CN104518224B - 一种锂空气电池用一体化空气电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池电极制备技术领域，特别是涉及锂空气电池空气电极的制备方法：一体化空气电极是以隔膜作为基体材料，在基体一侧表面涂覆由电极材料、分散剂和粘结剂PTFE组成的混合物，分散剂为高沸点溶剂丙二醇、丙三醇、N‑N二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂；将混合物刮涂于隔膜上，对其进行分步干燥，干燥方法为室温下干燥12‑48小时，35‑50℃干燥12‑48小时，60‑80℃在真空或惰性气氛保护下干燥12‑48小时。制备的一体化空气电极用于锂空电池中，具有较高稳定性。

Description

一种锂空气电池用一体化空气电极的制备方法
技术领域
本发明属于电池电极制备技术领域，特别是涉及锂空气电池空气电极的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备以及电动车的迅速发展，市场迫切需求高比能量和高比容量的二次电池。锂-空气电池是金属-空气电池中的一种，它是以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。由于作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压以及较高的理论比容量（高达3,862mAh/g），同时作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得（正极的理论比容量无限大），因此，锂-空气电池具有极高的比容量和比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，而实际比能量也远高于常用的锂离子电池，因此锂-空气电池在民用及军用领域极具应用前景。
目前，锂-空气电池主要采用各种碳材料和催化剂作为电极材料，通过混入粘结剂，通过辊压工艺制备空气电极。辊压工艺是将碳材料或催化剂与粘结剂均匀混合后制备成碳膏，再将碳膏通过对辊机辊压制备成碳电极。由于辊压过程中碳材料或催化剂颗粒间的孔道被压缩，因此辊压工艺制备的空气电极孔隙率较低，不利于氧气在空气电极中的扩散，而且电极材料的孔道和表面利用率低。
相比于辊压法，使用刮涂法由于在制备过程中电极材料颗粒相互间没有进行挤压，保留了电极材料颗粒间的空隙率。因此制备得到的空气电极空隙率极高。通过孔隙率的提高，可以强化氧气在空气电极中的传质情况，改善高倍率下充放电条件下的电池性能。另外通过这种制备方法，电极材料表面和孔道利用率高，从而电极材料的比容量得到提高。
目前报道的刮涂法制备空气电极常用粘结剂为PVDF和Nafion，但PVDF中的C-H键和Nafion中的磺酸根稳定性不好，容易分解造成电极容量下降和循环寿命降低。而PTFE由于具有全氟链，因此稳定性较好，是锂空气电池中理想的粘结剂。但是PTFE在制备电极的过程中，成膜困难，电极容易产生裂纹，很难用刮涂法制备出合格的电极。本发明采用合适的溶剂，同时采用合适的干燥工艺，制备出性能优良的以PTFE作为粘结剂的锂空气电池用刮涂电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池一体化空气电极及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂空气电池用一体化空气电极，所述电极是以电极材料、分散剂和粘结剂PTFE作为基体材料，附着于隔膜表面一侧，基体担载量为0.5mg/cm2-2mg/cm2，厚度为10μm至100μm，其中电极材料和粘结剂质量比为5:5-19:1，分散剂与电极材料比例为1/5-1/50L/g。
所述电极材料由碳材料和催化剂组成。
所述分散剂为高沸点溶剂丙二醇、丙三醇、N-N二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂。
所述一体化空气电极采用如下步骤制备而成，将碳材料和催化剂按质量比1:100-100:1混合，将混合物加入分散液中通过超声或/和搅拌使其分散均匀，然后加入粘结剂PTFE继续分散制得混合液，将混合液刮涂于隔膜上，控制担载量为0.5mg/cm2-2mg/cm2，对其进行分布干燥，干燥方法为室温下干燥12-48小时，35-50℃干燥12-48小时，60-80℃在真空或惰性气氛保护下干燥12-48小时。
本发明有益效果：
1.选择PTFE做粘结剂，制备的一体化空气电极用于锂空电池中，具有较高稳定性；
2.选择PTFE做粘结剂，通过选择高沸点分散剂，并采用分步干燥方法，成功利用刮涂法制备电极，电极容量与使用低沸点分散剂或者快速干燥的方法相比可以提高3-4倍。
具体实施方式
实施例1：
将80mg Super P/MnO2电极材料与4ml丙二醇混合，并超声30分钟使其分散均匀。然后加入400mg质量分数为5%的PTFE乳液，搅拌5分钟，并超声30分钟，使电极材料，PTFE乳液分散均匀。然后用刮板将分散液均匀刮涂于多孔PP隔膜上。将涂有分散液的多孔PP隔膜于室温下干燥24h，再于40℃下干燥12h，再于60℃下真空干燥12h。即制备得到所需电极。该电极在30mA/g下放电容量可达8400mAh/g。
实施例2：
将80mg KB300/Co3O4电极材料与4ml丙三醇混合，并超声30分钟使其分散均匀。然后加入400mg质量分数为5%的PTFE乳液，搅拌5分钟，并超声30分钟，使电极材料，PTFE乳液分散均匀。然后用刮板将分散液均匀刮涂于多孔PP隔膜上。将涂有分散液的多孔PP隔膜于室温下干燥24h，再于40℃下干燥12h，再于60℃下真空干燥12h。即制备得到所需电极。该电极在30mA/g下放电容量可达7100mAh/g。
对比例1：
将80mg Super P/MnO2电极材料与4ml乙醇混合，并超声30分钟使其分散均匀。然后加入400mg质量分数为5%的PTFE溶液，搅拌5分钟，并超声30分钟，使电极材料，PTFEF溶液分散均匀。然后用刮板将分散液均匀刮涂于多孔PP隔膜上。将涂有分散液的多孔PP隔膜于室温下干燥24h，再于40℃下干燥12h，再于60℃下真空干燥12h。即制备得到所需电极。该电极在30mA/g下放电容量为3000mAh/g
对比例2：
将80mg KB300/Co3O4电极材料与4ml丙三醇混合，并超声30分钟使其分散均匀。然后加入400mg质量分数为5%的PTFE溶液，搅拌5分钟，并超声30分钟，使电极材料，Nafion溶液分散均匀。然后用刮板将分散液均匀刮涂于多孔PP隔膜上。将涂有分散液的多孔PP隔膜于60℃下真空干燥12h。即制备得到所需电极。该电极在30mA/g下放电容量为2000mAh/g。
总结：
通过使用高沸点溶剂分散电极材料和PTFE，并采用分步干燥的方法，使刮涂电极在干燥过程中溶剂以较低的速度挥发，溶剂去除过程中电极不会出现明显的开裂现象，保持了电极的完整形貌和导电性。而使用低沸点的溶剂和一步快速干燥的方法，溶剂去除速度快，电极极易开裂，造成电极材料脱落，同时电极的导电性下降，从而导致电池容量较低。

Claims (5)

1.一种锂空气电池用一体化空气电极的制备方法，其特征在于：所述一体化空气电极是以隔膜作为基体材料，在基体一侧表面涂覆由电极材料、分散剂和粘结剂PTFE组成的混合物，混合物担载量为0.5mg/cm2-2mg/cm2，涂层厚度为10μm至100μm，其中电极材料和粘结剂质量比为5∶5-19∶1，分散剂与电极材料体积质量比例为1/5-1/50升/克；
所述分散剂为高沸点溶剂丙二醇、丙三醇、N-N二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂；
将混合物刮涂于隔膜上，对其进行分步干燥，干燥方法为室温下干燥12-48小时，35-50℃干燥12-48小时，60-80℃在真空或惰性气氛保护下干燥12-48小时。
2.根据权利要求1所述一体化空气电极的制备方法，其特征在于：所述一体化空气电极采用如下步骤制备而成，将碳材料和催化剂按质量比1∶100-100∶1混合，将碳材料和催化剂的混合物加入分散剂中通过超声或/和搅拌使其分散均匀，然后加入粘结剂PTFE继续分散制得混合物，将混合物刮涂于隔膜上，对其进行分步干燥，干燥方法为室温下干燥12-48小时，35-50℃干燥12-48小时，60-80℃在真空或惰性气氛保护下干燥12-48小时。
3.根据权利要求1所述一体化空气电极的制备方法，其特征在于：所述电极材料由碳材料和催化剂组成，其中碳材料和催化剂质量比为1∶100-100∶1。
4.根据权利要求2或3所述一体化空气电极的制备方法，其特征在于：所述碳材料为Super P、BP200、KB300、KB600、XC72或AC中的一种或两种以上；所述催化剂为贵金属Au、Pt、Ag、Pd、或金属氧化物Co3O4、Fe3O4、MnO2、CuO、NiO、Li5FeO4、Li2MnO3·LiFeO2中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述一体化空气电极的制备方法，其特征在于：于隔膜上进行一次或二次以上的混合物刮涂，控制电极材料担载量为0.5mg/cm2-2mg/cm2。
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