JPH07296818A - 高分子固体電解質燃料電池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体 - Google Patents
高分子固体電解質燃料電池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体Info
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- JPH07296818A JPH07296818A JP6084797A JP8479794A JPH07296818A JP H07296818 A JPH07296818 A JP H07296818A JP 6084797 A JP6084797 A JP 6084797A JP 8479794 A JP8479794 A JP 8479794A JP H07296818 A JPH07296818 A JP H07296818A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解質／触媒／反応ガスの三相界面を三次元
的に形成し、かつガス透過性その他の特性に優れた高分
子固体電解質燃料電池用電極を提供する。 【構成】 導電性粒子とポリテトラフルオロエチレンと
から成る第１の層と、第１の層上の触媒担持粒子（好ま
しくは白金担持カーボンブラック）と高分子固体電解質
とから成る第２の層とから成り、第２の層の触媒担持粒
子と高分子固体電解質が第１の層の厚み方向の少なくと
も一部にまで貫入している。
的に形成し、かつガス透過性その他の特性に優れた高分
子固体電解質燃料電池用電極を提供する。 【構成】 導電性粒子とポリテトラフルオロエチレンと
から成る第１の層と、第１の層上の触媒担持粒子（好ま
しくは白金担持カーボンブラック）と高分子固体電解質
とから成る第２の層とから成り、第２の層の触媒担持粒
子と高分子固体電解質が第１の層の厚み方向の少なくと
も一部にまで貫入している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質燃料電
池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体に係
る。
池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体に係
る。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質燃料電池はその作動原
理から、その出力密度を従来の電解液を使用した燃料電
池（例えば燐酸型燃料電池）に比し４倍程度上げられる
可能性が有り、また発電効率も高いことから、近年、小
型移動用電源や分散配置用電源として注目されている。
ところで、固体高分子電解質燃料電池の電気化学反応
は、触媒、高分子固体電解質、反応ガスの三相界面反応
であり、この三相界面をいかに多く形成させるかにより
その発電特性は大きく左右される。またこの反応界面に
より多くの触媒を存在させることも、出力特性にとって
重要である。
理から、その出力密度を従来の電解液を使用した燃料電
池（例えば燐酸型燃料電池）に比し４倍程度上げられる
可能性が有り、また発電効率も高いことから、近年、小
型移動用電源や分散配置用電源として注目されている。
ところで、固体高分子電解質燃料電池の電気化学反応
は、触媒、高分子固体電解質、反応ガスの三相界面反応
であり、この三相界面をいかに多く形成させるかにより
その発電特性は大きく左右される。またこの反応界面に
より多くの触媒を存在させることも、出力特性にとって
重要である。
【０００３】従来この高分子固体電解質用のガス拡散電
極として下記の方法が提案されている。 （１）ＰＴＦＥや高分子固体電解質をバインダーとして
触媒物質を高分子固体電解質膜上にホットプレスする事
により電極を形成したもの。 （２）ＰＴＦＥディスパージョンと触媒物質、あるい
は、高分子固体電解質の溶液と触媒物質又はその前駆物
質とを混合したペースト状あるいはインク状液を高分子
固体電解質膜に塗布、乾燥、加熱して形成するか、ペー
スト状あるいはインク状液から溶媒を除去して膜状とし
これを高分子固体電解質膜に転写、ホットプレスする。
極として下記の方法が提案されている。 （１）ＰＴＦＥや高分子固体電解質をバインダーとして
触媒物質を高分子固体電解質膜上にホットプレスする事
により電極を形成したもの。 （２）ＰＴＦＥディスパージョンと触媒物質、あるい
は、高分子固体電解質の溶液と触媒物質又はその前駆物
質とを混合したペースト状あるいはインク状液を高分子
固体電解質膜に塗布、乾燥、加熱して形成するか、ペー
スト状あるいはインク状液から溶媒を除去して膜状とし
これを高分子固体電解質膜に転写、ホットプレスする。
【０００４】（３）集電体状に触媒層を形成しこれを高
分子固体電解質膜にホットプレスする。 （４）ＰＴＦＥと触媒物質からシート状の電極を形成し
これを高分子固体電解質膜にホットプレスするか、高分
子固体電解質溶液を表面に塗布した後、これをバインダ
ーとして高分子固体電解質膜にホットプレスする。
分子固体電解質膜にホットプレスする。 （４）ＰＴＦＥと触媒物質からシート状の電極を形成し
これを高分子固体電解質膜にホットプレスするか、高分
子固体電解質溶液を表面に塗布した後、これをバインダ
ーとして高分子固体電解質膜にホットプレスする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法が提案され
ているが、しかしこれらの方法は反応界面が２次元的で
十分な反応の場が確保されなかったり、全体親水性とな
り反応ガスの供給が確保できなかったり、触媒量が十分
確保できなかったりするという問題があった。また、本
出願人は特開平２−８５３８７号公報にて、フッ素含有
重合体バインダと電気化学的機能性材料粉末とからなる
連続多孔体の一表面から気孔内へ向ってイオン交換樹脂
又はそれと金属との混合物を分布させたイオン交換樹脂
含有シート状電極材料を開示したが、燃料電気用として
は性能が十分でない。
ているが、しかしこれらの方法は反応界面が２次元的で
十分な反応の場が確保されなかったり、全体親水性とな
り反応ガスの供給が確保できなかったり、触媒量が十分
確保できなかったりするという問題があった。また、本
出願人は特開平２−８５３８７号公報にて、フッ素含有
重合体バインダと電気化学的機能性材料粉末とからなる
連続多孔体の一表面から気孔内へ向ってイオン交換樹脂
又はそれと金属との混合物を分布させたイオン交換樹脂
含有シート状電極材料を開示したが、燃料電気用として
は性能が十分でない。
【０００６】そこで、本発明はこれら問題点を解決し、
上記三相界面反応帯を三次元的に十分確保し、また触媒
量を確保した電極を提案するとともに、電極／高分子固
体電解質接合体を提案するものである。
上記三相界面反応帯を三次元的に十分確保し、また触媒
量を確保した電極を提案するとともに、電極／高分子固
体電解質接合体を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
粒子とポリテトラフルオロエチレンとから成る第１の層
と、第１の層上の触媒担持粒子と高分子固体電解質とか
ら成る第２の層とから成り、かつ第２の層の触媒担持粒
子と高分子固体電解質が第１の層の厚み方向の少なくと
も一部にまで貫入していることを特徴とする高分子固体
電解質燃料電池用電極と、この電極の第２層の表面に更
に高分子固体電解質のみから成る層を設けた電極−高分
子固体電解質接合体と、この接合体の高分子固体電解質
のみから成る層に対極も設けた電極−高分子固体電解質
接合体が提供される。
粒子とポリテトラフルオロエチレンとから成る第１の層
と、第１の層上の触媒担持粒子と高分子固体電解質とか
ら成る第２の層とから成り、かつ第２の層の触媒担持粒
子と高分子固体電解質が第１の層の厚み方向の少なくと
も一部にまで貫入していることを特徴とする高分子固体
電解質燃料電池用電極と、この電極の第２層の表面に更
に高分子固体電解質のみから成る層を設けた電極−高分
子固体電解質接合体と、この接合体の高分子固体電解質
のみから成る層に対極も設けた電極−高分子固体電解質
接合体が提供される。
【０００８】第１の層はポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）と導電性粒子とから成る。ＰＴＦＥは通常
ディスパージョンの形態で用いられる。導電性粒子とし
ては、炭素系粒子であるカーボンブラック、黒鉛粒子、
活性炭粒子等、あるいは金属粒子の白金系金属粒子、等
が使用し得る。また繊維状の粒子、例えばカーボン繊維
の微細繊維やグラファイトウィスカー等も含まれる。ま
たこれらの混合物でも良い。また、前記粒子に触媒粉末
を担持したものでも良い。好ましくはカーボンブラック
単体又はカーボンブラックに白金系触媒を担持したもの
があげられる。
（ＰＴＦＥ）と導電性粒子とから成る。ＰＴＦＥは通常
ディスパージョンの形態で用いられる。導電性粒子とし
ては、炭素系粒子であるカーボンブラック、黒鉛粒子、
活性炭粒子等、あるいは金属粒子の白金系金属粒子、等
が使用し得る。また繊維状の粒子、例えばカーボン繊維
の微細繊維やグラファイトウィスカー等も含まれる。ま
たこれらの混合物でも良い。また、前記粒子に触媒粉末
を担持したものでも良い。好ましくはカーボンブラック
単体又はカーボンブラックに白金系触媒を担持したもの
があげられる。
【０００９】第１の層の製法としては、この導電性粒子
を水に分散させた後、ＰＴＦＥの水性分散液を加え、必
要に応じてさらに造孔剤等を加えた後よく混合してペー
スト状とし、カーボンペーパーや金属メッシュ等の基体
に塗布乾燥、加熱して水分、溶剤、造孔剤等を除去して
作製してもよい。好ましくは、導電性粒子とＰＴＦＥの
混合分散液から導電性粒子とＰＴＦＥを共凝集させ、ろ
過乾燥して得た混合粒子に、石油エーテル、ソルベント
ナフサ等の表面張力の低い溶剤を液状潤滑剤として加
え、ペースト押出、または圧延またはその両方の工程に
よりシート状とした後、液状潤滑剤を抽出または加熱に
より除去することにより、自己支持性を有するシート状
の物を得る。
を水に分散させた後、ＰＴＦＥの水性分散液を加え、必
要に応じてさらに造孔剤等を加えた後よく混合してペー
スト状とし、カーボンペーパーや金属メッシュ等の基体
に塗布乾燥、加熱して水分、溶剤、造孔剤等を除去して
作製してもよい。好ましくは、導電性粒子とＰＴＦＥの
混合分散液から導電性粒子とＰＴＦＥを共凝集させ、ろ
過乾燥して得た混合粒子に、石油エーテル、ソルベント
ナフサ等の表面張力の低い溶剤を液状潤滑剤として加
え、ペースト押出、または圧延またはその両方の工程に
よりシート状とした後、液状潤滑剤を抽出または加熱に
より除去することにより、自己支持性を有するシート状
の物を得る。
【００１０】さらには液状潤滑剤の量、粘度等を調節す
るか、またはシート状とした後液状潤滑剤の存在下また
は除去後に延伸することにより、材料肉質が導電性粒子
を含有した数多のＰＴＦＥ樹脂による微小結節とそれら
の各微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連
結する導電性粒子を含まない数多のＰＴＦＥ樹脂微細繊
維とからなるシート状の物を得ることができる。この後
者の製法については、特公昭６３−１９９７９号に詳細
に開示されている。この様な膜はその空隙率が高くまた
撥水性に富んでおり、さらにその空孔には後に述べるイ
ンク状溶液が浸入し易く、そのため上記微小結節と空孔
部に浸入したインク状溶液から形成された高分子固体電
解質又は触媒／高分子固体電解質混合体が微細に分布し
た形となり、いわゆる三次元反応帯が容易に形成される
ため本発明には特に好ましい。
るか、またはシート状とした後液状潤滑剤の存在下また
は除去後に延伸することにより、材料肉質が導電性粒子
を含有した数多のＰＴＦＥ樹脂による微小結節とそれら
の各微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連
結する導電性粒子を含まない数多のＰＴＦＥ樹脂微細繊
維とからなるシート状の物を得ることができる。この後
者の製法については、特公昭６３−１９９７９号に詳細
に開示されている。この様な膜はその空隙率が高くまた
撥水性に富んでおり、さらにその空孔には後に述べるイ
ンク状溶液が浸入し易く、そのため上記微小結節と空孔
部に浸入したインク状溶液から形成された高分子固体電
解質又は触媒／高分子固体電解質混合体が微細に分布し
た形となり、いわゆる三次元反応帯が容易に形成される
ため本発明には特に好ましい。
【００１１】またこの製法では、シート状とした後液状
潤滑剤の存在下に、他に用意した同様シートと合せて圧
延することにより一体化成形することが可能であり、こ
れにより、組成の異なる２層からなるシートや、孔径等
の物性の異なる２層から成るシート、あるいは複数層か
ら成るシート状物を得ることも可能である。このことは
上記延伸等により得られるシートについても同様であ
る。従って例えば一層目には導電性粒子を多量に含み、
比較的に親水性が強く、空孔の大きな、後述のインク成
分の浸入しやすい層とし、２層目は、ＰＴＦＥ分を多く
し、撥水性の強い、孔径の小さい層を形成した複層構造
とすることが可能である。さらに以上の様にして得たシ
ート状物に必要に応じて機械的に多数の微細な穴をあけ
ても良い。
潤滑剤の存在下に、他に用意した同様シートと合せて圧
延することにより一体化成形することが可能であり、こ
れにより、組成の異なる２層からなるシートや、孔径等
の物性の異なる２層から成るシート、あるいは複数層か
ら成るシート状物を得ることも可能である。このことは
上記延伸等により得られるシートについても同様であ
る。従って例えば一層目には導電性粒子を多量に含み、
比較的に親水性が強く、空孔の大きな、後述のインク成
分の浸入しやすい層とし、２層目は、ＰＴＦＥ分を多く
し、撥水性の強い、孔径の小さい層を形成した複層構造
とすることが可能である。さらに以上の様にして得たシ
ート状物に必要に応じて機械的に多数の微細な穴をあけ
ても良い。
【００１２】また、当然、このシート状物をカーボンペ
ーパーや金属メッシュ等の基体に接着しておいてもかま
わない。この場合、ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥ等のフ
ッ素樹脂またはこれと導電性粉末との混合物をバインダ
ーとしてホットプレスにより接着する等の手段により便
宜行えば良い。ＰＴＦＥと導電性粉末の混合比率は、
５：９５から７０：３０までの範囲で適宜選べる。ＰＴ
ＦＥがこれ以下では必要な強度、耐久性が得られなく、
７０％以上では十分な導電性が得られない。特に好まし
い比率はＰＴＦＥが２０％から５０％の間である。
ーパーや金属メッシュ等の基体に接着しておいてもかま
わない。この場合、ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥ等のフ
ッ素樹脂またはこれと導電性粉末との混合物をバインダ
ーとしてホットプレスにより接着する等の手段により便
宜行えば良い。ＰＴＦＥと導電性粉末の混合比率は、
５：９５から７０：３０までの範囲で適宜選べる。ＰＴ
ＦＥがこれ以下では必要な強度、耐久性が得られなく、
７０％以上では十分な導電性が得られない。特に好まし
い比率はＰＴＦＥが２０％から５０％の間である。
【００１３】また自己支持性を有するシートとは、シー
ト自身の重さで破壊される事の無い様な、例えばシート
の一端を保持して釣り下げても切れることの無い強度を
有することであり、具体的には３０ｇ／mm2 程度以上、
好ましくは９０ｇ／mm2 以上の強度を有する物である。
この様な物ではその表面に塗布されるインク状溶液の造
膜性が良好となり、また形成された皮膜に対する補強効
化及び保護効果に優れたものとなる。この様なシート
は、前記共凝集後、押出または圧延またはその両方を含
む工程により容易に作製できる。このことは、延伸工程
を加えて作成した物でも同様である。
ト自身の重さで破壊される事の無い様な、例えばシート
の一端を保持して釣り下げても切れることの無い強度を
有することであり、具体的には３０ｇ／mm2 程度以上、
好ましくは９０ｇ／mm2 以上の強度を有する物である。
この様な物ではその表面に塗布されるインク状溶液の造
膜性が良好となり、また形成された皮膜に対する補強効
化及び保護効果に優れたものとなる。この様なシート
は、前記共凝集後、押出または圧延またはその両方を含
む工程により容易に作製できる。このことは、延伸工程
を加えて作成した物でも同様である。
【００１４】なお、第１の層には第２の層の触媒担持粒
子と高分子固体電解質が貫入するための空孔が必要であ
るが、上記の製法に従うと自然と形成される。これは
導電性粒子どうしのすき間が形成されるからであるが、
カーボン・ブラックの場合は特にストラクチャーと呼
ばれる粒子の連なりをもっておりこのため空隙率はより
高いものとなる。もちろん延伸する場合上記の如く空
隙率がより高い微細構造が形成される。好ましい空孔率
は、４０〜９０％であり、この範囲に調整するのがよ
い。第１の層の膜厚としては３０〜３００μｍがよい。
３０μｍ以下では必要な強度及びクッション性（集電体
との電気的接触を良くする）が得られずまた３次元反応
帯形成も不充分である。一方、３００μｍ以上では電気
伝導性に支障が出る、反応ガス供給性が悪くなる。
子と高分子固体電解質が貫入するための空孔が必要であ
るが、上記の製法に従うと自然と形成される。これは
導電性粒子どうしのすき間が形成されるからであるが、
カーボン・ブラックの場合は特にストラクチャーと呼
ばれる粒子の連なりをもっておりこのため空隙率はより
高いものとなる。もちろん延伸する場合上記の如く空
隙率がより高い微細構造が形成される。好ましい空孔率
は、４０〜９０％であり、この範囲に調整するのがよ
い。第１の層の膜厚としては３０〜３００μｍがよい。
３０μｍ以下では必要な強度及びクッション性（集電体
との電気的接触を良くする）が得られずまた３次元反応
帯形成も不充分である。一方、３００μｍ以上では電気
伝導性に支障が出る、反応ガス供給性が悪くなる。
【００１５】次に、第２の層は上記第１の層の上に、少
なくとも触媒担持粒子と高分子固体電解質成分とからな
る混合インク状溶液を塗布乾燥加熱することにより形成
することができる。このインク状溶液成分は前記第１の
層内の厚み方向に全面的に含浸するか、または塗布面に
片寄って部分的に含浸することができる。混合インク状
溶液の成分である触媒担持粒子としては白金族金属また
はこの複数成分からなる触媒もしくはこれら金属に他の
属の金属を合金化した触媒を、好ましくはカーボンブラ
ック、グラファイト粉末、活性炭等の耐食性導電性基体
に担持させた物等があげられる。
なくとも触媒担持粒子と高分子固体電解質成分とからな
る混合インク状溶液を塗布乾燥加熱することにより形成
することができる。このインク状溶液成分は前記第１の
層内の厚み方向に全面的に含浸するか、または塗布面に
片寄って部分的に含浸することができる。混合インク状
溶液の成分である触媒担持粒子としては白金族金属また
はこの複数成分からなる触媒もしくはこれら金属に他の
属の金属を合金化した触媒を、好ましくはカーボンブラ
ック、グラファイト粉末、活性炭等の耐食性導電性基体
に担持させた物等があげられる。
【００１６】一方、高分子固体電解質成分としては、炭
化水素系、フッ素系のイオン交換樹脂の溶液であれば良
いが、耐食性、耐熱性の点でフッ素系の物が好ましい。
この様な物としてパーフルオロスルフォン酸樹脂があ
る。この樹脂は一般に溶剤溶液として例えばアルコール
溶液として得られる。従って混合インク状溶液は、例え
ば、予め水またはアルコールに触媒担持粒子を分散させ
た後イオン交換樹脂溶液を加えてさらに超音波等により
良く混合分散させて得られる。またこの中にさらにＰＴ
ＦＥ分散液を加えた混合液としても良く、また必要に応
じて重炭酸アンモニウム、食塩等の造孔剤を混ぜても良
い。
化水素系、フッ素系のイオン交換樹脂の溶液であれば良
いが、耐食性、耐熱性の点でフッ素系の物が好ましい。
この様な物としてパーフルオロスルフォン酸樹脂があ
る。この樹脂は一般に溶剤溶液として例えばアルコール
溶液として得られる。従って混合インク状溶液は、例え
ば、予め水またはアルコールに触媒担持粒子を分散させ
た後イオン交換樹脂溶液を加えてさらに超音波等により
良く混合分散させて得られる。またこの中にさらにＰＴ
ＦＥ分散液を加えた混合液としても良く、また必要に応
じて重炭酸アンモニウム、食塩等の造孔剤を混ぜても良
い。
【００１７】本発明では、高分子固体電解質のみからな
る層と接触されるべき触媒含有層（第２の層）を、触媒
を耐食性導電性基体に担持させた触媒担持粒子と高分子
固体電解質との混合層として形成する。これによって、
この第２の層中の導電性が向上し、また高分子固体電解
質及び触媒と反応ガスとの間で三相界面が良好に形成さ
れ易い利点がある。特に担体に担持した触媒は比較的粒
径が大きいので、第２の層中に形成される空孔表面に触
媒が露出し易く、従って三相界面が形成され易い。この
ように、第２の層はある程度の空孔を含むことが好まし
い。第１の層の導電性粒子の場合と同様に触媒担持粒子
間に空孔が形成されるため、触媒担体により空孔の大き
さ、率ともに変化し、また、高分子固体電解質の量によ
っても変わる。従って空孔率を数値化するのは困難であ
るが４０％以上あるのが好ましい。
る層と接触されるべき触媒含有層（第２の層）を、触媒
を耐食性導電性基体に担持させた触媒担持粒子と高分子
固体電解質との混合層として形成する。これによって、
この第２の層中の導電性が向上し、また高分子固体電解
質及び触媒と反応ガスとの間で三相界面が良好に形成さ
れ易い利点がある。特に担体に担持した触媒は比較的粒
径が大きいので、第２の層中に形成される空孔表面に触
媒が露出し易く、従って三相界面が形成され易い。この
ように、第２の層はある程度の空孔を含むことが好まし
い。第１の層の導電性粒子の場合と同様に触媒担持粒子
間に空孔が形成されるため、触媒担体により空孔の大き
さ、率ともに変化し、また、高分子固体電解質の量によ
っても変わる。従って空孔率を数値化するのは困難であ
るが４０％以上あるのが好ましい。
【００１８】また、第２の層２の形成に用いた触媒担持
粒子と高分子固体電解質（４）は図１に示すように第１
の層１の空孔中へ部分的に貫入することにより、その貫
入３の先端面が波立つ（凹凸面）ので、その凹凸面と第
１の層中の空孔との間において良好な三相界面を形成す
る効果を有する。なお、図１中、５は導電性粒子を含有
するポリテトラフルオロエチレンからなる微小結節であ
り、６はポリテトラフルオロエチレンからなる微小繊維
である。
粒子と高分子固体電解質（４）は図１に示すように第１
の層１の空孔中へ部分的に貫入することにより、その貫
入３の先端面が波立つ（凹凸面）ので、その凹凸面と第
１の層中の空孔との間において良好な三相界面を形成す
る効果を有する。なお、図１中、５は導電性粒子を含有
するポリテトラフルオロエチレンからなる微小結節であ
り、６はポリテトラフルオロエチレンからなる微小繊維
である。
【００１９】第１の層中への触媒担持粒子と高分子固体
電解質（４）の貫入深さは、限定されないが、特に常温
使用の燃料電池では第１の層の疎水性を残すために、親
水性である高分子固体電解質が第１の層の厚さ全部に貫
入しないことが望ましい。これは、第２の層を形成する
混合インク状溶液の粘度のほか、溶液中の触媒担持粒子
の粒径などによって調整できる。しかし、一般的には貫
入深さは少なくとも１０μｍ以上貫入されているのが好
ましい。
電解質（４）の貫入深さは、限定されないが、特に常温
使用の燃料電池では第１の層の疎水性を残すために、親
水性である高分子固体電解質が第１の層の厚さ全部に貫
入しないことが望ましい。これは、第２の層を形成する
混合インク状溶液の粘度のほか、溶液中の触媒担持粒子
の粒径などによって調整できる。しかし、一般的には貫
入深さは少なくとも１０μｍ以上貫入されているのが好
ましい。
【００２０】触媒担持粒子と高分子固体電解質との混合
比率は、使用する触媒により適宜決めれば良いが、例え
ば３０％白金担持カーボンブラック（ＰｔＣ）の場合、
ＰｔＣ対高分子固体電解質の比率（重量比）は１対９か
ら９対１程度となる。ＰｔＣがこれ以下では触媒活性が
足りず、またこれ以上では造膜性に支障がでる。第２の
層の厚み（第１の層中への貫入部の厚みは考慮しない）
は、必要とする触媒量によって適宜変えるが、一般には
３μｍから１００μｍの間となる。
比率は、使用する触媒により適宜決めれば良いが、例え
ば３０％白金担持カーボンブラック（ＰｔＣ）の場合、
ＰｔＣ対高分子固体電解質の比率（重量比）は１対９か
ら９対１程度となる。ＰｔＣがこれ以下では触媒活性が
足りず、またこれ以上では造膜性に支障がでる。第２の
層の厚み（第１の層中への貫入部の厚みは考慮しない）
は、必要とする触媒量によって適宜変えるが、一般には
３μｍから１００μｍの間となる。
【００２１】こうして第１の層上に第２の層を形成して
得られる複合膜は、高分子固体電解質燃料電池用電極材
料として好適に使用できる。この電極材料を用いて高分
子固体電解質燃料電池を構成するには、図２に示す如
く、高分子固体電解質膜１１をガス拡散性電極１２，１
３で挟み、さらに必要に応じて集電体１４，１５で挟ん
で構成する。本発明の電極材料はこのガス拡散性電極１
２，１３の少なくとも１方として使用するものである。
図２中、２１Ａ，２１Ｂは触媒担持粒子と高分子固体電
解質からなる第２の層、２２Ａ，２２Ｂは導電性粒子と
ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の層、２３
Ａ，２３Ｂは酸素供給溝４Ａ及び水素供給溝４Ｂを有す
るセパレータ板、２４Ａ，２４Ｂは酸素又は水素ガス供
給溝である。
得られる複合膜は、高分子固体電解質燃料電池用電極材
料として好適に使用できる。この電極材料を用いて高分
子固体電解質燃料電池を構成するには、図２に示す如
く、高分子固体電解質膜１１をガス拡散性電極１２，１
３で挟み、さらに必要に応じて集電体１４，１５で挟ん
で構成する。本発明の電極材料はこのガス拡散性電極１
２，１３の少なくとも１方として使用するものである。
図２中、２１Ａ，２１Ｂは触媒担持粒子と高分子固体電
解質からなる第２の層、２２Ａ，２２Ｂは導電性粒子と
ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の層、２３
Ａ，２３Ｂは酸素供給溝４Ａ及び水素供給溝４Ｂを有す
るセパレータ板、２４Ａ，２４Ｂは酸素又は水素ガス供
給溝である。
【００２２】固体高分子電解質膜１１としては、パーフ
ルオロスルフォン酸樹脂膜が好適に使用され、この様な
膜は米国デュポン社、ダウケミカル社より発表されてお
り、デュポン社のものは「ナフィオン」の商標で販売さ
れており、ここでは特に「ナフィオン＃１１７」が使用
に適しているが、これにこだわるものではない。また膜
厚も可及的に薄い方が電気抵抗の関係から好ましいが下
限は機械的強度、耐久性により決定されるが、一般的に
は５０μｍt 。ただし本発明では電極シート自体の強度
による補強、補護効果によりさらに薄くできるメリット
がある。
ルオロスルフォン酸樹脂膜が好適に使用され、この様な
膜は米国デュポン社、ダウケミカル社より発表されてお
り、デュポン社のものは「ナフィオン」の商標で販売さ
れており、ここでは特に「ナフィオン＃１１７」が使用
に適しているが、これにこだわるものではない。また膜
厚も可及的に薄い方が電気抵抗の関係から好ましいが下
限は機械的強度、耐久性により決定されるが、一般的に
は５０μｍt 。ただし本発明では電極シート自体の強度
による補強、補護効果によりさらに薄くできるメリット
がある。
【００２３】ガス拡散性電極１２，１３としては両方と
も本発明の電極材料を用いることが好ましいが、一方に
ついては公知の他のガス拡散性電極を用いてもよい。本
発明によれば、この様な電池の作製を容易にするため
に、予め、本発明の上記電極材料の第２の層の表面にさ
らに高分子固体電解質のみからなる層を接合した電極−
高分子固体電解質接合体、さらにはその接合体の高分子
固体電解質のみからなる層の他の表面側にもう１つの電
極を接合した電極−高分子固体電解質接合体を作製して
おくことができる。
も本発明の電極材料を用いることが好ましいが、一方に
ついては公知の他のガス拡散性電極を用いてもよい。本
発明によれば、この様な電池の作製を容易にするため
に、予め、本発明の上記電極材料の第２の層の表面にさ
らに高分子固体電解質のみからなる層を接合した電極−
高分子固体電解質接合体、さらにはその接合体の高分子
固体電解質のみからなる層の他の表面側にもう１つの電
極を接合した電極−高分子固体電解質接合体を作製して
おくことができる。
【００２４】図２の集電体１４，１５としては金属メッ
シュ、金属エキスバンドメッシュ、金属不織布、金属セ
ンイの焼結板、カーボンペーパ、ポーラスカーボン板等
が使用される。こうして構成された高分子固体電解質燃
料電池では、図２を参照すると、ガス供給溝４ＡにＯ2
を４ＢにＨ2 を供給すると、電極１２内でＯ2 ＋４Ｈ+
＋４ｅ - →２Ｈ2 Ｏ、電極１３内で２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４
ｅ- の反応が起り、４Ｈ+ は高分子固体電解質膜１１を
通って１３から１２へ流れ、４ｅ- は外部負荷を通るこ
とにより電気エネルギーとなる。作動温度は６０℃から
１００℃程度、好ましくは８０℃程度となる。
シュ、金属エキスバンドメッシュ、金属不織布、金属セ
ンイの焼結板、カーボンペーパ、ポーラスカーボン板等
が使用される。こうして構成された高分子固体電解質燃
料電池では、図２を参照すると、ガス供給溝４ＡにＯ2
を４ＢにＨ2 を供給すると、電極１２内でＯ2 ＋４Ｈ+
＋４ｅ - →２Ｈ2 Ｏ、電極１３内で２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４
ｅ- の反応が起り、４Ｈ+ は高分子固体電解質膜１１を
通って１３から１２へ流れ、４ｅ- は外部負荷を通るこ
とにより電気エネルギーとなる。作動温度は６０℃から
１００℃程度、好ましくは８０℃程度となる。
【００２５】なお、この発明になる、電極および電極／
固体電解質一体成形品は、固体高分子電解質型燃料電池
のほか、水電解装置や、オゾン発生器等にも使用可能で
ある。
固体電解質一体成形品は、固体高分子電解質型燃料電池
のほか、水電解装置や、オゾン発生器等にも使用可能で
ある。
【００２６】
【実施例】実施例１ ＰＴＦＥディスパージョンと白金２５％担持カーボンブ
ラックを水に分散させた分散液とを混合したのち共凝集
させてろ過乾燥し、これにソルベントナフサを加え押出
圧延工程乾燥工程を経て、ＰＴＦＥ３０％、白金担持カ
ーボンブラック７０％で膜厚６０μｍ、密度０．５４ｇ
／cm3 のシート１を用意した。
ラックを水に分散させた分散液とを混合したのち共凝集
させてろ過乾燥し、これにソルベントナフサを加え押出
圧延工程乾燥工程を経て、ＰＴＦＥ３０％、白金担持カ
ーボンブラック７０％で膜厚６０μｍ、密度０．５４ｇ
／cm3 のシート１を用意した。
【００２７】これとは別に白金５０％担持カーボンブラ
ックを超音波により水に分散させた後、パーフルオロス
ルフォン酸樹脂の溶液を加えてさらに分散させることに
より、インク状の混合溶液Ａ、を用意した。この溶液
は、白金担持カーボンブラックが６に対しパーフルオロ
スルフォン酸樹脂４の割合の混合物を１０％含む溶液で
あった。
ックを超音波により水に分散させた後、パーフルオロス
ルフォン酸樹脂の溶液を加えてさらに分散させることに
より、インク状の混合溶液Ａ、を用意した。この溶液
は、白金担持カーボンブラックが６に対しパーフルオロ
スルフォン酸樹脂４の割合の混合物を１０％含む溶液で
あった。
【００２８】次にシート１をバキューム台の上に置き背
面よりバキュームをかけることにより台上に固定した
後、スクリーン印刷法によりインク状混合溶液Ａを塗布
含浸させた後、風乾し、続いて１２０℃で２４時間加熱
する事によりシート電極を得た。このときの塗布層の厚
みは２０μｍであった。
面よりバキュームをかけることにより台上に固定した
後、スクリーン印刷法によりインク状混合溶液Ａを塗布
含浸させた後、風乾し、続いて１２０℃で２４時間加熱
する事によりシート電極を得た。このときの塗布層の厚
みは２０μｍであった。
【００２９】実施例２ 厚さ１００μｍのカーボンペーパーにＰＴＦＥディスパ
ージョンを塗布加熱乾燥してＰＴＦＥを付着させた後、
実施例１で使用したのと同じシート１に、板の先端に多
数の針を持つ、剣山状の治具で、機械的に多数の微細な
穴をあけた後、１２０℃でホットプレスした後３４０℃
に加熱することにより接着した。
ージョンを塗布加熱乾燥してＰＴＦＥを付着させた後、
実施例１で使用したのと同じシート１に、板の先端に多
数の針を持つ、剣山状の治具で、機械的に多数の微細な
穴をあけた後、１２０℃でホットプレスした後３４０℃
に加熱することにより接着した。
【００３０】次に、やはり実施例１で使用したのと同じ
混合溶液Ａを刷毛でシート１の表面に塗布含浸させた後
完全に乾燥させた。これを３回繰り返した後、さらにそ
の表面にパーフルオロスルフォン酸樹脂のみの溶液を塗
布、乾燥させる工程を５回繰り返して、表面にパーフル
オロスルフォン酸樹脂の４０μｍの皮膜を形成させて、
電極／膜一体成形品を得た。
混合溶液Ａを刷毛でシート１の表面に塗布含浸させた後
完全に乾燥させた。これを３回繰り返した後、さらにそ
の表面にパーフルオロスルフォン酸樹脂のみの溶液を塗
布、乾燥させる工程を５回繰り返して、表面にパーフル
オロスルフォン酸樹脂の４０μｍの皮膜を形成させて、
電極／膜一体成形品を得た。
【００３１】実施例３ 白金担持カーボンブラックのかわりにアセチレンブラッ
クを使用した他は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ５
５％、アセチレンブラック４５％から成る、圧延後の液
状潤滑材（ソルベントナフサ）を含んだままの厚さ２０
０μｍのシートを用意した。また同様にして、ＰＴＦＥ
２５％、白金２０％担持カーボンブラック７５％からな
る厚さ１００μｍのシートを用意した。次にこれらのシ
ートを重ね合わせた後、さらに圧延することにより厚さ
１２０μｍとした後、液状潤滑材を除去して、２層構造
一体シートを得た。
クを使用した他は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ５
５％、アセチレンブラック４５％から成る、圧延後の液
状潤滑材（ソルベントナフサ）を含んだままの厚さ２０
０μｍのシートを用意した。また同様にして、ＰＴＦＥ
２５％、白金２０％担持カーボンブラック７５％からな
る厚さ１００μｍのシートを用意した。次にこれらのシ
ートを重ね合わせた後、さらに圧延することにより厚さ
１２０μｍとした後、液状潤滑材を除去して、２層構造
一体シートを得た。
【００３２】次にこのシートを１５０℃加熱下に１．５
倍に延伸した後そのままステンレス製のドラムの表面に
沿わせて、３２０℃に加熱することにより、寸法安定性
を持たせた。このシートの膜厚は１００μｍであった。
その後、実施例１と同様にバキューム台に固定し、やは
り実施例１で使用したのと同じ混合溶液Ａをスクリーン
印刷法により塗布含浸して本発明の電極を得た。
倍に延伸した後そのままステンレス製のドラムの表面に
沿わせて、３２０℃に加熱することにより、寸法安定性
を持たせた。このシートの膜厚は１００μｍであった。
その後、実施例１と同様にバキューム台に固定し、やは
り実施例１で使用したのと同じ混合溶液Ａをスクリーン
印刷法により塗布含浸して本発明の電極を得た。
【００３３】さらに、この上にパーフルオロスルフォン
酸樹脂溶液を塗布して電極／固体電解質膜一体成型品を
得た。この一体成形品を二枚用意し、パーフルオロスル
フォン酸樹脂面をつき合わせて重ねた後ロールを通して
仮接着した後、荷重下に１３０℃で２４時間加熱するこ
とにより一体化した後、図２の様にエキスパンドメッシ
ュ及び集電体で挟み込むことにより、燃料電池を構成し
た。
酸樹脂溶液を塗布して電極／固体電解質膜一体成型品を
得た。この一体成形品を二枚用意し、パーフルオロスル
フォン酸樹脂面をつき合わせて重ねた後ロールを通して
仮接着した後、荷重下に１３０℃で２４時間加熱するこ
とにより一体化した後、図２の様にエキスパンドメッシ
ュ及び集電体で挟み込むことにより、燃料電池を構成し
た。
【００３４】この燃料電池に水素及び酸素を各極に供給
したところ、１Ａ／cm2 で０．４２Ｖの出力が得られ
た。
したところ、１Ａ／cm2 で０．４２Ｖの出力が得られ
た。
【００３５】比較例１ 一方、比較のため、混合溶液Ａを塗布せずに、直接パー
フルオロスルフォン酸樹脂を塗布含浸した他は実施例３
と同様にして、燃料電池を構成し、その出力を測定した
ところ１Ａ／cm2 の時の電圧は０．３４Ｖであった。
フルオロスルフォン酸樹脂を塗布含浸した他は実施例３
と同様にして、燃料電池を構成し、その出力を測定した
ところ１Ａ／cm2 の時の電圧は０．３４Ｖであった。
【００３６】比較例２（特開平２−８５３８７号に相
当） 混合溶液Ａに替えて、パーフルオロスルフォン酸樹脂の
アルコール溶液にクロロペンタアンミン白金の水溶液
（白金濃度２mg／ml）を混合して得られたイオン交換樹
脂濃度３重量％、白金濃度０．５重量％の溶液を使用し
た。これを実施例３で得られたシートに、同様にして塗
布、含浸した後風乾し、続いて、１５０℃の温度で水素
還元処理を施し、上記白金アンミン錯体を白金に還元し
て、シート電極を得た。以下、実施例３と同様にして燃
料電池を構成し、その出力を測定したところ１Ａ／cm2
の時の電圧は０．３８Ｖであった。
当） 混合溶液Ａに替えて、パーフルオロスルフォン酸樹脂の
アルコール溶液にクロロペンタアンミン白金の水溶液
（白金濃度２mg／ml）を混合して得られたイオン交換樹
脂濃度３重量％、白金濃度０．５重量％の溶液を使用し
た。これを実施例３で得られたシートに、同様にして塗
布、含浸した後風乾し、続いて、１５０℃の温度で水素
還元処理を施し、上記白金アンミン錯体を白金に還元し
て、シート電極を得た。以下、実施例３と同様にして燃
料電池を構成し、その出力を測定したところ１Ａ／cm2
の時の電圧は０．３８Ｖであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質燃料電池用電
極又はそれと高分子固体電解質との接合体は、高分子固
体電解質／触媒／反応ガスの三相界面の三次元的形成が
可能であり、また触媒量も十分に有することができ、か
つガス透過性、撥水性、膜強度等の諸特性も良好な電極
である。
極又はそれと高分子固体電解質との接合体は、高分子固
体電解質／触媒／反応ガスの三相界面の三次元的形成が
可能であり、また触媒量も十分に有することができ、か
つガス透過性、撥水性、膜強度等の諸特性も良好な電極
である。
【図１】本発明の高分子固体電解質燃料電池用電極の模
式断面である。
式断面である。
【図２】高分子固体電解質燃料電池の例を示す。
１…第１の層 ２…第２の層 ３…触媒担持粒子と高分子固体電解質の貫入部分 ４…触媒担持粒子と高分子固体電解質 ５…ＰＴＦＥの微小結節 ６…ＰＴＦＥの微小繊維 １１…高分子固体電解質膜 １２，１３…ガス透過性電極 １４，１５…集電体 ２１Ａ，２１Ｂ…第２の層 ２２Ａ，２２Ｂ…第１の層 ２３Ａ，２３Ｂ…セパレータ板 ２４Ａ，２４Ｂ…酸素又は水素ガス供給溝
Claims (6)
- 【請求項１】 導電性粒子とポリテトラフルオロエチレ
ンとから成る第１の層と、該第１の層上の触媒担持粒子
と高分子固体電解質とから成る第２の層とから成り、該
第２の層の触媒担持粒子と高分子固体電解質が第１の層
の厚み方向の少なくとも一部にまで貫入していることを
特徴とする高分子固体電解質燃料電池用電極。 - 【請求項２】 前記触媒担持粒子が白金担持カーボンブ
ラック粉末である請求項１記載の電極。 - 【請求項３】 前記導電性粒子がカーボンブラック又は
触媒粉末担持カーボンブラック粉末である請求項１又は
２記載の電極。 - 【請求項４】 前記ポリテトラフルオロエチレンが、多
数の微小結節とそれらの微小結節から延出して微小結節
相互を三次元的に連結する多数の微小繊維とから成る肉
質を成し、かつ、該微小結節中に前記導電性粒子を含有
している請求項１，２又は３記載の電極。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電
極の前記第２の層の表面に更に高分子固体電解質のみか
ら成る層を設けたことを特徴とする電極−高分子固体電
解質接合体。 - 【請求項６】 高分子固体電解質のみから成る前記層の
前記電極と反対側に対極を有することを特徴とする電極
−高分子固体電解質接合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08479794A JP3549241B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 高分子固体電解質燃料電池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08479794A JP3549241B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 高分子固体電解質燃料電池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07296818A true JPH07296818A (ja) | 1995-11-10 |
| JP3549241B2 JP3549241B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=13840701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08479794A Expired - Lifetime JP3549241B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 高分子固体電解質燃料電池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3549241B2 (ja) |
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- 1994-04-22 JP JP08479794A patent/JP3549241B2/ja not_active Expired - Lifetime
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