CN111740122A - 一种有序化膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有序化膜电极及其制备方法，利用电化学沉积的外场推动力，使得活性组分在气体扩散层表面发生氧化还原反应，使得催化剂原位生长在气体扩散层表面，得到具有三维多级结构的催化剂层；催化剂原位生长在气体扩散层表面增大了催化剂与气体扩散层之间的结合力及多层催化剂之间的结合力，使催化剂不易脱离，从而提高了电池寿命，同时降低了催化剂与气体扩散层间的接触电阻，从而促进了离子扩散及电荷传递，有利于电池性能的提高；三维多级结构的催化剂层具有较高的活性面积，提高了催化剂的利用率，同时该结构也使膜电极具有优良的多相传质通道，从而有利于电池性能的提升。

Description

一种有序化膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种有序化膜电极及其制备方法。
背景技术
能源转化技术在可再生能源消纳与存储中具有重要作用，其中质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)技术具有能量转化效率高、启动快、体积小、绿色无污染等多种优点，逐渐为国内外所接受并已经初步商业化，在燃料电池汽车，燃料电池潜艇，热电联供系统，通讯基站备用电源等方面有了初步应用。膜电极作为质子交换膜燃料电池的核心组件，对其性能与寿命起决定性作用。膜电极的结构包括层叠设置的阴极气体扩散层、阴极催化剂、质子交换膜、阳极催化剂、阳极气体扩散层，且同时具备催化氢氧化与氧还原反应及多相传质的功能。
目前，膜电极的制备方法包括丝网印刷，超声喷涂，磁控溅射等，其中超声喷涂法包括催化剂涂覆气体扩散层工艺和催化剂涂覆膜工艺。催化剂涂覆气体扩散层工艺即首先将催化剂、粘结剂及溶液配制成浆料，超声分散混合后，将浆料喷涂到气体扩散层上制成催化剂涂布基底(Catalyst coated substrate，CCS)，随后将两催化剂涂布基底与质子交换膜组装得到膜电极；催化剂涂覆膜工艺则是将上述浆料喷涂到质子交换膜上制成催化剂涂覆膜(Catalyst coated membrane，CCM)，再将催化剂涂覆膜与两气体扩散层组装得到膜电极。然而上述方法制得的膜电极，催化剂与基底(气体扩散层或质子交换膜间)、多层催化剂间往往是物理接触，电子传递路径较长，影响膜电极整体性能，也使得催化剂易脱离，引起电池性能及寿命的衰减。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有膜电极中催化剂与基底为物理接触影响膜电极性能及使用寿命的缺陷，从而提供一种有序化膜电极及其制备方法。
为此，本发明提供一种有序化膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制用于制备催化剂层的前驱体溶液；
(2)以气体扩散层作为工作电极，并将其与对电极、参比电极置于所述前驱体溶液，在所述气体扩散层表面电化学沉积催化剂，得到具有三维多孔结构催化剂层的气体扩散层；
(3)在所述催化剂层表面形成Nafion层，得到电极组件；
(4)将质子交换膜置于两所述电极组件之间，且使所述Nafion层与质子交换膜接触，并进行热压，得到所述有序化膜电极。
进一步地，在步骤(2)中，所述电化学沉积相对于参比电极的电压为-0.3～-0.5V，沉积速率为3-5nm/min。
进一步地，所述前驱体溶液中包括Pt基前驱体、水和第一有机溶剂，其中，
所述Pt基前驱体为H2PtCl6·6H2O或K2PtCl4，所述Pt基前驱体的浓度为0.2-2mol/L；
所述第一有机溶剂为乙醇或四氢呋喃，所述水和第一有机溶剂的体积比为1：(1-10)。
进一步地，所述前驱体溶液中还包括非Pt基前驱体，所述非Pt基前驱体为HAuCl4·6H2O、Na2PdCl4、CuCl2、RuCl3中的至少一种，所述非Pt基前驱体的浓度为0.2-2mol/L。
进一步地，所述前驱体溶液中还包括浓度为1.0-1.5mg/L表面活性剂，所述表面活性剂为PEO4500-PPO3200-PEO4500,F127，CTAC或Brij58。
进一步地，热压的温度为120-140℃，时间为2-5min。
进一步地，在所述步骤(4)两所述电极组件的催化剂层不同。
进一步地，所述催化剂层的结构为三维多孔纳米结构，所述三维多孔纳米结构的厚度为100nm～400nm，表面孔径为5nm～30nm。
进一步地，所述气体扩散层包括支撑层和设置在所述支撑层一侧的微孔层，所述微孔层由平均粒径为10-50μm的碳颗粒构成，所述支撑层为碳纸或碳布；
在步骤(2)中，所述微孔层朝向所述对电极设置。
进一步地，在步骤(3)中，所述将Nafion溶液进行稀释得到稀释液，将所述稀释液喷涂在所述催化剂层表面，并进行加热，包括以下步骤：
(31)将Nafion溶液与第二有机溶剂混合，Nafion溶液与第二有机溶剂的体积比为1：(2-6)，并进行超声分散，得到所述稀释液；
(32)将步骤(2)得到的所述气体扩散层置于温度为70-120℃的加热台上，并将稀释液喷涂在所述催化剂层表面，得到厚度为1-10nm的Nafion层。
进一步地，所述第二有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种；
所述超声分散的时间为15min-30min。
进一步地，所述对电极为铂线、铂片、铂网或石墨板；
所述参比电极为Ag/AgCl、Hg/HgO或甘汞电极；
所述质子交换膜为Nafion系列膜、Flemion系列膜或Aciplex系列膜。
本发明还提供一种有序化膜电极，采用上述的有序化膜电极的制备方法制得。
定义：阴极气体扩散层即位于阴极催化剂一侧的气体扩散层，阳极气体扩散层即位于阳极催化剂一侧的气体扩散层。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的有序化膜电极及其制备方法，利用电化学沉积的外场推动力，使得活性组分在气体扩散层表面发生氧化还原反应，使得催化剂原位生长在气体扩散层表面，得到具有三维多级结构的催化剂层；催化剂原位生长在气体扩散层表面增大了催化剂与气体扩散层之间的结合力及多层催化剂之间的结合力，使催化剂不易脱离，从而提高了电池寿命，同时降低了催化剂与气体扩散层间的接触电阻，从而促进了离子扩散及电荷传递，有利于电池性能的提高；三维多级结构的催化剂层具有较高的活性面积，提高了催化剂的利用率，同时该结构也使膜电极具有优良的多相传质通道，从而有利于电池性能的提升。
2.本发明提供的有序化膜电极及其制备方法，通过将Pt基前驱体、非Pt基前驱体溶解在由水和第一有机溶剂组成的混合溶剂中，得到了分散性良好的前驱体溶液，避免了单一溶剂导致的金属离子的分散性和不稳定的弊端，从而可以得到均匀且质量优良的催化剂层。
3.本发明提供的有序化膜电极及其制备方法，所述气体扩散层包括支撑层和设置在所述支撑层一侧的微孔层，所述微孔层由平均粒径为10-50μm的碳颗粒构成，所述支撑层为厚度100-400μm的碳纸或碳布；碳颗粒可以将前驱体溶液内活性物质吸附于其表面，以促进后续合成的催化剂与支撑层表面的相互作用，提高催化剂与支撑层的作用力和接触面积，从而避免催化剂层发生脱离，保证了膜电极性能的稳定。
4.本发明提供的有序化膜电极及其制备方法，前驱体溶液中表面活性剂的添加有利于提高前驱体溶液中催化剂分散的均匀性，有利于得到均匀且质量优良的催化剂层。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中提供的有序化膜电极的制备方法中步骤(2)的工艺流程图；
图2是本发明实施例中提供的有序化膜电极的制备方法中步骤(3)及步骤(4)的工艺流程图；
附图标记：
1-气体扩散层；11-支撑层；12-微孔层；2-催化剂层；3-Nafion层；4-质子交换膜；5-参比电极；6-对电极。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2mol H2PtCl6·6H2O、1.0mg PEO4500-PPO3200-PEO4500溶于400mL水和600mL乙醇中，得到前驱体溶液；
(2)将铂片和甘汞电极浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层中由平均粒径10μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳布，气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.5V，时间为20min，速率为5nm/min，随即在气体扩散层1上得到具有三维多孔纳米结构的Pt/C催化剂层，Pt/C催化剂层的厚度为100nm，表面孔径为5nm；
(3)将10ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到50ml乙醇中，超声分散15min后得到稀释液，将气体扩散层置于温度为120℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为10nm的Nafion层3，从而得到电极组件；
(4)通过上述步骤分别制得两个电极组件，将质子交换膜4置于两电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以120℃热压5min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Nafion系列膜。
实施例2
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将2mol K2PtCl4、1.5mg F127溶于500mL水和500mL四氢呋喃中，得到前驱体溶液；
(2)将石墨板和Ag/AgCl浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层中由平均粒径50μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳纸，气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.5V，时间为80min，速率为5nm/min，随即在气体扩散层1上得到具有三维多孔纳米结构的Pt/C催化剂层，Pt/C催化剂层的厚度为400nm，表面孔径为30nm；
(3)将20ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到40ml异丙醇中，超声分散30min后得到稀释液，将气体扩散层置于温度为70℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为1nm的Nafion层3，从而得到电极组件；
(4)通过上述步骤分别制得两个电极组件，将质子交换膜4置于两电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以140℃热压2min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Flemion系列膜。
实施例3
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mol H2PtCl6·6H2O、1.2mg CTAC溶于100mL水和900mL乙醇中，得到前驱体溶液；
(2)将铂网和Hg/HgO浸没在前驱体溶液中，其中以铂网作为对电极6，以Hg/HgO作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层1中由平均粒径30μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳布，气体扩散层1作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.3V，时间为60min，速率为3nm/min，随即在气体扩散层1上得到具有三维多孔纳米结构的Pt/C催化剂层，Pt/C催化剂层的厚度为180nm，表面孔径为20nm；
(3)将10ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到60ml正丙醇中，超声分散20min后得到稀释液，将气体扩散层置于温度为90℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为5nm的Nafion层3，从而得到电极组件；
(4)通过上述步骤分别制得两个电极组件，将质子交换膜4置于两电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以130℃热压4min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Aciplex系列膜。
实施例4
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2mol H2PtCl6·6H2O、0.2mol HAuCl4·6H2O、1.0mg Brij58溶于200mL水和800mL乙醇中，得到前驱体溶液；
(2)将铂片和甘汞电极浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层1中由平均粒径15μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳布，使气体扩散层1作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.5V，时间为20min，速率为5nm/min，随即在气体扩散层上得到具有三维多孔纳米结构的PtAu催化剂层，PtAu催化剂层的厚度为100nm，表面孔径为10nm；
(3)将10ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到60ml乙醇中，超声分散15min后得到稀释液，将气体扩散层置于温度为90℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为5nm的Nafion层3，从而得到电极组件；
(4)通过上述步骤分别制得两个电极组件，将质子交换膜4置于两电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以120℃热压5min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Nafion系列膜。
实施例5
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将2mol K2PtCl4、2mol Na2PdCl4、1.5mg CTAC溶于500mL水和500mL四氢呋喃中，得到前驱体溶液；
(2)将石墨板和Ag/AgCl浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层1中由平均粒径45μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳纸，使气体扩散层1作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.5V，时间为80min，速率为5nm/min，随即在气体扩散层上得到具有三维多孔纳米结构的PtPd催化剂层，PtPd催化剂层的厚度为400nm，表面孔径为15nm；
(3)将10ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到50ml正丙醇中，超声分散30min后得到稀释液，将气体扩散层置于温度为70℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为1nm的Nafion层3，从而得到电极组件；
(4)通过上述步骤分别制得两个电极组件，将质子交换膜4置于两电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以140℃热压2min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Flemion系列膜。
实施例6
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mol H2PtCl6·6H2O、1mol CuCl2、1.2mg CTAC溶于400mL水和600mL乙醇中，得到前驱体溶液；
(2)将铂网和Hg/HgO浸没在前驱体溶液中，其中以铂网作为对电极6，以Hg/HgO作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层1中由平均粒径25μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳布，使气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.3V，时间为60min，速率为3nm/min，随即在气体扩散层1上得到具有三维多孔纳米结构的PtCu催化剂层，PtCu催化剂层的厚度为180nm，表面孔径为10nm；
(3)将20ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到40ml异丙醇中，超声分散20min后得到稀释液，将气体扩散层置于温度为80℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为1nm的Nafion层3，从而得到电极组件；
(4)通过上述步骤分别制得两个电极组件，将质子交换膜4置于两电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以130℃热压4min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Aciplex系列膜。
实施例7
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mol K2PtCl4、1mol RuCl3、1.0mg F127溶于200mL水和800mL四氢呋喃中，得到前驱体溶液；
(2)将铂片和甘汞电极浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层1中由平均粒径30μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳纸，使气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.3V，时间为100min，速率为3nm/min，随即在气体扩散层1上得到具有三维多孔纳米结构的PtAu催化剂层，PtAu催化剂层的厚度为300nm，表面孔径为30nm；
(3)将10ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到40ml乙醇中，超声分散20min后得到稀释液，将气体扩散层置于温度为70℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为1nm的Nafion层3，从而得到电极组件；
(4)通过上述步骤分别制得两个电极组件，将质子交换膜4置于两电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以140℃热压2min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Nafion系列膜。
实施例8
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2mol H2PtCl6·6H2O、0.2mol HAuCl4·6H2O、1.0mg Brij58溶于100mL水和900mL乙醇中，得到前驱体溶液；将铂片和甘汞电极浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层中由平均粒径10μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳布，使气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.5V，时间为20min，速率为5nm/min，随即在气体扩散层上得到具有三维多孔纳米结构的PtAu催化剂层，PtAu催化剂层的厚度为100nm，表面孔径为10nm；
(2)将1mol H2PtCl6·6H2O、1mol CuCl2、1.2mg CTAC溶于100mL水和900mL乙醇中，得到前驱体溶液；将铂网和Hg/HgO浸没在前驱体溶液中，其中以铂网作为对电极6，以Hg/HgO作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层中由平均粒径30μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳布，使气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.3V，时间为60min，速率为3nm/min，随即在气体扩散层上得到具有三维多孔纳米结构的PtCu催化剂层，PtCu催化剂层的厚度为180nm，表面孔径为10nm；
(3)将10ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到60ml异丙醇中，超声分散15min后得到稀释液，将步骤(1)制备得到的气体扩散层置于温度为90℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为5nm的Nafion层3，从而得到第一电极组件；将步骤(2)制备得到的气体扩散层置于温度为90℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为5nm的Nafion层3，从而得到第二电极组件；
(4)将质子交换膜4置于第一电极组件与第二电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以130℃热压4min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Aciplex系列膜。
实施例9
本实施例提供一种有序化膜电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将2mol K2PtCl4、1.5mg F127溶于400mL水和600mL四氢呋喃中，得到前驱体溶液；将石墨板和Ag/AgCl浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层中由平均粒径50μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳纸，使气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.5V，时间为80min，速率为5nm/min，随即在气体扩散层上得到具有三维多孔纳米结构的Pt/C催化剂层，Pt/C催化剂层的厚度为400nm，表面孔径为30nm；
(2)将2mol K2PtCl4、2mol Na2PdCl4、1.5mg CTAC溶于400mL水和600mL四氢呋喃中，得到前驱体溶液；将石墨板和Ag/AgCl浸没在前驱体溶液中，其中以铂片作为对电极6，以甘汞电极作为参比电极5，并用夹具固定好气体扩散层1使其浸没在前驱体溶液中，且气体扩散层中由平均粒径50μm的碳颗粒构成的微孔层12朝向对电极6设置，支撑层11为碳纸，使气体扩散层作为工作电极，随后对工作电极施加电压，相对于参比电极5的电压值为-0.5V，时间为80min，速率为5nm/min，随即在气体扩散层上得到具有三维多孔纳米结构的PtPd催化剂层，PtPd催化剂层的厚度为400nm，表面孔径为15nm；
(3)将20ml质量分数为5wt％的Nafion溶液加入到40ml乙醇中，超声分散30min后得到稀释液，将步骤(1)制备得到的气体扩散层置于温度为80℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为3nm的Nafion层3，从而得到第一电极组件；将步骤(2)制备得到的气体扩散层1置于温度为80℃的加热台上，将稀释液喷涂在催化剂层2表面，得到厚度为3nm的Nafion层3，从而得到第二电极组件；
(4)将质子交换膜4置于第一电极组件与第二电极组件之间，且使Nafion层3与质子交换膜4接触，并以130℃热压4min，得到有序化膜电极，其中质子交换膜采用Flemion系列膜。
对比例1
本对比例提供一种膜电极，其采用催化剂涂覆气体扩散层工艺制得，即将Pt/C催化剂与Nafion溶液及异丙醇配制成浆料，并喷涂到气体扩散层上制成催化剂涂布基底，其中催化剂的厚度为100nm；通过上述方式分别制得阴极催化剂涂布基底和阳极催化剂涂布基底，将阴极催化剂涂布基底、质子交换膜、阳极催化剂涂布基底进行热压，得到得到膜电极。
对比例2
本对比例提供一种膜电极，其采用催化剂涂覆气体扩散层工艺制得，即将Pt/C催化剂与Nafion溶液及异丙醇配制成浆料，并喷涂到气体扩散层上制成催化剂涂布基底，其中催化剂的厚度为400nm；通过上述方式分别制得阴极催化剂涂布基底和阳极催化剂涂布基底，将阴极催化剂涂布基底、质子交换膜、阳极催化剂涂布基底进行热压，得到膜电极。
对比例3
本对比例提供一种膜电极，其采用催化剂涂覆气体扩散层工艺制得，即将Pt/C催化剂与Nafion溶液及异丙醇配制成浆料，并喷涂到气体扩散层上制成催化剂涂布基底，其中催化剂的厚度为180nm；通过上述方式分别制得阴极催化剂涂布基底和阳极催化剂涂布基底，将阴极催化剂涂布基底、质子交换膜、阳极催化剂涂布基底进行热压，得到得到膜电极。
试验例1
将实施例1-7与对比例1-3提供的膜电极分别组装成燃料电池，其中燃料电池中的其他部件和组装方法相同。分别向燃料电池通入燃料和空气，且各个燃料电池内燃料和空气的流速相同，测量燃料电池产生的电量以比较燃料电池的发电性能；并在燃料电池工作48h后再次测试各燃料电池产生的电量，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002571677130000131
Figure BDA0002571677130000141
由表1可知，采用实施例1-9提供的膜电极制备的燃料电池不仅具有优异的性能，还具有更长的寿命。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种有序化膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制用于制备催化剂层的前驱体溶液；
(2)以气体扩散层作为工作电极，并将其与对电极、参比电极置于所述前驱体溶液，在所述气体扩散层表面电化学沉积催化剂，得到具有三维多孔结构催化剂层的气体扩散层；
(3)在所述催化剂层表面形成Nafion层，得到电极组件；
(4)将质子交换膜置于两所述电极组件之间，且使所述Nafion层与质子交换膜接触，并进行热压，得到所述有序化膜电极。
2.根据权利要求1所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述电化学沉积相对于参比电极的电压为-0.3～-0.5V，沉积速率为3-5nm/min。
3.根据权利要求1所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中包括Pt基前驱体、水和第一有机溶剂，其中，
所述Pt基前驱体为H2PtCl6·6H2O或K2PtCl4，所述Pt基前驱体的浓度为0.2-2mol/L；
所述第一有机溶剂为乙醇或四氢呋喃，所述水和第一有机溶剂的体积比为1：(1-10)。
4.根据权利要求2或3所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中还包括非Pt基前驱体，所述非Pt基前驱体为HAuCl4·6H2O、Na2PdCl4、CuCl2、RuCl3中的至少一种，所述非Pt基前驱体的浓度为0.2-2mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中还包括浓度为1.0-1.5mg/L表面活性剂，所述表面活性剂为PEO4500-PPO3200-PEO4500,F127，CTAC或Brij58。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)两所述电极组件的催化剂层不同。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，所述催化剂层的结构为三维多孔纳米结构，所述三维多孔纳米结构的厚度为100nm～400nm，表面孔径为5nm～30nm。
8.根据权利要求1所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，
所述气体扩散层包括支撑层和设置在所述支撑层一侧的微孔层，所述微孔层由平均粒径为10-50μm的碳颗粒构成，所述支撑层为碳纸或碳布；
在步骤(2)中，所述微孔层朝向所述对电极设置。
9.根据权利要求1所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述将Nafion溶液进行稀释得到稀释液，将所述稀释液喷涂在所述催化剂层表面，并进行加热，包括以下步骤：
(31)将Nafion溶液与第二有机溶剂混合，Nafion溶液与第二有机溶剂的体积比为1：(2-6)，并进行超声分散，得到所述稀释液；
(32)将步骤(2)得到的所述气体扩散层置于温度为70-120℃的加热台上，并将稀释液喷涂在所述催化剂层表面，得到厚度为1-10nm的Nafion层。
10.根据权利要求9所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，
所述第二有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种；
所述超声分散的时间为15min-30min。
11.一种有序化膜电极，其特征在于，采用权利要求1-10任一项所述的有序化膜电极的制备方法制得。
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