマンガンの双方を含む鋼である場合には、鋼を熱処理すると、その表面にクロム酸化マンガンスピネルコーティングを生成することができ、そのコーティング自身が導電性であり、下方にある金属を保護できる。他の金属の電極上に同様の保護コーティングを形成してもよいし、電着などの公知のデポジット（堆積）技術を用いて形成してもよい。表面に保護コーティングを設けることにより、金属シートの化学的耐久性を高めることができる、そのような保護層が存在しない場合には、金属シートの耐久性が低下することになる。ニッケルは、例えば、水酸化カリウム溶液のような、アルカリ電解液に接触したときの腐食に対して耐性があるので、好ましい材料である。

第３様相では、本発明は、
- 多数の貫通孔が貫通するように構成された金属シートと、
- 前記金属シートに接着され、前記金属シートに電気的に接触し、触媒材料を含む繊維状および/または粒状導電性材料の流体透過層とを含む、電極を提供するものである。

このような電極を燃料電池に内蔵できる。

流体透過層をポリマーまたはセラミック、例えば非晶質セラミックにより金属のシートに接着してもよい。別の様相によれば、本発明は、セラミックの前駆体により金属シートおよび流体透過層の表面をコーティングし、セラミックを生成するように前記前駆体を処理することにより、金属シートを流体透過層に接着する方法を提供するものである。

以下、添付の図面を参照しながら、単なる例示として本発明についてさらにより詳細に説明する。

貫通電極の断面図を示す。図１に示すように、電極を内蔵した燃料セルスタックの断面図を示す。燃料セルスタックにおける電極のエッジ領域を拡大して示す図である。別のシール構成を示す、燃料セルスタック内の電極のエッジ領域を示す。

電極構造
図１を参照すると、電極１０は、ニッケルまたはフェライト系ステンレス鋼のような金属のシート１１を備える。シート１１は、厚さ０．３ｍｍである。中心領域１２、すなわちシートの大部分は、極めて多数の貫通孔１４を形成するために、例えばレーザードリル加工により孔開けされている。この孔の各々は、平均径が５０μｍであり、１５０μｍから２００μｍまでの距離に離間されている。レーザードリル加工プロセスの結果として、実際の孔１４は、その長手方向に沿ってわずかにテーパー状となり、レーザーが入射する前面における７０μｍから反対側の３０μｍまでのテーパー状となる。シート１１の周辺の、幅５ｍｍのマージン１５は、一般的には孔開けされない。ここでは孔寸法と離間距離は一例として示したものである。別の例では、孔の平均径を３００μｍとし、孔を２００μｍから８００μｍまでの間に離間できる。このような大きな孔は、化学的エッチングによって形成し得る。

貫通孔１４を形成した後、孔開けされた中心部１２の一方の面をコーティングでカバーし、ガス透過層１６を設ける。次にガス透過層１６の露出面を触媒活性材料のコーティング１８でカバーする。これらのコーティングプロセスについては、以下の段落で説明する。

まず孔１４内の表面が疎水性となることを保証するためシート１１を処理するのがよく、この方法は、特にレーザードリル孔１４が適用できる。この方法は、界面活性剤のテルギトール（Tergitol)TMNシリーズ（テルギトールは商標である）などの分枝状第二級アルコールエトキシレート界面活性剤を含む、サブミクロンサイズのPTFE粒子で、60重量％のPTFEの水性懸濁液を使用する。例えば、この懸濁液は、DuPont Zonyl（商標）PTFE TE-3887でよく、ここで粒子サイズは、０．０５から０．５μｍの間であり、平均サイズは、０．２μｍである。この懸濁液を、４．５重量％のPTFEとなるよう水で希釈し、布をこの希釈懸濁液に浸漬する。次にガス透過層１６でカバーすべき面が布に接触する面となり、懸濁液が毛細管現象によって貫通孔１４に吸収されるように、シート１１をこの布の上に載せる。シート１１は、その後、孔１４内の余分な懸濁液が布に吸収されるように、水をはじかない乾燥した布の上にシート１１を載せ、次にシート１１が乾燥できるようにする。

まずアルコールと炭素を混合することによりガス透過層１６を製造する。好ましい混合物は、多孔性および導電率を高めるための導電性カーボンブラック、多層カーボンナノチューブと、多孔性を高めるための活性炭とを含み、カーボンブラックの比率は、ナノチューブの比率よりも大きいことが好ましい。例えば、この混合物が６０〜９０重量％のカーボンブラックと、それよりも少ない比率のナノチューブおよび/または活性炭とを含むことができる。別の混合物として、異なる長さとサイズの範囲のカーボンナノチューブしか含まない混合物もある。この炭素の混合物は、過剰な量のアルコール、一般的には炭素の質量の３倍から８倍のアルコール、例えば炭素の質量の５倍のアルコールと混合される。このアルコールは、例えば、イソプロピルアルコール、または長鎖、分岐または多官能性アルコール、例えばブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコールでもよい。この混合物は、少ない比率のアルコール保持種、例えば、酢酸カルシウムまたはポリ（アクリル酸）も炭素の質量の５分の１未満、より一般的には１０分の１未満で含むことができる。次いで、これを、炭素の質量の、一般的には２倍から３倍の間、例えば２．５倍の、上述したようなテルジトール界面活性剤を含むサブミクロンサイズのPTFE粒子の６０重量％水性懸濁液の炭素の質量と混合する。PTFEの懸濁液がアルコールに接触すると、懸濁液は、ゲル化するので、混合物は、パン生地状のコンシステンシーを有するようになる。

変形例では、水中界面活性剤の溶液を炭素混合物に添加し、湿った炭素を形成できる。次に、この混合物を界面活性剤も含むPTFE粒子の水性懸濁液と混合し、次にアルコール、イソプロピルアルコール等と混合すると、混合物は、ゲル化しパン生地のようなコンシステンシーを形成する。この混合物は、カーボン粒子上にPTFEのより均一なコーティングを生成できる。

最終的に０．３または０．７ｍｍの厚さにロールアウトされる前に混合物を、例えばローラを介して、カレンダー処理する。この混合物は、シート１１の表面上にプレスされ、その後２００℃から３００℃の間の温度、または２５０℃から３００℃の間の温度まで加熱し、一般的には、３０分から１．５時間までその温度に保持する。別の加熱プロセスは、１分間保持できるピーク値まで温度を上げてから、再度温度を下げることから成る。この加熱方法は、残存するアルコールを蒸発させ、界面活性剤の蒸発または分解およびPTFE粒子の少なくとも部分的な焼結を生じさせるので、ガス透過層１６は、コヒーレントで、まだ透過性疎水性構造であり、シートに接着される。この加熱プロセスは、孔内の表面が疎水性であることを保証しながら、貫通孔１４内のPTFEコーティングを焼結できる。特定の一実施形態では、孔の離間距離は、０．８６ｍｍであり、ガス透過層の厚さは、０．５６ｍｍである。

上述した組成物の変形では、混合物はPTFEの代わりに、またはPTFEに加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの別の疎水性ポリマーを含むことができる。

ガス透過層１６を形成するための上記の手順の代わりに、２つの異なる層を重ねてもよく、炭素成分やそれらの疎水性の性質の異なる層、例えば、第１層が、異なる長さの範囲のカーボンナノチューブを含んでもよいし、第２層が、カーボンナノチューブだけでなく、カーボンブラックも含んでもよい。加熱プロセスは、両方の層を一体に接着し、ガス透過層１６を提供するが、この層は、必要なコヒーレントで、かつ透過性の疎水性構造体ではあるが、その厚さにわたって多少異なる電気的および疎水性特性を有する。

図1の電極１０のガス透過層１６は、金属シート１１の背面、すなわち孔１４を形成するためにレーザーが入射された表面と反対の表面に接触している状態に示されている。別の構成では、ガス透過層１６は、金属シート１１の表面に接触している。シート１１をレーザードリル加工することによって、孔１４の周りに少し荒い仕上げが生じるが、この仕上げは、金属シート１１とガス透過層１６との密着性を高めることができる。別の例ではガス透過層１６を載せる前に、ガス透過層１６を載せるべき金属シートの表面を粗面化する前処理を施す。このような粗面化前処理は、２０μｍ未満のスケールで、好ましくは約５μｍのスケールで粗さを提供することができ、この処理は、レーザーを使用するか、または粒界固有のエッチング液を用いる、エッチングにより達成することができる。この粗面化前処理は、金属シート１１とガス透過層１６との密着性も高める。

特に、孔１４の幅が、０．２ｍｍ以上となっている上述の手順の変形例では、孔の内面１４を疎水性にすることは必須ではない。この場合、貫通孔１４を形成し、表面を粗面化した後、例えば、噴霧によって、上述したPTFEの懸濁液のような疎水性高分子懸濁液で表面をコーティングすることができる。この表面が乾燥した後、金属の盛り上がった部分が露出し、金属の盛り上がった部分の間にある領域が、ポリマーで被覆されるように表面を機械的に研磨する。次に上記のようにガス拡散層１６を塗布する。金属シート１１の表面上のポリマーコーティングは、金属シート１１に対するガス拡散層１６の付着性を高め、他方露出した金属は、ガス拡散層１６の導電性粒子との電気的接触を保証する。

電極１０は、カソードまたはアノードのいずれかで使用することができる、主な差異は、コーティング１８を形成する触媒混合物の組成にあり、実際に一部の触媒組成物は、アノードおよびカソードの両方に適している。

例をあげると、カソード電極とアノード電極の双方のための触媒混合物は、コーティング１８を形成するためにガス透過層１６の表面上にスプレーコーティングされる触媒、結合剤および溶媒の組合せを使用することができる。結合剤は、ポリオレフィン（ポリエチレンなど）でよく、このポリオレフィンは、例えば、熱処理により炭化水素（一般的にはＣ６とＣ１２の間）、のような液体と粘着性とされており、この液体は触媒粒子および結合剤に対する分散剤として作用し、塗布工程の後に蒸発する。パーセンテージの重みは、乾燥材料の合計質量を意味する。いくつかの組成物の例は、次のとおりである。

以下のカソードの触媒混合物Ａ〜Ｃは、酸素還元触媒を含む。
Ａ．１０％の結合剤と、活性炭の混合物
Ｂ．１０％の結合剤と、活性炭上の１０％のＰｄ／Ｐｔの混合物
Ｃ．１０％の結合剤と、活性炭素上の銀の混合物

以下のアノード触媒混合物ＤおよびＥは、水素酸化触媒を含む。
Ｄ. １０％の結合剤と、活性炭を有する浸出ニッケル - アルミニウム合金粉末の混合物。
Ｅ．１０％の結合剤と、活性炭上の１０％のＰｄ／Ｐｔの混合物。

別の例として、触媒は、液中銀粒子懸濁液を噴霧し、次に銀粒子の一部が共に焼結されるように電極１０を焼成することによりデポジット（堆積）された、銀粒子を含むことができる。コーティング１８として堆積される触媒のタイプに関わらず、電極１０の露出面が、透過性のままであることが重要である。この理由は、液体電解質は、ガス透過層１６を透過する気体に合流するよう、コーティング１８を透過しなければならず、コーティング１８には、触媒が存在するガス/電解質界面があるからである。更に、コーティング１８は、少なくとも部分的に親水性でなければならない。変形例では、コーティング１８をデポジット（堆積）する前に、ガス透過層１６の露出面は、触媒を含むコーティング１８上に噴霧する前に、例えば、テクスチャ加工ローラでロール加工することにより、表面テクスチャが与えられる。表面テクスチャは、例えば５０μｍまでの厚さのばらつきを提供することができる。ガス透過層１６が、組成の異なる炭素含有材料の２つ以上の層で構成された場合に、かかるテクスチャ加工が有益となり得る。

触媒を導入する別の方法は、上述したガス透過層の形成のように、押出成形し、この押出成形層をガス透過層の上にプレス加工するか、またはガス透過層に触媒層を同時押出成形することによって、薄い触媒層を形成することである。別の技術としてスクリーン印刷もある。

接着プロセス
以上説明したように、ガス透過層１６は、シート１１に接着される。ガス透過層１６を、電気的接触を保証するために露出した金属の一部を残して、所定の位置に置く前に、金属上に薄いポリマーコーティングを設けることによって層とシートとの間の接着力を、高めることができ、上記のようにポリマーは、層とシートとを接着する。シート１１の表面を粗くすることによっても接着力を高めることもでき、これはレーザーを使用するか、または例えば粒界固有のエッチング液を用いるエッチングプロセスによっても達成できる。孔の長さの一部に沿って孔１４にテーパが付くよう孔１４の形状を制御することによっても接着力を高めることができる。その理由は、ガス透過層１６の一部が孔１４のテーパ部を通って押し出され、最も狭い部分をわずかに越えて突出し、シート１１上にリベットのような機械的結合を提供するようにガス透過層１６をシート１１上に強固に押圧できるからである。化学的にエッチングされた孔の場合、孔を両面からシートの中央付近の狭い部分までテーパー状とすることができる。

シート１１が、ポリマーコーティングを有するとき、シート１１と層１６とを合体する前に、テルギトール（Tergitol）のようなポリマーと相互に作用するか、または少量のポリマー/界面活性剤懸濁液と相互に作用するような界面活性剤でシート１１の表面または層１６の表面をコーティングしてもよい。これにより、シート１１内のポリマーとガス透過層１６中のポリマーとの間の化学結合の形成を助けることができる。

金属シート１１の上にガス透過層１６を接着する別の方法は、非晶質セラミックを含む界面結合部を形成する方法である。この方法は、シート１１の表面およびガス透過層の表面に非晶質セラミックの前駆体の０．１μｍ以下の厚さを有するコーティングを設けることによって達成することができる。これらのコーティングは、好ましくは０．５μｍ以下の厚さ、より好ましくは０．１μｍ以下の厚さであることが好ましい。シート１１とガス透過層１６を合体し、プレス加工し、前駆体物質から非晶質のセラミックを形成するように処理する。この方法は、乾燥のみが必要とされる場合もあれば、加熱が必要な場合もある。明らかに、ガス透過層１６内のポリマーが劣化する温度を超えてはならないので、結晶質セラミックを形成する際に使用されるよりもはるかに低い温度までの加熱をする。例えば、２００℃から３００℃までの間、または２３０℃から２７０℃までの間の温度、例えば２５０℃で加熱し、３０分から１．５時間の間、その温度で保持することが適当となり得る。これによって、材料を共に接着する、非晶質セラミックが形成される。

一例として、溶液１００ｍｌ当たり界面活性剤（例えばテルギトール（Tergitol） MN6（商標））５０滴を加えた溶媒として５０：５０のメトキシプロパノールと変性エタノール内の約０．０８５Ｍのジルコニウムアセチルアセトナートから溶液が作成される。共に接着される金属シート１１の表面とガス透過層１６の表面にこの溶液を超音波霧化スプレーシステムで噴霧する。溶媒は、蒸発でき、ジルコニウム塩および界面活性剤の油性膜が残る。この噴霧および溶媒の蒸発は、二、三回以上繰り返すことができる。

シート1１および層１６を、少なくとも２．５分間、高温で、例えば２５℃から４５℃の間、さらに乾燥し、次いで共に加圧し、１０分から３０分の間、高温で乾燥させ、次に３０分間２５０℃で焼成する。加圧工程は、１０秒の間、１．４ｋＮ/ cm²＝１４ＭＰａで行うことができる。

ジルコニウム塩は、界面活性剤とともにワックス状の膜を形成すると推定される。ジルコニウム塩は、約１９０℃で溶融し、ある程度表面上を移動して、分解し、表面のクラックや界面で非晶質ジルコニアを形成する。

セラミックは、別の酸化物、例えばセリウム、インジウム、スズ、マンガン、またはコバルトの酸化物、またはこれら酸化物の混合物を含むことができると理解されよう。前駆体は、アセチルアセトナート、または例えばフォルメイトまたはアセテートのようなアルコキシド、または有機基が酸素原子を介して金属原子に結合され、かつ熱分解可能な他の有機金属化合物とすることができる。別の方法としては、加熱されたとき、対応するアルコキシドと同様に挙動するため、アルコールに溶解する塩（例えば、塩化ジルコニウム、塩化インジウムまたは塩化スズなど）を使用する方法がある。別の選択肢は、オプションとしてポリビニルアルコール等の有機結合剤と共に、例えば、フレーム加水分解ジルコニアまたは水に分散された、酸化スズを使用する、コロイド状の酸化物を使用することである。この場合、非晶質酸化物を形成するようコロイドを乾燥させれば、十分となり得る。各ケースでは、ガス透過層１６内のポリマーとの接触性を高めるために、初期の溶液に界面活性剤を混入することが有利となり得る。

セルスタック構造
図２を参照すると、ここにはセルスタック２００の構造部品の断面図が示されているが、明確にするため構成部品は、分離された状態になっている。スタック２００は、成形プラスチックプレート２０２と２０６から成り、これらプレートは、交互に配置されている。各プレート２０２は、フレーム２０４に囲まれた、ほぼ矩形の貫通開口部２０８を画定しており、これら開口部２０８は、電解液室を構成している。開口２０８のすぐ周囲をフレームの５ｍｍ幅広の部分２０５が囲んでおり、この、部分は、フレーム２０４の残りの部分の表面から上に０．５ｍｍだけ突出している。各プレート２０６は、バイポーラ（双極性）プレートであり、各プレートは、両面に矩形の盲リセス２０７および２０９を画定している。各リセスは、深さがほぼ３ｍｍであり、フレーム２０４とほぼ同様なフレーム２１０によって囲まれているが、各リセスを囲む５ｍｍ幅で深さ１．０ｍｍの浅いリセス２１１が存在する。盲リセス２０７および２０９は、ガス室を提供する。

従って、スタック２００内のバイポーラプレート２０６と次のバイポーラプレートとの間（または、最終バイポーラプレート２０６とエンドプレート２３０との間）には電解液室２０８があり、一方の側にはアノード１０ａがあり、反対側にはカソード１０ｂがあり、アノード１０ａおよびカソード１０ｂの両面にはそれぞれガス室２０７および２０９があることが理解できよう。これら構成部品は、単一の燃料電池を構成している。

電極１０ａまたは１０ｂの触媒担持面が隣接する電解液室２０８を向いた状態で、各バイポーラプレート２０６の両側の、浅いリセス２１１内に電極１０ａまたは１０ｂが位置する。スタック構成部品を組み立てる前に、（盛り上がった部分２０５の表面を含む）各フレーム２０４の両面を、ガスケットのシール材２１５でカバーしてもよく、このシール材は、フレーム２０４に付着し、乾燥すると、弾性を残しながら、外側面が非粘着性となる。盛り上がった部分２０５が浅いリセス２１１内に位置し、電極１０ａまたは１０ｂを所定位置に固定するよう、上記のように構成部品を組み立てる。シール材２１５は、室２０８内の電解液が漏れ出ないこと、電極１０ａまたは１０ｂのエッジのまわりでガスが流入しないことを保証するとともに、隣接フレーム２０４と２１０との間でガスが漏れ出ないことも保証する。各電極１０の孔開き中心部１２は、電解液室２０８およびガス室２０７または２０９の領域に対応する。孔開けされていない周辺マージン１５は、周辺の浅いリセス２１１内にシールされており、隣接する電解液室２０８に最も近い電極１０の面には触媒コーティング１８を有するガス透過層１６がある。

図１に示すようにガス透過層１６は、孔開けされていないマージン１５上までに部分的に延びており、図２に示されるように、このマージン１５は、シール材２１５により、浅いリセス２１１内にシールされている。ガス透過層１６のエッジがシール材２１５によって囲まれるよう、マージン１５およびリセス２１１は、本例では、５ｍｍ幅となっている。従って、ガス透過層１６のエッジは、直接電解液に露出されず、シール材２１５によって、孔開けされていないマージン１５にクランプされている。

このセルスタック２００は、本発明の電極１０をどのように使用できるかを示すため、単なる例として示されていることが理解できよう。セルスタック２００の詳細な構造がどのようなものであれ、単一の燃料セルは、両側に電極１０ａおよび１０ｂを備えた電解液室２０８を含み、これら電極は、電解液室２０８を隣接するガス室２０７および２９８から分離している。単一セルから得られるよりも高い電圧を供給するために、電気的に直列になるように、スタック２００内では数個の燃料セルが電気的に直列に配置されている。

燃料セルへの流体の流れは、それぞれの流体フローダクトに従う。ダクトの少なくとも一部は、プレート２０２および２０６を貫通する整合した開口部によって構成されており、狭い横断ダクト２２０を介して電解液室２０８との間で電解液を運ぶようになっている開口部２１６および２１８の一つのセットだけが示されている。ガス室（リセス２０７および２０９）との間でのガスの流れは、プレート２０２および２０６を貫通する整合した開口部によって構成されるダクトに同じように沿っていてもよい。変形例では、電解液を供給するよう、整合した開口部２１６および２１８が、セルスタックの底部にあるようにセルスタックが配置されている。電解液は、ダクト２２０と同様の、セルスタックの外側表面に至るダクト（図示せず）を介して電解液室２０８から離れる。

スタック２００の一端には極板２３０があり、この極板２３０は、一方の面に盲リセス２０９を構成するが、外側面は、ブランクとなっている。外側面にはエンドプレート２４０があり、このエンドプレートもポリマー材料から成形され、プレート２０２および２０６内の開口部２１６および２１８と整合する開口部２４２を構成している。エンドプレート２４０は、外側の面に開口部、そして流体流れダクトと連通するポート２４４も構成し、スタック２００との間でこれらダクトを通ってガスおよび電解液が流れるようになっており、各ポート２４４は、外側面に円筒形リセスを含む。スタック２００の他端部には、盲リセス２０７を構成する別の極板（図示せず）がある。この場合、外側面をブランクとすることができ、貫通開口部を構成しないもう１つのエンドプレート（図示せず）が存在する。別の例では、このエンドプレートが酸化ガス、燃料ガスおよび電解液のうちの１つ以上のための貫通開口部を構成してもよい。

スタック２００を組み立てた後で、例えば、スタック全体のまわりでストラップ２３５（一部が破断されて示されている）を使用して部品を一体に固定できる。部品を固定するために、別の手段、例えばボルトを使用できる。

エッジクランプの選択肢
図３を参照すると、ここには図２の燃料セルスタック２００の変形例である燃料セルスタック３００における、電極１０のエッジ部分が示されている。燃料セルスタック３００は、交互に配置された成形プラスチックプレート３０２と３０６（それぞれ１つだけ図示されている）のスタック（積層体）から構成されている。各プレート３０２は、フレーム３０４に囲まれたほぼ矩形の貫通開口部３０８を画定し、これら開口部３０８は、電解液室を構成する。プレート３０６は、バイポーラプレートであり、各プレートは、両面に矩形の盲リセス３０７および３０９を画定し、各リセスは、約３ｍｍの深さであり、フレーム３１０に囲まれており、盲リセス３０７および３０９は、ガス室を構成する。

従って、スタック３００内の１つのバイポーラプレート３０６と次のプレートとの間（または最終バイポーラプレート３０６とエンドプレートとの間）には、電解液室３０８があり、この電解液室は、一方の側にアノード１０を有し、反対側にカソード（図３には示されず）を有し、アノード１０およびカソードの両面にはそれぞれガス室３０７および３０９がある。これらのコンポーネントが、単一の燃料電池を構成する。

連続するフレーム３０４と３１０との間にガスケット３２０が、配置されている。電解液室３０８に向いた側にガス拡散層１６が位置しながら、フレーム３１０の面に対して電極１０が置かれている。ガスケット３２０は、フレーム３１０に向いた側に２つの段部を構成する。すなわち、孔開けされていないマージン１５のエッジを収納するための第１段部３２１と、ガス拡散層１６のエッジを囲み、シールする段部３２２とを構成する。図２の燃料セルスタック２００と同様に、ガスケット３２０は、ガス拡散層１６のエッジが直接液体電解液に露出されないことを保証する。

上記電極１０の各々は、レーザードリルまたはエッチングすることにより形成された孔１４を有する、ニッケルまたはフェライト系ステンレス鋼のシートを含む。シートが鋼である変形例では、鋼をニッケルの薄い層でコーティングしてもよい。このコーティングは、ステンレス鋼シートを貫通する孔のレーザードリル加工する前または後で行うことができる。ニッケルは、良好な電気伝導体であり、また、電解液による腐食からステンレス鋼を保護することもできる。

本発明の電極１０を使用する際に、触媒コーティングを担持する面にはＫＯＨのような水電解液が存在し、他方の面にはガスが存在する。ガスは、ガス透過層１６を透過し、電解液は、少なくとも部分的に触媒コーティング１８を透過するが結合剤ＰＴＦＥが疎水性となっているので、ガス透過層１６は透過しない。従って、触媒の近傍には気体／液体−電解液界面が存在する。界面は、実質的に一定の位置にあるので、ガスは、電極を介して電解液内に気泡を形成することはなく、コーティング１８の近傍で化学反応を受ける。孔１４からガス透過層１６内へ新しいガスが拡散し、反応生成物は孔１４を通って拡散し戻るか、または液体電解質によって離間される。孔１４が離れているが、コーティング１８に達するガス流が、その全域にわたって実質的に均一となるように、ガス透過層１６は、十分に厚くなっている。

更に別の例では、流体透過層内の結合剤は、親水性となっている。この場合、流体透過層を、液体透過層と呼ぶこともできる。したがって、金属（ニッケルまたはステンレス鋼）プレートが電解液室に隣接するように電極を配置し、鋼板の電解液室から反対の側に液体透過層および触媒を配置することができる。

図４を参照すると、この図には金属シート１１上にガス拡散層１６のエッジをクランプする別の方法が示されている。１つの燃料セルスタック４００は、多くの単一燃料セル４０１から構成されるが、一つの燃料セル４０１だけが示されている。燃料セルスタック４００は、成形プラスチックプレート４０２,４０３および４０４（それぞれ１つのみ図示）のスタックから構成され、これらはわずかに離間された状態に示されている。各プレート４０３は、ほぼ矩形の貫通開口部４０８を構成し、この開口部は、電解液室となっている。プレート４０２および４０４は、ガス室を画定し、プレート４０２は、空気室を画定し、プレート４０４は、燃料室を画定している。

電解液室４０８は、電極１０（カソード）により空気室から分離され、他方の電極１０（アノード）によって燃料室から分離されており、これらの構成部品は、単一の燃料セル４０１を構成している。上述したように、各電極１０は、貫通孔１４（図４には図示されず）を画定し、孔開けされていないマージン１５およびガス拡散層１６を備えた金属シート１１から構成されている。この例では、孔の開けられていないマージン１５は、プレート４０２,４０３および４０４の周囲まで延び、ガス拡散層１６は、貫通開口部４０８のエッジ付近まで延びており、ガス拡散層１６のエッジは、プレート４０２および４０４の周辺中実部分の間にある。

スタック４００を構成する部品の間にはシール材料（図示せず）が設けられている。図４では、このシール材料は、プレート４０２と左側電極１０のマージン１５の中実部分との間、左側電極１０とプレート４０３との間、プレート４０３と右側電極１０との間および右側電極１０とプレート４０４の中実部分との間にある。

プレート４０３には、薄いウェブ４１０が一体となっており、このウェブは、プレート４０３の全周の周りで電解液室４０８内に突出している。ウェブ４１０のほとんど全長に沿って弾性シール４１２が、成形されているが、電解液が、チャンバ４０８に進入したり、離れたりしなければならない、その長手方向に沿った所定位置に狭いギャップを残している。これらのギャップは、一般的には１０ｍｍ未満の幅であり、好ましくは５ｍｍ未満の幅であるが、通常は少なくとも０．５ｍｍの幅、例えば１ｍｍまたは２ｍｍの幅である。セル４０１のこれら構成部品を共に圧縮すると、シール４１２がガス拡散層１６のエッジ部分を電極１０の金属シート１１にクランプする。

変形例では、シール４１２は、ウェブ４１０と一体化されており、ウェブ４１０と同じ硬質プラスチック材料から製造されている。この場合、シール４１２は、弾性材料である場合よりも若干小さくてもよい。このシール４１２は、金属板１１の上にガス拡散層１６のエッジを保持し、ガス拡散層１６は、シール４１２がとエッジを強固に保持することを保証するよう十分に追従的かつ、弾性的となっている。

セルスタック４００は、実質的に上記の態様で動作する。この場合、ガス拡散層１６のエッジが電解液に露出されるが、使用中にエッジが金属シート３９２から離間しないことを保証するシール４１２によって、エッジは、金属シート３９２の上に保持または強固にクランプされる。

プレート４０２および４０４に構成されるガス室は、開口部として示されているが、その代わりにこれらは、セルスタック３００内のリセス３０７および３０９と同等な、プレート４０２および４０４の面に画定されたリセスであってもよいことが理解されよう。

１０−−−電極
１１−−−金属シート
１４−−−貫通孔
１６−−−ガス透過層
１８−−−触媒材料
２０８−−触媒室

Claims

電解液室を構成する手段を有し、２つの電極を含み、１つの電極は、前記電解液室のいずれかの側に設けられている液体電解質形燃料電池であって、
各電極は、
- 多数の貫通孔が貫通するように構成された金属シートと、
- 前記金属シートに接着され、この金属シートに電気的に接触する、炭素及び疎水性の結合剤を含む、繊維状および/または粒状導電性材料の流体透過層と、
- 前記流体透過層の露出面上の、触媒材料を含むコーティングであって、少なくとも部分的に親水性であるコーティングを含む、液体電解質形燃料電池。
前記貫通孔は、エッチングされた孔またはドリル孔によって構成されている、請求項１に記載の燃料電池。
前記孔は、幅が５μｍ〜３ｍｍの間であり、５０μｍ〜１０ｍｍの距離に離間されている請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
前記孔は、前記金属シートの面積の５０％未満を占める請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の燃料電池
前記流体透過層の厚さは、前記金属シートを貫通する孔の間の平均離間距離の少なくとも半分に等しい請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の燃料電池。
前記金属シートは、貫通孔のない周辺マージンを有し、前記流体透過層は、前記周辺マージンの上に延びている、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の燃料電池。
前記流体透過層は、カーボンナノチューブ、バッキーボールまたはカーボンナノホーンを含む請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の燃料電池。
前記流体透過層は、その炭素成分および/またはそれらの疎水性の性質が異なる重なった層を含む、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の燃料電池。
前記孔内の表面には疎水性コーティングが設けられている請求項１〜８のうちのいずれかに記載の燃料電池。
前記流体透過層は、ポリマーによって前記金属シートに接着されている請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の燃料電池。
前記流体透過層は、非晶質セラミックにより前記金属シートに接着されている請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の燃料電池。
前記金属シート上に前記流体透過層のエッジ領域を保持するための手段をさらに含む、請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の燃料電池。
- 多数の貫通孔が貫通するように構成された金属シートと、
- 前記金属シートに接着され、前記金属シートに電気的に接触する、炭素及び疎水性の結合剤を含む、繊維状および/または粒状導電性材料の流体透過層と、
- 前記流体透過層の露出面上の、触媒材料を含むコーティングであって、少なくとも部分的に親水性であるコーティングを含む、電極。
請求項１３に記載の電極の製造方法であって、非晶質セラミックの前駆体により金属シートの表面と、炭素及び疎水性の結合剤を含む繊維状および/または粒状導電性材料の流体透過層の表面とをコーティングし、前記金属シートと前記流体透過層とを組み立て、非晶質セラミックを生成するように前記前駆体を処理することにより、前記金属シートを前記流体透過層に電気的に接触させることで、金属シートを流体透過層に接着する工程を含む方法。