JP2006032247A

JP2006032247A - 燃料電池用電極

Info

Publication number: JP2006032247A
Application number: JP2004212587A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kawamoto; 河本　　真理子
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-02-02

Abstract

【課題】導電性多孔質体中の水の滞留を防止することによって触媒層の反応界面への反応ガスの供給を均一にすることと、導電性多孔質体と触媒層表面との間の接触点を増大させることによって電流分布を均一にすることとを両立した燃料電池用電極を提供し、さらに、その電極を用いることによって固体高分子形燃料電池の出力性能を向上させる。
【解決手段】触媒層と導電性多孔質体とを備えた固体高分子形燃料電池用電極において、前記導電性多孔質体がカーボンと撥水性樹脂との混合物を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子電解質を用いた電気化学セル、とくに固体高分子形燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、高分子電解質膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。その高分子電解質膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものでる。そのセパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。

アノ−ド：２Ｈ_２→ ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。このために、アノードへの水の供給とカソードからの水の排出とが必要である。

固体高分子形燃料電池のアノードおよびカソードには、電気化学反応を円滑に進めるための触媒金属を含んだ触媒層と導電性多孔質体とを備える。その反応に関与する電子、反応物および水が、導電性多孔質体を介して、触媒層側とセパレータ側との間を移動する。その導電性多孔質体には、電子の伝導、反応物質の拡散および水の移動を円滑にするために、撥水性を付与した多孔質のカーボンペーパーなどが用いられる。

固体高分子形燃料電池用電極の触媒層は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体である。その触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持された燃料電池用電極が開発され、特許文献１、特許文献２および非特許文献１に開示されている。この電極の触媒金属は、電気化学的な反応が進行する接面に選択的に担持されるので、その金属の利用率が従来の燃料電池用電極よりも著しく高い。この電極は、単位面積あたりの触媒使用量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下という非常に少量であるにもかかわらず、その電極を備えるＰＥＦＣの特性は従来の電極を用いた場合よりも優れていた。

特開２０００−０１２０４１号公報特開２００１−１６７７７０号公報人見、安田、山地、第４０回電池討論会要旨集、２Ｂ１５、１６７−１６８、（１９９９））

従来の固体高分子形燃料電池の、単セルの断面の模式図を図３に示す。図３において、１は電極、２は触媒層、３は導電性多孔質体、６は高分子電解質膜、７はガス供給路、８はセパレータ、９はシール材、１７は導電性多孔質体の空孔、１８は触媒層と導電性多孔質体との接点、２１は固体高分子形燃料電池である。

図３に示した単セルは、高分子電解質膜６の両面に触媒層２を接合した高分子電解質膜／電極接合体の、それぞれの触媒層２に導電性多孔質体３を圧着し、ガス供給路７を設けた一対のセパレータ８で挟持した構造である。そして、触媒層と導電性多孔質体との組み合せが電極１として働く。すなわち、一方の触媒層／導電性多孔質体がアノ−ドとして働き、他方の触媒層／導電性多孔質体がカソ−ドとして働く。

従来の固体高分子形燃料電池の導電性多孔質体３はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などによる撥水処理が施されている。この導電性多孔体には、５０〜１００μｍの大きな空孔１７があるので、カソードでの電極反応で生成した水がこの空孔１７に滞留することによって、ガスの供給が阻害される。この生成した水の空孔１７中への滞留によって、ガスの拡散が部分的に妨げられるので、反応界面へのガスの供給が不均一になる。

さらに、触媒層２と導電性多孔質体３との接触は、図３に示した１８のように、導電性多孔質体３のごく表層の突端部分に限られる。この接点１８の間隔は、５０〜１００μｍもあるので、接点部分に電流が集中することによって触媒層表面における電流分布が不均一になる。以上のような不均一なガスの供給および電流分布によって反応過電圧が増大するので、燃料電池の出力電圧が低下するという課題があった。

そこで本発明の目的は、導電性多孔質体中の水の滞留を防止することによって触媒層の反応界面への反応ガスの供給を均一にすることと、導電性多孔質体と触媒層表面との間の接触点を増大させることによって電流分布を均一にすることとを両立した燃料電池用電極を提供することである。さらに、その電極を用いることによって固体高分子形燃料電池の出力性能を向上させることである。

請求項１の発明は、触媒層と導電性多孔質体とを備えた固体高分子形燃料電池用電極において、前記導電性多孔質体がカーボンと撥水性樹脂との混合物を含むことを特徴とする。

請求項２の発明は、上記触媒層において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上であることを特徴とする。

請求項３の発明は、上記導電性多孔質体の厚み１ｍｍ当たりに含まれる前記カーボンと撥水性樹脂との混合物が、７ｍｇ／ｃｍ^２以上２４ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極において、導電性多孔質体がカーボンと撥水性樹脂との混合物を含むことによって、電気伝導性を有するカーボンが導電性多孔質体の空孔を適度に充填することで、導電性多孔質体の空孔部分に電子伝導チャンネルを形成して触媒層との間の電流分布を均一にすることとを可能にすると同時に、撥水性をもつ微細な空孔を形成することによって、導電性多孔体内部での水の滞留を防止して触媒層へのガスの拡散を均一にすることができる。その結果、本発明の電極を備えた固体高分子形燃料電池の出力性能の向上が可能となった。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、触媒層と導電性多孔質体とを備え、導電性多孔質体がカーボンと撥水性樹脂との混合物を含むものである。このカーボンと撥水性樹脂との混合物は、導電性多孔質体の空孔中または、多孔質体の空孔中およびその触媒層側の表層とに備えられる。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の断面の模式図を図１および図２に示す。図１および図２において、１は固体高分子形燃料電池用電極、２は触媒層、３は導電性多孔質体、４はカーボンと撥水性樹脂との混合物である。

なお、図１は、導電性多孔質体が触媒層と接触し、カーボンと撥水性樹脂との混合物が導電性多孔質体の空孔中に含まれる例を示し、図２は、導電性多孔質体が触媒層と接触せず、カーボンと撥水性樹脂との混合物は、導電性多孔質体と触媒層との間および導電性多孔質体の空孔中に含まれる例を示したものである。

図１および図２に示すように、本発明の固体高分子形燃料電池用電極１は、触媒層２と、カーボンと撥水性樹脂との混合物４とを含む導電性多孔質体３とで構成されている。ここで導電性多孔質体３に含まれるカーボンと撥水性樹脂との混合物４は、導電性多孔質体３の空孔中のみに分布していても良いし、空孔中および触媒層側の表層に分布していてもよい。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極では、導電性多孔質体の大きな空孔がカーボンと撥水性樹脂との混合物で充填することで、撥水性をもつ微細な空孔が形成され、導電性多孔体内部での水の滞留を防止することができる。

また、本発明の固体高分子形燃料電池用電極では、導電性多孔質体と触媒層との接触以外に、カーボンと撥水性樹脂との混合物と触媒層とが接触しているため、導電性多孔質体の空孔部分に電子伝導チャンネルが形成され、導電性多孔質体と触媒層との間の電流分布を均一にすることが可能となる。

固体高分子形燃料電池は、本発明の固体高分子形燃料電池用電極１を高分子電解質の少なくとも一方の面に備えることによって構成される。固体高分子形燃料電池の断面の模式図を図４および図５に示す。

図４は図１に示した電極を用いた場合、図５は図２に示した電極を用いた場合の模式図である。図４および図５において、記号１〜９および２１は図１と同じものを示す。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極１の触媒層２を、高分子電解質膜６の両面に接触するように配置する。固体高分子形燃料電池用電極１の他方の面には、ガス供給路７を備えた電子伝導性を有するセパレータ８が配置される。

固体高分子形燃料電池２１は、一対の固体高分子形燃料電池用電極１と、一対のセパレータ８とで高分子電解質膜６を挟持することによって構成される。一対のセパレータ８の間には、ガスケットやＯリングなどのシール材９を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。

本発明の触媒層２としては、白金担持カーボンと固体高分子電解質とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを混錬したもの、または、触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されているものを用いることができる。これらの中では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されている触媒層を用いることが好ましい。

触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されている触媒層におけるカーボンの表面近傍を模式的に図６に示す。図６において、１０はカーボン粒子、１１は陽イオン交換樹脂、１３は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、１４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、１５および１６は触媒金属である。なお、触媒金属１５は、陽イオン交換樹脂１１のプロトン伝導経路１３とカーボン粒子１０の表面との接面に存在し、触媒金属１６は陽イオン交換樹脂１１の疎水性領域１４とカーボン粒子１０の表面との接面に存在する。

図６に示したように、カーボン粒子１０の表面は、陽イオン交換樹脂１１によって被覆されている。陽イオン交換樹脂１１は、親水性領域であるプロトン伝導経路１３と疎水性領域１４とから構成される。そして、プロトン伝導経路１４とカーボン１０の表面との接面に触媒金属１５が選択的に担持されている。

ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合したクラスターと呼ばれる親水性領域のプロトン伝導経路とにミクロ相分離した構造であることが知られている。

その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、その経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。

したがって、陽イオン交換樹脂１１のプロトン伝導経路１３とカーボン粒子１０の表面との接面に担持された触媒金属１５は、電極反応に対して活性である。一方で、陽イオン交換樹脂１１の疎水性領域１４とカーボン１０の表面に存在する触媒金属１６は反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電極反応に対して不活性である。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上が担持されていることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上が、図６で示した、電極反応に対して活性な触媒金属１５であるため、触媒金属の利用率が高くなる。

なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。

陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子の全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合はつぎの式で定義される。

Ｒ＝Ｗ_１／Ｗ_２・・・・・・・・・・・（１）
式（１）では、Ｒが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター（プロトン伝導経路）との接面に担持された触媒金属量の割合、Ｗ_１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量（単位はg）、Ｗ_２が全触媒金属の量（単位はｇ）を示す。Ｗ_１とＷ_２との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。

Ｗ_１の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子のすべての触媒金属のうちの、カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を測定したのちに、その値をつぎの式に代入することによって得ることができる。

Ｗ_１＝Ｓ_１（Ｗ_Ｎ／Ｓ_Ｎ）・・・・・・・・（２）
式（２）では、Ｓ_１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積（単位はｃｍ^２）、Ｗ_Ｎがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の量の合計（単位はｇ）、Ｓ_Ｎがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の表面積の合計（単位はｃｍ^２）を示す。Ｓ_１は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。

Ｓ_１＝Ｑ／ａ・・・・・・・・・・・・・（３）
式（３）では、Ｑが水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ）、ａが触媒金属の表面１ｃｍ^２での水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ／ｃｍ^２）である。ａの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、２１０×１０^−６である。

電荷量Ｑは、まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子を含むシートを製作したのちに、このシートを触媒層として備えた燃料電池を製作し、つぎに、その触媒層を含む電極にアルゴンガスを流しながらその電極電位を０．０５Ｖｖｓ．ＳＨＥから１Ｖｖｓ．ＳＨＥまで２０ｍＶ／ｓｅｃで走査したときに検出されるアノード電流のうち触媒金属表面で水素の脱離反応に起因する電流を時間で積分することによって得ることができる。

つぎに、Ｗ_ＮとＳ_Ｎとは、無作為に選んだＮ個の触媒金属の粒子半径（ｒ_１、ｒ_２、・・・ｒ_Ｎ）を透過形電子顕微鏡で観察することによってそれぞれ測定したのちに、その粒子半径をつぎの式（４）と式（５）とに代入することによってそれぞれ得ることができる。

これらの式では、ρが触媒金属の密度、Ｎが触媒金属の個数、ｒ_ｋは触媒金属の粒子半径である。なお、Ｎの値は、統計的な有意性を高めるために少なくとも３０以上であることが好ましい。ただし、触媒金属の粒子の大きさのバラツキが少ないときは、Ｎの値が３０より小さくても統計的な優位性は充分に高い。Ｗ_２の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子中のすべての触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属量を定量することによって得ることができる。定量にはたとえばＩＣＰ発光分析法を用いることができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上が担持されていることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が高くなる。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池の特性は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面に選択的に担持されている触媒金属を備える触媒層と導電性多孔質体のみとを備える燃料電池よりも優れている。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持されている触媒金属を備える触媒層と、カーボンと撥水性樹脂との混合物を含む導電性多孔質体とを備えている。この導電性多孔質体は、カーボンおよび撥水性樹脂との混合物を含んでいるので、高い撥水性によってその多孔質体中の水の滞留を防止し、触媒層の反応界面への反応ガスの供給を均一にすると同時に、触媒層表面との間の接触点を増大させることによって電流分布を均一にすることができる。その結果、この電極を用いることによって、固体高分子形燃料電池の出力特性を向上させることが可能となった。

また、本発明の固体高分子形燃料電池用電極において、導電性多孔質体に含まれるカーボンと撥水性樹脂との混合物が、導電性多孔質体に２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下備えられていることが好ましい。

これは、この範囲においては導電性多孔質体の空孔間の電子伝導ネットワーク形成による電流密度の均一化と水の滞留の回避による反応ガスの拡散性の確保とが両立されていることとによる。すなわち、カーボンと撥水性樹脂との混合物が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以上備えられていると、導電性多孔質体の空孔が小さくなって、反応ガスの拡散性が悪くなり、一方、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以下では、導電性多孔質体の空孔が大きすぎて、反応生成物である水が滞留しやすく、また、電子伝導ネットワーク形成が不十分となるためである。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜には、たとえばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、固体高分子形燃料電池の導電性多孔質体には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性であるものを用いることができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、カーボンと撥水性樹脂との混合物を導電性多孔質体に含ませる第１の工程と、その多孔質体に陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物の層を形成する第２の工程と、その陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によりその陽イオンをプロトン伝導経路に吸着させる第３の工程と、その陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経て製作される。ここで、カーボンと撥水性樹脂との混合物を混合物Ａ、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を混合物Ｂとする。

第１の工程では、たとえば、撥水性樹脂とカーボンブラックとを分散媒に加えて混合することによって、ペーストを調製する。そのペーストを導電性多孔体の表面に塗布したのちに乾燥することによって、混合物Ａが導電性多孔質体の空孔に充填、あるいはその表層に混合物Ａの層が形成される。

ここで、このペーストの粘度が低ければ、導伝性多孔質体の空孔全体に混合物Ａが均一に存在し、また、このペーストの粘度が高ければ、導電性多孔質体の表層に混合物Ａを遍在させることができる。ここで、撥水性樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを用いた場合には、混合物Ａの撥水性を向上させるために、混合物Ａを含む導電性多孔質体を焼成することが好ましい。また、混合物Ａを含むペーストを塗布する工程は、一度でもよいが、複数回くり返すことによって導電性多孔質体の表層に混合物Ａの厚い層を形成することが好ましい。この層を形成することにより、電流分布を均一化し、水の滞留を抑制する効果を高めることができる。

導電性多孔質体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなど、多孔体であって、電子伝導性を有するものであればよい。

本発明において使用する撥水性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などを用いることができる。これらの撥水性樹脂の中ではフッ素樹脂を用いることが好ましく、さらに、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用することが好ましいが、ポリヘキサフロロプロピレンイレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンイレンとの共重合体、または、これらのフッ素樹脂の混合物でもよい。

なお、本発明において「撥水性樹脂」とは、基材と水滴に対する接触角が８０°以上であるものとする。

また、カーボンは、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラックなどが好ましく、さらにその一次粒子径は１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

さらに撥水性樹脂、カーボンおよび分散媒とを含むペーストに、増粘剤を添加することによって、そのペーストの塗布性を向上させることができる。その増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系の化合物、またはポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物の塩など、水溶性であって、焼成により分解するものが好ましい。

これらの増粘剤を含む混合物を３５０℃以上の温度で焼成することによって、増粘剤あるいは界面活性剤を除去することができる。その結果、撥水性樹脂とカーボンとの混合物中に微細な空孔が形成される。

第２の工程では、たとえば、陽イオン交換樹脂の溶液にカーボンブラックなどのカーボン粉末を加えたのちに混合することによって、ペーストを調製する。このペーストを、混合物Ａを含む導電性多孔質体の上に塗布したのちに乾燥することによって、混合物Ａを含む導電性多孔質体の上に、触媒層の前駆体となる混合物Ｂの層が形成される。ここで、混合物Ａを含む導電性多孔質体の上に混合物Ｂの層が形成されたものを、電極の前駆体ａとする。

混合物Ｂに含まれる陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂を用いることができる。この樹脂を溶解する溶媒には、水とアルコールとが任意の割合で混合したものを用いることができる。

第３の工程では、まず触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製する。つぎに、この溶液に、第２の工程で製作した電極の前駆体ａを浸漬することによって、この前駆体ａの混合物Ｂの層に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、触媒金属の陽イオンを吸着させる。これは、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。

この工程で、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。これらの陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずにカーボンが露出している部分には吸着し難いが、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。

このような吸着特性を持つ触媒金属となる陽イオンとしては、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。ここで、電極の前駆体ａの混合物Ｂの層に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、触媒金属の陽イオンを吸着させたものを電極の前駆体ｂとする。

第４の工程では、電極の前駆体ｂに含まれる陽イオンを化学的に還元する。この第４の工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。

ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。この第４の工程において、カーボンが白金族金属の陽イオンの還元反応に対する触媒としての活性を有するので、２００℃以下の低温でも、陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属の陽イオンを還元することができる。

第１の工程から第４の工程の一例をつぎに説明する。まず、カーボンとしてＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社製）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製）とをブレンダーを用いて混合した。これに適量の脱イオン水を加えて、ペースト状になるまで攪拌器を用いて充分に攪拌したのちに、適量のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０質量％）を徐々に添加して混合物Ａを含むペーストを得た。

つぎに、塗工機を用いて、混合物Ａを含むペーストを導電性多孔質体としてのカーボンフェルト（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ）の上に塗布したのちに、１１０℃で乾燥した。カーボンフェルト上に厚い混合物Ａの層を形成するために、この塗布および乾燥の工程を再度くり返した。

さらに、このように製作した導電性多孔質体を、窒素雰囲気下、３８０℃の条件で焼成することによって、分散媒および増粘剤を完全に除去して、混合物Ａを含む導電性多孔質体を完成させた。ここで混合物Ａの重量は、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。これより少ないと、カーボンフェルトの空孔部分の電子伝導ネットワークが充分に形成されないので、電流集中を充分に回避することができず、８．５ｍｇ／ｃｍ^２より大きいと、カーボンフェルトの表層部分の混合物Ａの層が厚くなりすぎるために、触媒層の反応界面へのガスの拡散性が低下するためである。

一方で、カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、キャボット社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ溶液、アルドリッチ社製、５質量％溶液）とを含む混合物Ｂのペーストを調製した。つぎに、塗工機を用いて、混合物Ｂのペーストを、混合物Ａを含むカーボンフェルトの上に塗布したのちに、室温で乾燥した。このようにして、本発明の燃料電池用電極の前駆体ａを製作した。

つづいて、触媒金属の陽イオンとして［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^２＋を含むＰｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂の水溶液を調製したのちに、その溶液に前駆体ａを浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ^＋）と［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^２＋とのイオン交換反応を用いて、触媒金属となる陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着させて前駆体ｂを製作した。陽イオンが吸着したこの前駆体ｂを水洗することによって、余剰の［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^２＋を除去したのちに乾燥した。

最後に、その前駆体ｂを１８０℃の水素ガス雰囲気中にさらして、吸着した陽イオンを還元することによって、触媒金属としての白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に形成した本発明の燃料電池用電極を得た。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、前述の触媒層側が高分子電解質膜に接触するように配置することによって、固体高分子形燃料電池に適用される。その高分子電解質膜には、プロトン伝導性にすぐれる陽イオン交換樹脂膜を用いることができる。たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができる。その膜には、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とで構成されるものを用いることが好ましい。たとえば、その高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。

この工程での接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。その加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましく、たとえばナフィオン膜の場合では１１５℃から１３５℃であることが好ましい。しかしながら、水の凍結がはじまる０℃以上であれば、加圧することによって、本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜とを接合することができる。

ここで、加える圧力は、触媒層が多孔質体であるので、その多孔質体の空孔度を保つ範囲である０．１５ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに固体高分子膜と触媒層との間の密着性を確保するために、少なくとも０．０４ＭＰａの圧力でおこなうことが好ましい。圧力が０．１５ＭＰａより大きいと、カーボン基材の空孔度が著しく減少し、さらにカーボン基材を構成するカーボン繊維が高分子電解質膜に損傷を与える原因となり、一方で圧力が０．０４ＭＰａより小さいと、高分子電解質と触媒層との間の接触が充分でないために、これらの間でプロトン伝導性の低下によって燃料電池の反応過電圧が増大する。

この接合には平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。このように接合した結果、高分子電解質膜に本発明の固体高分子形燃料電池用電極を備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。そのＭＥＡを反応ガス用流路が加工されたセパレータで挟持することによって、本発明の固体高分子形燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池が構成される。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１］
本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池を以下の方法で製作した。まず、カーボンと撥水性樹脂としてのフッ素樹脂とを含む導電性多孔質体をつぎの手順で製作した。カーボンとして８ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社製）と増粘剤として３ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製）とをブレンダーを用いて混合した。これに脱イオン水１４０ｇを加えたのちに、５分間攪拌した。

つぎに、羽式攪拌器で攪拌しながら、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョン（固形分６０質量％）３ｇを徐々に添加したのちに、５分間攪拌してカーボンとフッ素樹脂とを含むペーストを調製した。つづいて、隙間が４００μｍのアプリケータを用いて、このペーストをカーボンフェルト（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ、厚み３５０μｍ）に塗布したのちに、１１０℃で３０分間乾燥した。

乾燥した層の上に、５００μｍのアプリケータを用いて再度ペーストを塗布して、これを再度１１０℃で３０分間乾燥したのちに、窒素雰囲気炉中で、３８０℃で３０分間焼成することによって、カーボンとフッ素樹脂との混合物を含む導電性多孔質体を完成させた。焼成後のカーボンとフッ素樹脂の量の合計は４．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

つぎに、本発明の触媒層をつぎの方法で形成した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５質量％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に、カーボンとしてＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社社製）を６ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら1時間攪拌することによってペーストを調製した。

つぎに、このペーストを入れた容器を５０℃の恒温水槽に設置して、羽式攪拌器でペーストを攪拌ながら、ペーストの重量に対する固形分の重量が１４％になるまで濃縮した。

つづいて、５５０μｍのアプリケータを用いて、この濃縮後のペーストを、先に作製したカーボンとフッ素樹脂との混合物を含む導電性多孔質体の上に塗布したのちに、室温で乾燥させて電極の前駆体を製作した。ここで、塗布層の厚みは約１０μｍであった。

一方で、５０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂水溶液を調製した。この水溶液に電極の前駆体を６時間以上浸漬することによって、電極の前駆体に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^２＋を吸着させた。これを脱イオン水で充分に洗浄して、乾燥させたのちに、還元器に設置して、１気圧の水素を充填した。その還元器を１８０℃に昇温させた状態で１２時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属が担持された本発明の固体高分子形燃料電池用電極Ａを得た。

最後に、この電極Ａを０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸に１時間浸漬することによって未還元の［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^２＋を溶出させたのちに、その電極を脱イオン水で十分に洗浄した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２担持されていた。

つぎに、本発明の燃料電池用電極Ａ（大きさ５ｃｍ×５ｃｍ）と高分子電解質膜との接合体をつぎの手順で製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中に１時間８０℃で保持させたのちに、１時間８０℃の脱イオン水中に保持して硫酸を完全に洗浄した。

つづいて、その膜の両面に、本発明の燃料電池用電極を配したのちに加熱圧着（１２０℃、０．１ＭＰａ）することによって、その膜と電極とを一体に接合した。このようにして、本発明の固体高分子形燃料電池用電極Ａを備える膜／電極接合体を得た。最後に、その膜／電極接合体を、一対のセパレータで挟持することによって、本発明の固体高分子形燃料電池用電極Ａを備える実施例１の固体高分子形燃料電池Ａを製作した。

［実施例２］
実施例１で作製したのと同じ、カーボンとフッ素樹脂との混合物を含む導電性多孔質体を用いた。

つぎに、白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持下もの）と固体高分子電解質（アルドリッチ社製，ナフィオン５ｗｔ％溶液）およびＰＴＦＥ粒子（三井デュポンフロロケミカル社製、ポリテトラフルオロエチレン３０Ｊ）を混錬したペーストを、カーボンとフッ素樹脂との混合物を含む導電性多孔質体上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥して、実施例２の本発明の固体高分子形燃料電池用電極Ｂを得た。電極Ｂの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調製した。

つぎに、実施例１と同様にして、本発明の固体高分子形燃料電池用電極Ｂを備える膜／電極接合体を得た。最後に、その膜／電極接合体を、一対のセパレータで挟持することによって、本発明の固体高分子形燃料電池用電極Ｂを備える実施例２の固体高分子形燃料電池Ｂを製作した。

［比較例１］
導電性多孔質体として、実施例１で用いたカーボンとフッ素樹脂との混合物を含む導電性多孔質体に代わりに、撥水性を付与したカーボンペーパーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、固体高分子形燃料電池用電極Ａを備える比較例１の固体高分子形燃料電池Ｃを作製した。

［比較例２］
導電性多孔質体として、実施例１で用いたカーボンとフッ素樹脂との混合物を含む導電性多孔質体に代わりに、比較例１で用いた撥水性を付与したカーボンペーパーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体高分子形燃料電池用電極Ｂを備える比較例２の固体高分子形燃料電池Ｄを製作した。

実施例１の固体高分子形燃料電池Ａ、実施例２の固体高分子形燃料電池Ｂ、比較例１の固体高分子形燃料電池Ｃおよび比較例２の固体高分子形燃料電池Ｄについての電圧―電流特性を評価した。この評価の測定条件は、セル温度を８０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を８０％、アノード加湿温度を８０℃、カソードガスを空気、カソード利用率４０％、カソード加湿温度を８０℃とした。

測定結果を図７および図８に示す。図７において、曲線（Ａ）は本発明の実施例１の固体高分子形燃料電池Ａの電圧―電流曲線、曲線（Ｃ）は比較例１の固体高分子形燃料電池Ｃの電圧―電流曲線を示す。また、図８において、曲線（Ｂ）は本発明の実施例２の固体高分子形燃料電池Ｂの電圧―電流曲線、曲線（Ｄ）は比較例２の固体高分子形燃料電池Ｄの電圧―電流曲線を示す。

図７より、実施例１の固体高分子形燃料電池Ａの白金使用量は、比較例１の固体高分子形燃料電池Ｃの場合と同程度であるにもかかわらず、セル電圧が向上したことがわかる。また、図８より、実施例２の固体高分子形燃料電池Ｂの白金使用量は、比較例２の固体高分子形燃料電池Ｄの場合と同程度であるにもかかわらず、セル電圧が向上したことがわかる。

このセル電圧の向上は、適度な撥水性と多孔性および電子伝導性とを備えるカーボンとフッ素樹脂の混合物が導電性多孔質体の空孔および表層に均一に存在しているので、水の滞留が防止されて反応界面へのガスの拡散が均一になったことと、導電性多孔質体と反応界面との間に均一な電子伝導層が形成されたこととによって、反応界面での電子の授受が円滑に進行して電極の出力性能が向上したものと考えられる。

［実施例３および４］
［実施例３］
導電性多孔質体に含ませるカーボンと撥水性樹脂の混合物において、撥水性樹脂としてフッ素樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体高分子形燃料電池Ｅを作製した。

［実施例４］
導電性多孔質体に含ませるカーボンと撥水性樹脂の混合物において、撥水性樹脂としてフッ素樹脂の代わりにポリエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の固体高分子形燃料電池Ｆを作製した。

実施例３の固体高分子形燃料電池Ｅおよび実施例４の固体高分子形燃料電池Ｆについて、実施例１と同様の測定条件で、電圧―電流特性を評価した。これらの固体高分子形燃料電池の電圧―電流特性は、図１の曲線Ａとほぼ同じであった。表１に、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧をまとめた。なお、表１には、比較のため、実施例１の固体高分子形燃料電池Ａの結果も示した。

表１から、導電性多孔質体に含ませる撥水性樹脂の種類が異なった場合でも、固体高分子形燃料電池の特性は変わらないことがわかった。

［実施例５〜７］
［実施例５］
つぎに、導電性多孔質体に含まれるカーボンとフッ素樹脂との混合物の重量を変化させて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製し、混合物重量と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧との関係を求め、その結果を図９に示した。なお、導電性多孔質体としては、厚み３５０μｍのカーボンフェルトを用いた。

図９より、カーボンとフッ素樹脂との混合物の重量が、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６０Ｖ以上の高いセル電圧を示し、特に３．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．５ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６３Ｖ以上のより高いセル電圧を示すことがわかった。

カーボンとフッ素樹脂との混合物の重量を導電性多孔質体の厚み１ｍｍ当たりに換算すると、７ｍｇ／ｃｍ^２以上２４ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６０Ｖ以上の高いセル電圧を示し、特に１０ｍｇ／ｃｍ^２以上２１ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６３Ｖ以上のより高いセル電圧を示すことがわかった。

これは、この範囲においては導電性多孔質体の空孔間の電子伝導ネットワーク形成による電流密度の均一化と水の滞留の回避による反応ガスの拡散性の確保とが両立されていることとによるものである。

［実施例６］
導電性多孔質体として、厚み２５０μｍのカーボンフェルトを用い、導電性多孔質体に含まれるカーボンとフッ素樹脂との混合物の重量を変化させて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製し、混合物重量と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧との関係を求めた。

その結果、カーボンとフッ素樹脂との混合物の重量が、１．８ｍｇ／ｃｍ^２以上６．０ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６０Ｖ以上の高いセル電圧を示し、特に２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上５．３ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６３Ｖ以上のより高いセル電圧を示すことがわかった。

［実施例７］
導電性多孔質体として、厚み４５０μｍのカーボンフェルトを用い、導電性多孔質体に含まれるカーボンとフッ素樹脂との混合物の重量を変化させて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製し、混合物重量と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧との関係を求めた。

その結果、カーボンとフッ素樹脂との混合物の重量が、３．２ｍｇ／ｃｍ^２以上１０．８ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６０Ｖ以上の高いセル電圧を示し、特に４．５ｍｇ／ｃｍ^２以上９．６ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６３Ｖ以上のより高いセル電圧を示すことがわかった。

実施例５〜７の結果を表２にまとめた。また、カーボンとフッ素樹脂との混合物の重量を導電性多孔質体の厚み１ｍｍ当たりに換算した結果を表３にまとめた。

表３の結果から、導電性多孔質体の厚み１ｍｍ当たりのカーボンとフッ素樹脂との混合物の重量は、７ｍｇ／ｃｍ^２以上２４ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６０Ｖ以上の高いセル電圧を示し、特に１０ｍｇ／ｃｍ^２以上２１ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲において、０．６３Ｖ以上のより高いセル電圧を示すことがわかった。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の、断面の一例を模式的に示した図。本発明の固体高分子形燃料電池用電極の、断面の他の例を模式的に示した図。従来の固体高分子形燃料電池の、単セルの断面の模式図。本発明の固体高分子形燃料電池の、断面の一例を模式的に示した図。本発明の固体高分子形燃料電池の、断面の他の例を模式的に示した図。触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極のカーボン表面を模式的に示した図。実施例１および比較例１の固体高分子形燃料電池の電圧−電流特性を示した図。実施例２および比較例２の固体高分子形燃料電池の電圧−電流特性を示した図。本発明の燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池における、導電性多孔質体に備えるフッ素樹脂とカーボンとの混合物の重量とセル電圧との関係を示した図。

符号の説明

１固体高分子形燃料電池用電極
２触媒層
３導電性多孔質体
４カーボンとフッ素樹脂との混合物
６高分子電解質膜
７ガス供給路
８セパレータ
９シール材
１０カーボン粒子
１１陽イオン交換樹脂
１３陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
１４陽イオン交換樹脂の疎水性領域
１５、１６触媒金属
１７導電性多孔質体の空孔触媒層と導電性多孔質体との接点
１８触媒層と導電性多孔質体との接点
２１固体高分子形燃料電池

Claims

触媒層と導電性多孔質体とを備えた固体高分子形燃料電池用電極において、前記導電性多孔質体がカーボンと撥水性樹脂との混合物を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。
前記触媒層において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極。
前記導電性多孔質体の厚み１ｍｍ当たりに含まれる前記カーボンと撥水性樹脂との混合物が、７ｍｇ／ｃｍ^２以上２４ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項1または２記載の固体高分子形燃料電池用電極。