JP4673550B2 - 電気化学用多孔性電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セル電圧が低減され運転コストも削減できる電気化学用多孔性電極の製造方法に関し、特に実質的に多孔性基材の空孔には触媒が担持されず基材表面にのみ触媒が担持された水電解用金属電極、食塩電解用ガス拡散電極及び燃料電池用電極等の電気化学用多孔性電極の製造方法に関する。

各種水電解装置の中で、電解質に固体高分子電解質（以下、ＳＰＥと称する）を用いた電解装置は、アルカリ等の腐食性の電解質が不要で循環液は水のみであるため、装置の材料選定や保守保安が簡単であり、また電極における生成ガスが給電体側へ抜けて電極間にガスが介在しないため、高電流密度化が可能な水電解法として注目されている。
この電解装置ではＳＰＥ−電極触媒−集電体の接合方法が技術的に重要であり、その接合方法により、２つのタイプに大別される。

第１のタイプは、ＳＰＥに直接電極触媒を担持して一体化し、これに集電体を圧接して構成される。例えば米国特許明細書第3,432,355号及び第3,297,484号には、予め白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属又はその酸化物をポリテトラフルオロエチレン等を結合剤として製膜し、この膜を電極触媒層としてＳＰＥに熱圧着して接合する、一般に乾式法と呼ばれる接合方法が開示されている。また特公昭42−5014号公報及び特公昭58−47471号公報には、還元剤と金属塩溶液を用いてＳＰＥ表面に直接金属を化学的に析出させる、一般に湿式法と呼ばれる接合方法が記載されている。
第２のタイプは、例えば特公昭61−43436号公報に記載されているように、集電体に電極触媒を一体的に担持し、これをＳＰＥに圧着して電極を構成するものである。

これらの従来技術のうち、第１のタイプでは、それぞれ寿命に差があるＳＰＥと電極触媒を、電解に使用中または使用後に、一方を個別に交換し修理を行うことができず、またＳＰＥ上の極めて薄い電極触媒層に集電体を接触させるため、ＳＰＥ及び電極触媒層が損傷し易いという欠点がある。
これに対し第２のタイプでは、集電体に触媒を担持させるため、上記欠点が生ずることがなく、所望の電極触媒の選択やＳＰＥへの接合を自由に行うことができる。そのため多孔性である集電体基材への電極触媒の担持方法が種々検討され最善の手法が探求されている。

多孔性である集電体基材に電極触媒を担持する方法として、熱分解法、浸漬又は塗布焼付け法、蒸着法などが検討されてきた。電解セルの運転コストを削減するためには、セル電圧を低減させる必要があり、そのためには電極触媒の粒子を細かくし、かつＳＰＥと電極触媒の接触面積を大きくすることが好ましい。また発生するガスの滞留を防ぎかつ原料である水の循環を良好にするためには多孔性電極の内部の透気透水性が高い必要がある。これらを達成するためには、電極触媒が実質的に多孔性基材の表面にのみ担持されて、多孔性基材内部に浸透しないことが条件になる。

しかし実際には多孔性基材表面のみに電解触媒を担持することは困難である。その理由は電解触媒粒子を担持する際に、触媒粒子が多孔性基材内部に重力や毛管現象により浸透してしまうからである。このことを図５及び図６に基づいて説明する。図５は多孔性基材の縦断面図、図６は図５の多孔性基材の表面に電極触媒の懸濁液を塗布した状態を示す縦断面図である。

図５の多孔性基材１は金属繊維や金属粉末、カーボン等を焼結して作製され、該基材１の内部には蟻の巣状の空孔２が形成されている。この多孔性基材１の一方面に電極触媒を懸濁させた懸濁液を塗布し乾燥して表面のみに電極触媒層を形成しようとしても、図６に示すように前記懸濁液は基材表面に表面電極触媒層３を形成するだけでなく、前記懸濁液の重力や毛管現象により空孔２に浸透して空孔壁面にも空孔内電極触媒層４を形成し、空孔２を閉塞し又は空孔２の内径を縮小させる。
前記浸透現象は細かい粒子の電極触媒を用いるとより顕著になる。このようにして製造された多孔性電極では、前記多孔性基材内に浸透した電極触媒は有効に働かないのみならず、空孔を塞ぎ、多孔性電極のガス透過性を低下させる。その結果、反応面で生成するガスの排出が困難になり、セル電圧が上昇して高電流密度運転が困難になるのに加え、高価な電極触媒を必要量以上担持することになる。

つまり前記電極触媒層３，４を担持した多孔性基材１を集電体とした電極を使用して電解を行うと、電解液が空孔２内に進入して空孔内電極触媒層４に接触して通常の電解反応によりガスを発生する。基材１内の空孔２は前記空孔内電極触媒層４により閉塞又は部分閉塞されているため、発生ガスの抜けが不良になって抵抗が増加し、セル電圧が上昇して多大な電力量が必要になる。
この対策として、例えば特開平９−241880号公報に、10μｍ程度の大径粒子に電極触媒を担持させ、この触媒担持大径粒子を液体に懸濁させて調製した懸濁液を多孔性基材である集電体の表面に塗布する方法が記載されている。しかしこの方法は集電体の空孔の孔径が10μｍ以上である場合には触媒担持粒子の浸透を防止できない。

更に膜状に成形した電極触媒をホットプレスで基材表面に転写し圧着する方法も提案されているが、この方法でも膜の一部が基材の空孔中に進入するため、完全に浸透を防止することはできないのに加え、基材の変形や大型化が困難であるという欠点がある。
従って本発明は、このような従来技術の問題点を考慮し、電解用多孔性基材内部への電極触媒の浸透を最小限に抑制し、前記基材表面に電極触媒を担持して多孔性電極を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、空孔を有する多孔性基材表面に封孔剤溶液を被覆して表面側封孔剤層を形成するとともに該封孔剤溶液で前記空孔の少なくとも基材表面側空間を封止した後、前記表面側封孔剤層を除去し、該表面側封孔剤層を除去した基材表面に触媒層を形成し、次いで前記基材を封孔剤溶解液に接触させて前記封孔剤を溶出除去することを特徴とする電気化学用多孔性電極の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、電極基材や集電体等の多孔性基材の実質的に表面にのみ電極触媒を担持し空孔内には電極触媒を担持しないようにして電気化学用多孔性電極を製造する。
そのために本発明では、前記多孔性基材の空孔の少なくとも表面側の空間を封孔剤で封孔する。多孔性基材の材料は、良好な導電性を有すること、微細で均一な空孔を有すること、セル構成時に隔膜やＳＰＥ等の他材料との良好な密着性を得るために弾性を有すること、優れた耐久性を有すること等の特性を有することが望ましい。これらの特性を有する材料としては金属や金属合金、カーボンから成る繊維や粉末の焼結体があり、これらを多孔性基材として選定することが好ましい。
使用可能な封孔剤としては、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、デンプン、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)などの水溶性化合物があり、この他に有機溶媒溶解性化合物や樹脂の使用も可能である。空孔を封孔するために望ましい粘度は0.1〜10,000Pa・ｓ程度である。これらの封孔剤の中で、高粘度で封孔が行いやすいのはＣＭＣである。封孔剤の選択は封孔が確実にできることの他に後述する溶解除去が適切に行えるかも考慮して行うことが好ましい。

多孔性基材から電気化学用多孔性電極を製造するには、まず多孔性基材をアルコール等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。
次いで前記封孔剤を水や有機溶媒に溶解して準備した封孔剤溶液を、空孔を有する多孔性基材表面に塗布し又は多孔性基材を前記封孔剤溶液に浸漬させて該多孔性基材表面に封孔剤溶液層を形成するとともに、空孔内に浸透させ、少なくとも該空孔の多孔性基材表面側の空間を閉塞させる。なお塗布は刷毛塗り、ブレードコート、スプレー、ローラーコート等により行うことができる。

その後、多孔性基材全体を乾燥させ溶媒を蒸発させることにより、多孔性基材表面に表面側封孔剤層を、又前記空孔の表面側空間に空孔内封孔剤部をそれぞれ形成する。各空孔内に空孔内封孔剤部が形成されて、多孔性基材表面が完全に目止めされるまで必要に応じて塗布及び乾燥を繰り返し行っても良い。なお具体的な乾燥手段は、自然乾燥、加熱、真空乾燥等から適宜選択する。
次いで形成された表面側封孔剤層を研磨等により除去して多孔性基材表面を露出させる。
なお多孔性基材表面に形成された封孔剤溶液層は乾燥の前に多孔性基材表面から拭き取って除去しても良く、この場合には固化した表面側封孔剤層を除去する工程が不要になる。更に当初から封孔剤が層状に形成されないように、空孔内のみに封孔剤溶液が浸透するようにしても良く、この場合には表面側封孔剤層の研磨による除去や封孔剤溶液の拭き取りによる除去は不要になる。

次いでこの露出した多孔性基材表面に電極触媒層を形成する。この電解触媒層は、触媒と樹脂成分を含有することが望ましい。電極触媒層の形成は、前記触媒及び樹脂成分を溶媒に溶解又は懸濁させた触媒含有液を多孔性基材表面に、刷毛塗り、ブレードコート、スプレー、ローラーコート等で塗布し又は多孔性基材を触媒含有液に浸漬し、乾燥することにより行う。この他に触媒と樹脂成分を蒸着、溶射、メッキ等で多孔性基材表面に被覆し電極触媒層を形成しても良い。
使用する触媒は、対象とする電極や反応の種類によって異なり、例えば酸素発生陽極用として好ましい触媒は、イリジウム、白金、ルテニウム、スズ、チタンなどの金属又はそれらの酸化物（白金は除く）であり、水素発生陰極用として好ましい触媒は、白金、ルテニウム、酸化ルテニウム、それらを主触媒としてカーボンや金属粉末に担持したものなどである。

触媒とともに電極触媒層中で使用可能な樹脂成分は、耐食性及び耐熱性を有することが望ましく、フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデンの使用が望ましい。更にイオン交換樹脂を使用すると電極触媒層のイオン導電性が向上する。
電極触媒層の好ましい厚さは１〜500μｍ程度であり、好ましい触媒担持量は、100〜500ｇ／ｍ²である。
これにより、空孔内に封孔剤を有し、表面のみに電極触媒層が形成された電気化学用多孔性電極が製造できる。この多孔性電極の空孔内の封孔剤は電極や集電体として使用する前に除去する。あるいは対象とする電解反応に先立ち、予備的な通電をすることで溶解除去できる場合には、空孔内に封孔剤が残存する状態で電解用多孔性基材の製品として出荷することも可能である。

前記空孔内の封孔剤は、該封孔剤を溶解する溶剤を選定し、当該溶剤に前記電気化学用多孔性電極を浸漬すること等により溶出除去する。環境面及び安全面を考慮すると、封孔剤を溶解（抽出）する溶剤は水であることが望ましく、従って封孔剤としては水溶性樹脂や水溶性化合物を使用することが望ましい。電気化学用多孔性電極の汚染を考慮して使用する水は純水であることが好ましく、封孔剤の溶解を促進するために、純水を加熱しても良い。更にこの溶解操作を繰り返すことも可能である。
この溶解操作後の電気化学用多孔性電極は、自然乾燥、加熱、真空乾燥等により乾燥して製品とする。
このようにして得られる電気化学用多孔性電極は陽極本体及び／又は陰極本体用基材としても集電体用基材としても使用でき、対象とする電解反応も特に限定されず、水電解、アルカリ電解、有機電解等の各種電解反応で使用可能であり、この他に食塩電解用のガス拡散電極や燃料電池用電極としても使用できる。

本発明の電気化学用多孔性電極の製造方法は、空孔を有する多孔性基材表面に封孔剤溶液を被覆して表面側封孔剤層を形成するとともに該封孔剤溶液で前記空孔の少なくとも基材表面側空間を封止した後、前記表面側封孔剤層を除去し、該表面側封孔剤層を除去した基材表面に触媒層を形成し、次いで前記基材を封孔剤溶解液に接触させて前記封孔剤を溶出除去することを特徴とする電気化学用多孔性電極の製造方法である。

本発明方法では、多孔性基材の空孔を封孔剤で封孔した後に、電極触媒層を形成するため、電極触媒が空孔内に浸透することを実質的に防止でき、その表面のみに電極触媒が存在する電気化学用多孔性電極が得られる。このようにして得られた電気化学用多孔性電極を電極基材や集電体として使用すると、空孔内に電解液が進入せず、従って電解反応が起こらずガス発生もない。これによりガス取り出しに起因するセル電圧の増大が抑制され、低セル電圧での運転が可能になる。又空孔が閉塞されているため、表面積が小さくなり、高電流密度での運転が可能になる。
更に製造にホットプレス機等の大型装置を必要としないため、電極や集電体の大型化が可能になり、これらの電極や集電体を使用する、例えば水電解セルの大型化が容易に達成できる。更に空孔内に浸透する分の触媒が節約でき、セルを構成するためのコストが低減できる。

次に本発明による多孔性電極製造の実施形態例を図１〜４に基づいて説明する。
図１は、一連の製造工程の第１段階の多孔性基材を示す縦断面図、図２は、第２段階の多孔性基材を示す縦断面図、図３は、第３段階の多孔性電極を示す縦断面図、及び図４は、第４段階の多孔性電極を示す縦断面図である。

まず図５に示す従来と同じ多孔性基材１の上下両面に、ＣＭＣ等の封孔剤の水溶液を塗布する。塗布された封孔剤水溶液は乾燥後、図１に示すように、多孔性基材１表面に表面側封孔剤層５を形成するだけでなく、空孔２内に浸透して該空孔２の表面側空間を閉塞して空孔内封孔剤部６を形成する。
次いで多孔性基材１表面の表面側封孔剤層５を研磨や剥離などで除去し、図２に示すように、多孔性基材１表面を露出させる。
次に表面側封孔剤層５が除去された多孔性基材１上側表面に、白金族金属やその酸化物等の触媒粒子とフッ素樹脂等の樹脂粒子を含む懸濁液（触媒含有液）を塗布し乾燥することにより、図3に示すように上側表面に電極触媒層7を形成して多孔性電極１とする。
その後、前記多孔性電極１を、前記電極触媒層7を溶解せず前記空孔内封孔剤部６を溶解できる封孔剤溶解液中に浸漬することにより、前記空孔内封孔剤部６を溶解除去し、これにより図４に示すように空孔内には電極触媒層が存在せず、その上側表面にのみ電極触媒層７を有する多孔性電極１が得られる。

次に本発明に係る多孔性基材製造に関する実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

多孔性基材としてチタン繊維焼結体を用い、これをアセトン洗浄した後、６％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を封孔剤として前記多孔性基材の上下両面のうち一方面のみに刷毛塗りで塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後、封孔剤塗布面を紙やすりで研磨して固化した封孔剤を除去した。
次いでポリビニル弗化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン中に溶解させて樹脂溶液とし、この樹脂溶液にイリジウム粉末を分散させて触媒スラリー（触媒含有液）を調製した。この触媒スラリーを研磨した前記封孔剤塗布面に刷毛塗りで塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させ、封孔剤塗布面に電極触媒層を形成した。

その後、この多孔性基材を50℃のイオン交換水中に浸漬させて前記ＣＭＣを抽出除去し、80℃のオーブン中で乾燥させて、実施例１の多孔性電極とした。
この多孔性電極を陽極とし、ステンレス製繊維焼結体及び白金担持カーボンシートを陰極とし、ナフィオン117（デュポン社の商品名）を隔膜として使用して電解面積0.19dm²の２室型水電解セルを構成した。イオン交換水を陽極室に供給し、陽極室温度を50℃に制御しながら19Ａの電流を流して、陽極室で酸素及びオゾンを、陰極室で水素を生成させたところ、セル電圧は2.2Ｖであった。

イリジウム粉末の代わりに、20重量％白金担持カーボンを、またチタン繊維焼結体の代わりに、ステンレス製繊維焼結体を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で多孔性電極を作製し、これを実施例２の多孔性電極とした。
実施例２の多孔性電極を陰極とし、実施例１の多孔性電極を陽極とし、ナフィオン117（デュポン社の商品名）を使用して電解面積0.19dm²の２室型水電解セルを構成した。イオン交換水を陽極室に供給し、陽極室温度を50℃に制御しながら19Ａの電流を流して、陽極室で酸素及びオゾンを、陰極室で水素を生成させたところ、セル電圧は2.3Ｖであった。

比較例１

多孔性基材としてチタン繊維焼結体を用い、これをアセトン洗浄した。
ポリテトラフルオロエチレンとナフィオン液（三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を混合して樹脂溶液とし、次いでイリジウム粉末をこの樹脂溶液に分散させてスラリーとした。
このスラリーをアルミ箔上に塗布し、このアルミ箔のスラリー側に多孔性基材として機能するチタン繊維焼結体を載せ、130℃のホットプレス上で加圧した。最後にアルミ箔を剥がして多孔性電極とした。
この多孔性電極を陽極とし、ステンレス製繊維焼結体及び白金担持カーボンシートを陰極とし、ナフィオン117（デュポン社の商品名）を隔膜として使用して電解面積0.19dm²の２室型水電解セルを構成した。純水を陽極室に供給し、陽極室温度を50℃に制御しながら19Ａの電流を流して、陽極室で酸素及びオゾンを、陰極室で水素を生成させたところ、セル電圧は2.6Ｖであった。

本発明による多孔性電極製造の一連の製造工程における第１段階の多孔性基材を例示する縦断面図。 同じく第２段階の多孔性基材を例示する縦断面図。 同じく第３段階の多孔性電極を例示する縦断面図。 同じく第４段階の多孔性電極を例示する縦断面図。 多孔性基材の縦断面図。 図５の多孔性基材に電極触媒の懸濁液を塗布した状態を示す縦断面図。

符号の説明

１ 多孔性基材（多孔性電極）
２ 空孔
５ 表面側封孔剤層
６ 空孔内封孔剤部
７ 電極触媒層

Claims (2)

1. 空孔を有する多孔性基材表面に封孔剤溶液を被覆して表面側封孔剤層を形成するとともに該封孔剤溶液で前記空孔の少なくとも基材表面側空間を封止した後、前記表面側封孔剤層を除去し、該表面側封孔剤層を除去した基材表面に触媒層を形成し、次いで前記基材を封孔剤溶解液に接触させて前記封孔剤を溶出除去することを特徴とする電気化学用多孔性電極の製造方法。
2. 封孔剤が、水溶性樹脂又は有機溶媒溶解性樹脂である請求項１に記載の多孔性電極の製造方法。

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