KR20160088548A

KR20160088548A - 금속 나노튜브 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160088548A
Application number: KR1020150007744A
Authority: KR
Inventors: 김영근; 김수효; 전유상
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2016-07-26
Also published as: WO2016114627A1; KR101711888B1

Abstract

본 발명은 금속이온이 포함되어 있는 전구체를 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿에 전기도금 방식으로 충전시켜 나노튜브를 합성한 후, 나노템플릿을 제거하는 단순한 공정으로 금속 나노튜브를 제조하고, 이를 나노부품 등의 다양한 분야에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 고온을 필요로 하지 않고 단순한 공정으로 짧은 시간에 금속 나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

금속 나노튜브 및 그 제조방법{Metallic nanotube and preparation method thereof}

본 발명은 금속 나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 이온이 포함되어 있는 전구체를 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿에 전기도금 방식으로 충전시켜 나노튜브를 합성한 후, 나노템플릿을 제거하는 단순한 공정으로 금속 나노튜브를 제조하고, 이를 나노센서 등의 다양한 분야에 응용하는 기술에 관한 것이다.

나노기술(Nanotechnology, NT)은 20세기 말 나노미터 수준의 극미세 영역에서 새로운 양자 현상과 우수한 특성이 발견되면서 나타난 새로운 기술로, 정보통신, 의약, 소재, 환경 및 에너지 등의 다양한 분야에서 21세기를 선도해갈 미래 과학기술로 각광받고 있다.

그 중 나노튜브와 같은 구조체는 고감도, 고선택성 등의 우수한 특성이 있어, 바이오 칩, 반도체, 발광다이오드, 이차전지, 환경촉매 및 센서 등에 쓰이고 있다.

현재 나노튜브를 제조하는 방법으로서는 열 또는 플라즈마 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD), 수열합성법(Hydrothermal Method), 레이저 증착법(Laser Ablation) 또는 전기방전법(Electrical Discharge) 등이 주로 사용되고 있다.

상기 나노튜브의 제조방법과 관련하여, 종래의 양극산화법과는 달리 원자층 증착법에 의해 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제조함으로써 원자층 단위로 나노튜브의 벽두께 조절이 가능하고 나노튜브의 구조변화를 용이하게 할 수 있는 기술이 공지되어 있으나, 전체적으로 고가의 장치를 이용하거나 공정속도가 매우 느리다는 단점이 있다(특허문헌 1).

또한, 양극 산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO) 템플릿(Template)을 이용한 산화니켈 나노튜브의 제조방법도 알려져 있으나, 감압건조과정을 포함하여 산화, 열처리 등 여러 단계의 공정과 그에 따른 나노튜브의 제조에 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다(특허문헌 2).

그리고 수열합성법에 의해 나노와이어 표면에 금속산화물 층이 형성된 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 합성한 후, 나노와이어를 제거하는 방식으로 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법도 공지되어 있으나, 수열반응을 위하여 100 내지 130℃의 고온이 필요하고, 역시 전체적인 공정을 고려할 때 나노튜브의 제조시간이 길다는 단점이 존재한다(특허문헌 3).

또한, 산화구리 나노와이어에 열을 가함으로써 산화구리 나노튜브를 형성하고, 이어서 환원제와 함께 레이저(Laser)를 조사하여 환원된 나노튜브를 제조하는 방법도 알려져 있으나, 산화구리 나노튜브를 형성하는데 400℃ 이상의 고온이 필요하고 레이져를 사용하여 정교한 작업이 수반되어야 하는 문제가 있다(특허문헌 4).

따라서 본 발명자들은 금속이온이 포함되어 있는 전구체를 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿에 충전시켜 전기도금 방식으로 나노튜브를 합성한 후 나노템플릿을 제거하면 고온을 필요로 하지 않고 단순한 공정으로 짧은 시간에 금속 나노튜브를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1. 공개특허공보 제10-2013-0026106호 특허문헌 2. 등록특허공보 제10-0759895호 특허문헌 3. 공개특허공보 제10-2014-0114162호 특허문헌 4. 공개특허공보 제10-2013-0047244호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 금속 이온이 포함되어 있는 전구체를 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿에 충전시켜 전기도금 방식으로 나노튜브를 합성한 후, 나노템플릿을 제거하는 단순한 공정으로 금속 나노튜브를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조되는 금속 나노튜브를 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, I) 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 얻는 단계; II) 금속이온들이 포함되어 있는 전구체 용액을 형성하는 단계; III) 상기 전구체 용액에 나노기공을 가진 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 침지하여 금속 나노튜브 선을 증착시키는 단계; 및 IV) 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 제거하는 단계;를 포함하는 금속 나노튜브의 제조방법을 제공한다.

상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿은 기공의 평균 직경이 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.

상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿은 일면에 작업 전극(working electrode)으로써 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 합금이 증착된 것을 특징으로 한다.

상기 플라스틱 나노템플릿은 폴리카보네이트(PC) 나노템플릿인 것을 특징으로 한다.

상기 금속이온은 전이금속산화물로부터 유래하는 것을 특징으로 한다.

상기 전구체 용액의 농도는 0.001 내지 50 M인 것을 특징으로 한다.

상기 전구체 용액은 pH가 1 내지 10인 것을 특징으로 한다.

상기 III) 단계에서 상대 전극(counter electrode)을 백금(Pt) 또는 이리디움(Ir)으로 하여 금속 나노튜브 선을 전기도금하는 것을 특징으로 한다.

상기 IV) 단계에서 1 내지 5 M 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액으로 양극 산화알루미늄 나노템플릿을 제거하는 것을 특징으로 한다.

상기 IV) 단계에서 클로로포름으로 플라스틱 나노템플릿을 제거하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노튜브를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 금속 나노튜브를 포함하는 나노부품을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고온을 필요로 하지 않고 금속이온이 포함되어 있는 전구체를 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿에 전기도금 방식으로 충전시켜 나노튜브를 합성한 후, 나노템플릿을 제거하는 단순한 공정으로 짧은 시간에 저비용으로 금속 나노튜브를 제조할 수 있으며, 따라서 본 발명에 따라 제조되는 금속 나노튜브는 나노부품을 비롯한 다양한 분야에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 금속 나노튜브의 제조공정도[(a) 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿, (b) 나노템플릿 일면에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 합금을 증착, (c) 전구체 용액에 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 침지하여 금속 나노튜브 선 증착, (d) 나노템플릿 제거로 금속 나노튜브 제조].
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코발트-바나듐 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코발트-바나듐 나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코발트-바나듐 나노튜브를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 원소 맵핑(Elemental Mapping) 사진과 성분 분석표.
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 니켈-바나듐 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진과 성분 분석표.

이하에서는 본 발명에 따른 금속 나노튜브의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 금속 나노튜브에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다. 도 1에 본 발명에 따른 금속 나노튜브의 제조공정도[(a) 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿, (b) 나노템플릿 일면에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 합금을 증착, (c) 전구체 용액에 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 침지하여 금속 나노튜브 선 증착, (d) 나노템플릿 제거로 금속 나노튜브 제조]를 간략히 나타내었다.

먼저, 본 발명은 I) 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 얻는 단계; II) 금속이온들이 포함되어 있는 전구체 용액을 형성하는 단계; III) 상기 전구체 용액에 나노기공을 가진 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 침지하여 금속 나노튜브 선을 증착시키는 단계; 및 IV) 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 제거하는 단계;를 포함하는 금속 나노튜브의 제조방법을 제공한다.

상기 양극 산화알루미늄 나노템플릿은 알루미늄을 양극산화(Anodization) 함으로써 얻어지는 것인데, 양극산화는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 2단계 산화공정(two-step anodization process)을 통하여 수행될 수 있는 것인바, 본 명세서에서는 그 구체적인 기재를 생략하기로 한다. 게다가 상기 양극 산화알루미늄 나노템플릿은 상업화된 나노튜브 주형체를 구입하여 사용하여도 무방하다. 아울러 플라스틱 나노템플릿도 사용할 수 있는데, 특히 폴리카보네이트(PC) 나노템플릿을 바람직하게 사용한다.

또한, 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿은 기공의 평균 직경이 수 내지 수백 nm인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 500 nm인 것이 바람직한바, 기공의 평균 직경이 5 nm 미만이면 궁극적으로 균일한 형상의 나노튜브가 형성되기 어렵고, 기공의 평균 직경이 500 nm를 초과하면 기공의 크기가 너무 커서 나노부품으로서 활용하는 것이 용이하지 않을 수 있다.

그리고 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 양극 산화알루미늄 나노템플릿 일면에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 합금을 증착하는 바, 작업 전극(working electrode)으로서 상기 소재를 전자빔 증착기를 사용하여 250 내지 350 nm 두께로 양극 산화알루미늄 나노템플릿의 일면에 증착한다.

한편으로, 금속이온이 포함되어 있는 전구체 용액을 형성하는바, 금속이온이라면 어느 것이든 제한이 없으나, 전기, 자기 및 열 전도성을 고려하면 니켈(Ni), 코발트(Co), 바나듐(V), 철(Fe), 크롬(Cr)과 같은 전이금속을 함유하는 전이금속산화물로부터 유래하는 것을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 금속이온이 포함되어 있는 전구체 용액은 그 농도가 0.001 내지 50 M인 것이 바람직한데, 전구체 용액의 농도가 0.001 M 미만이면 그 농도가 너무 미미하여 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿에 효율적으로 흡착되지 않으며, 전구체 용액의 농도가 50 M을 초과하면 본 발명에 따른 목적물인 금속 나노튜브로서의 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 상기 전구체 용액은 질산(HNO₃)과 같은 산 용액을 첨가하여 pH를 1 내지 10으로 조절한다.

이어서, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 상기 전구체 용액에 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 침지하여 금속 나노튜브 선을 증착시키는데, 이때 상대 전극(counter electrode)을 백금(Pt) 또는 이리디움(Ir)으로 하여 1분 내지 48시간 동안 전기도금 방식으로 나노튜브를 전기도금하는 바, 전기도금 시간이 1분 미만이면 충분하게 금속 나노튜브 선이 증착되기 어렵고, 그 시간이 48시간을 초과하면 제조공정이 길어져 상용화에 걸림돌이 될 수 있다.

마지막으로, 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 제거함으로써 본 발명의 목적물인 금속 나노튜브를 제조하게 되며, 이때 1 내지 5 M 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 용해시키면 양극 산화알루미늄 나노템플릿을 쉽게 제거할 수 있고, 플라스틱 나노템플릿의 경우에는 클로로포름과 같은 유기용매에 용해시키면 역시 쉽게 제거가 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노튜브를 제공하는바, 본 발명에 따른 금속 나노튜브는 전기전도성을 이용하는 나노부품 등에 적용할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

(실시예 1) 코발트-바나듐 나노튜브의 제조

평균 기공직경이 150 nm인 양극 산화알루미늄 나노템플릿을 얻은 후, 전자빔 증착기를 시용하여 작업 전극으로서 은(Ag)을 300 nm 두께로 양극 산화알루미늄 나노템플릿의 일면에 증착시켰다. 한편으로, 코발트(II) 설페이트 헵타하이드레이트(CoSO₄·7H₂O) 40 mmol과 바나듐(IV) 옥사이드 설페이트(VOSO₄·xH₂O) 10 mmol을 혼합한 후, 질산을 첨가하여 pH를 1.5~2.5로 조절한 전구체 용액에 상기 양극 산화알루미늄 나노템플릿을 침지하고 상대 전극으로서 백금(Pt)을 사용하여 24시간 동안 전기도금 방식으로 나노튜브 선을 증착시켰다. 이어서 상기 양극 산화알루미늄 나노템플릿을 1 M 수산화나트륨 수용액으로 용해시켜 제거함으로써 코발트-바나듐 나노튜브를 제조하였다.

(실시예 2) 니켈-바나듐 나노튜브의 제조

전구체 용액으로서 니켈(II) 설페이트 헥사하이드레이트(NiSO₄·6H₂O) 20 mmol과 바나듐(IV) 옥사이드 설페이트(VOSO₄·xH₂O) 10 mmol을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-바나듐 나노튜브를 제조하였다.

또한, 도 2에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코발트-바나듐 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진을, 도 3에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코발트-바나듐 나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내었는바, 나노튜브 구조체가 형성되었음을 알 수 있다.

아울러 도 4에 나타낸 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코발트-바나듐 나노튜브를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 원소 맵핑(Elemental Mapping) 사진과 성분 분석표 및 도 5에 나타낸 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 니켈-바나듐 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진과 성분 분석표로부터는 각각 코발트-바나듐 나노튜브 및 니켈-바나듐 나노튜브가 제조되었음을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 금속 나노튜브는 전기전도성을 이용하는 나노센서 등에 적용할 수 있고, 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 고온을 필요로 하지 않고 금속이온이 포함되어 있는 전구체를 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿에 충전시켜 전기도금 방식으로 나노튜브를 합성한 후, 나노템플릿을 제거하는 단순한 공정으로 짧은 시간에 금속 나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims

I) 나노기공을 가진 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 얻는 단계;
II) 금속이온들이 포함되어 있는 전구체 용액을 형성하는 단계;
III) 상기 전구체 용액에 나노기공을 가진 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 침지하여 금속 나노튜브 선을 증착시키는 단계; 및
IV) 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿을 제거하는 단계;를 포함하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿은 기공의 평균 직경이 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 양극 산화알루미늄 또는 플라스틱 나노템플릿은 일면에 작업 전극으로써 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 합금이 증착된 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 나노템플릿은 폴리카보네이트(PC) 나노템플릿인 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 금속이온은 전이금속산화물로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.001 내지 50 M인 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 pH가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 III) 단계에서 상대 전극(counter electrode)을 백금(Pt) 또는 이리디움(Ir)으로 하여 금속 나노튜브 선을 전기도금하는 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 IV) 단계에서 1 내지 5 M 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액으로 양극 산화알루미늄 나노템플릿을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 IV) 단계에서 클로로포름으로 플라스틱 나노템플릿을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 나노튜브의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 금속 나노튜브.
제11항에 따른 금속 나노튜브를 포함하는 나노부품.