KR20090023187A - 기판 상의 광중합성 건조 필름의 습식 적층 및 이에 관련된조성물 - Google Patents

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KR20090023187A
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신지 유
페드로 곤칼로 카르발하이스 테익세이라 디아스 호르게
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 회로 기판 패널 또는 기타 기판 상에 광중합성 필름을 습식 적층하는 방법에 유용한 적층 유체에 관한 것이다. 적층 시스템은 1) 건조 필름 포토레지스트, 2) 표면 상에서 i) 구리, ii) 스테인레스강 및 iii) 비(non)금속을 포함하는 적층물, 3) 적층 유체 및 4) 적층물 상의 유체 도포 장치를 포함한다. 적층 유체는 물 및 표면 에너지 개질제를 포함한다. 표면 에너지 개질제는 0.0001 내지 3.0 몰/리터 범위 내로 존재하고, 유체의 pH는 3 내지 11이다.
회로 기판 패널, 광중합성 필름, 포토레지스트, 표면 에너지 개질제

Description

기판 상의 광중합성 건조 필름의 습식 적층 및 이에 관련된 조성물 {WET LAMINATION OF PHOTOPOLYMERIZABLE DRY FILMS ONTO SUBSTRATES AND COMPOSITIONS RELATING THERETO}
본 발명은 일반적으로 광중합성 건조 필름 (때로는 포토레지스트로 지칭됨)을 기판 상에 적층시키는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물 및 습식 적층 방법은 포토레지스트 성능을 개선시키는, 개선된 습식 적층 유체 조성물 및 방법에 관한 것이다.
건조 필름 포토레지스트를 기판에 적용할 때,
1. 특히 적층 계면(들)이 고르지 않거나 또는 달리 평면이 아닐 경우, 바람직하지 않은 공기 함입이 발생될 수 있고,
2. 바람직하지 않은 잔류 물질 (예컨대, 기판 표면이 구리 또는 스테인레스강일 경우, 예를 들어 변색방지제(anti-tarnish) 잔류물)이 건조 필름 접착을 방해할 수 있으며,
이런 경우, 최종 제품은 바람직하지 않게 깨어지기 쉽거나 또는 다른 결점이 있는 회로 라인을 갖는 회로 패턴을 가질 수 있다.
광범위하게는, (포토레지스트 건조 필름을 구리 적층물에 적용하기 위한) 습식 적층 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,976,817호 (코레아(Correa) 등)를 참고하기 바란다. 그러나, 각각 새로운 세대의 회로 기판 디자인의 경우, 회로 패턴이 점점 소형화되므로, 공기 함입 및 바람직하지 않은 표면 잔류물에 대해 점점 더 관대하지 않다. 따라서, 성능 (특히, 바람직하지 않은 공기 함입 및 바람직하지 않은 표면 잔류물에 대한 성능)이 개선된 건조 필름 포토레지스트를 위한 습식 적층 시스템이 필요하다.
본 발명에서는 성능 (특히, 바람직하지 않은 공기 함입 및 바람직하지 않은 표면 잔류물에 대한 성능)이 개선된 건조 필름 포토레지스트를 위한 습식 적층 시스템을 개발하고자 한다.
본 발명은 회로화 기판의 제조에 유용한 적층 시스템에 관한 것이다. 적층 시스템은 건조 필름 포토레지스트, 및 금속 (예를 들어, 구리 또는 스테인레스강) 또는 비(non)금속 표면을 포함하는 적층 기판을 포함한다. 본 발명의 적층 방법은 물 및 표면 에너지 개질제를 포함하는 적층 유체를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 통상적이거나 통상적이지 않은 습식 적층 방법을 사용하여 건조 필름 포토레지스트를 구리 적층물의 구리 표면에 적용한다. 습식 적층 방법 동안, 습식 적층 유체를 포토레지스트 건조 필름과 기판 표면 사이에 적용한다. 습식 적층 유체는 서로 적층될 두 층의 표면의 임의의 고르지 않은 부분을 채우기 위한 의도로서, 이로 인해 두 층 사이에서 공기 함입이 방지된다. 이후, 습식 적층 유체는 휘발되거나 다른 방식으로 제거될 수 있다.
본 발명의 습식 적층 유체는 물을 기재로 하며, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5 또는 99.9 중량％ 이하의 물로 구성된다. 일 실시양태에서, 적층 유체에 혼입하기 전에, 물 성분은 1) 전기 저항이 적어도 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108 또는 109 옴이도록 바람직하지 않은 이온 종이 충분히 없고, 2) 용존 산소를 15, 14, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0.1 ppm 미만의 양으로 함유한다.
본 발명에 따라, 본 발명의 습식 적층 유체는 1종 이상의 표면 에너지 개질제를 포함한다. 일 실시양태에서, 표면 에너지 개질제는
1. 유기 알콜,
2. 유기 포스페이트 에스테르,
3. 플루오로 알콜, 예컨대
Figure 112008061073997-PAT00001
(상기 식 중, R은 수소 또는 알킬기이고, n은 25 이하의 양의 정수임),
4. 음이온성 계면활성제, 예컨대
a. 나트륨 도데실 술페이트 (SDS),
b. 나트륨 라우레트 술페이트 (나트륨 라우릴 에테르 술페이트),
c. 암모늄 라우릴 술페이트,
d. 알킬 벤젠 술포네이트,
e. 지방산염, 및
f. 나트륨 도데실 술페이트 (SDS), 암모늄 라우릴 술페이트 및 기타 알킬 술페이트 염
을 비롯한 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온 기재 계면활성제,
5. 양이온성 계면활성제, 예컨대
a. 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) a.k.a., 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 및 기타 알킬트리메틸암모늄 염,
b. 세틸피리디늄 클로라이드 (CPC),
c. 폴리에톡실화 우지(tallow) 아민 (POEA),
d. 벤즈알코늄 클로라이드 (BAC),
e. 벤즈에토늄 클로라이드 (BZT),
6. 쯔비터이온성(zwitterionic) (양쪽성) 계면활성제, 예컨대
a. 도데실 베타인,
b. 도데실 디메틸아민 옥시드,
c. 코카미도프로필 베타인,
d. 코코암포 글리시네이트,
7. 비이온성 계면활성제, 예컨대
a. 알킬 폴리(에틸렌 옥시드),
b. 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드)의 공중합체 (상업적으로는 폴록사머(Poloxamer) 또는 폴록사민(Poloxamine)이라 지칭됨),
c. (a) 옥틸 글루코시드 및 (b) 데실 말토시드를 비롯한 알킬 폴리글루코시 드,
d. (a) 세틸 알콜 및 (b) 올레일 알콜을 비롯한 지방 알콜,
e. 코카미드, 및
8. 에테르, 예컨대
a. 에틸렌 글리콜 모노디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 글리콜), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 비롯한 글리콜 에테르,
b. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트를 비롯한 글리콜 에테르 유도체
중 하나 이상이다.
일 실시양태에서, 계면활성제는 0.0001, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.08, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0 및 4.0 몰/리터 간의 범위 (임의로는, 이 값들 포함) 내의 양으로 존재한다. 일반적으로, 사용될 수 있는 계면활성제의 양은 포토레지스트 건조 필름의 효과적인 표면 습윤을 성취하기에 충분해야 하며, 이는 전형적으로는 선택된 특정 계면활성제 및 건조 필름 포토레지스트의 표면의 특성에 따라 다양할 것이다. 그러나, 너무 많은 계면활성제는 적층 공정 동안 원치않는 거품 및/또는 응집을 유발할 수 있다. 일 실시양태에서, 바람직하지 않은 거품이 적층 동안 발생하지 않도록 하기 위해서 소포제가 포함된다.
일 실시양태에서, 일반적으로, 유체의 pH는 또한 예를 들어, 최적화된 pH를 성취하기에 바람직한 양으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 화합물을 첨가함으로써 조절된다. 일 실시양태에서, 본 발명의 적층 유체의 pH를 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0 및 12.0 중 임의의 두 값들 사이의 범위 (임의로는, 이 값들 포함) 내에서 유지시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 유체의 pH는 임의의 공지된 산, 염기 또는 아민을 사용하여 조정될 수 있으며, 특히 원치않는 금속 성분이 공정에 혼입되는 것을 방지하기 위해서 금속 이온을 함유하지 않는 산 또는 염기, 예컨대 수산화암모늄 및 아민, 또는 질산, 인산, 황산 또는 유기산을 사용하여 조정될 수 있다.
일 실시양태에서, 표면 에너지 개질제는 0.0001 내지 3.0 몰/리터 범위 내의 양으로 존재하며, 유체의 pH는 3 내지 11이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 적층 유체는 착화제를 포함한다. 유용한 착화제로는 산, 예컨대 시트르산, 락트산, 말론산, 타르타르산, 숙신산, 아세트산, 옥살산 및 기타 산 뿐만 아니라 아미노산 및 아미노 황산, 인산, 포스폰산 및 이들의 염이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 착화제는 0.1, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 및 10 중 임의의 두 값들 사이의 범 위 (임의로는, 이 값들 포함)의 양으로 존재할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 적층 유체는 유기 아미노 화합물을 포함한다. 유용한 유기 아미노 화합물로는 알킬아민, 알콜아민, 아미노산, 우레아, 우레아의 유도체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 유기 아미노 화합물은 장쇄 알킬아민 및 알콜아민이다. 용어 "장쇄 알킬아민"은 예를 들어 노닐아민 및 도데실아민을 비롯하여 탄소 원자수가 7 내지 12 또는 그 이상인 알킬아민을 나타낸다. 유용한 알콜아민의 예로는 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 유용한 우레아의 유도체로는 비우레아(biurea)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 유기 아미노 화합물은 장쇄 알킬아민, 도데실아민이다. 바람직한 알콜아민은 트리에탄올아민이다.
유기 아미노 화합물은 0.1, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 및 10 중량％ 중 임의의 두 값들 사이의 범위 (임의로는, 이 값들 포함)의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 적층 유체는 필름 형성제를 포함한다. 유용한 필름 형성제는 질소 함유 시클릭 화합물, 예컨대
1. 티아졸, 예컨대
a. 이미다졸,
b. 벤조트리아졸,
c. 벤즈이미다졸,
d. 벤조티아졸,
e. 2-메르캅토벤조티아졸 및
f. 메틸이미다졸,
2. 옥사졸, 예컨대 4H-옥사졸-5-온,
3. 벤조피라졸, 예컨대 인다졸, 및
4. 이들의 혼합물, 및 히드록시, 아미노, 이미노, 카르복시, 메르캅토, 니트로 및 알킬 치환된 기 뿐만 아니라, 우레아, 티오우레아 및 기타 기가 있는 이들의 유도체이다.
필름 형성제의 농도는, 예를 들어 0.01, 0.02, 0.05, 0.07, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0 및 3.0 중량％ 중 임의의 두 값들 사이의 범위 (임의로는, 이 값들 포함)의 양으로 비교적 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
일 실시양태에서, 필름 형성제는 벤조트리아졸 ("BTA")이다. 그러나, 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸은 물에 용해도가 매우 낮은 경향이 있어서, 충분한 농도의 수성 용액 중의 벤조트리아졸을 제공하기 위해서는, 일반적으로 벤조트리아졸을 1 몰 당량 (벤조트리아졸 1 몰에 상응하는 산이 아닌 산화제 1 몰) 이상의 산화제로 중화시키는 것이 필요하다. 본 발명의 적층 유체에서 사용하기에 유용한 산화제로는 1종 이상의 무기 또는 유기 과산화 화합물(per-compound)을 포함하는 산화제가 포함된다. 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에 정의된 바와 같이 과산화 화합물은 하나 이상의 퍼옥시 기 (-O-O-) 함유 화합물 또는 최고 산화 상태에 있는 원소 함유 화합물이다. 하나 이상의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예로는 과산화수소 및 이의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르 보네이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤질 퍼옥시드, 퍼아세트산 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 =), 디퍼술페이트 (S2O8 =) 및 나트륨 퍼옥시드가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
최대 산화 상태에 있는 원소 함유 화합물의 예로는 과요오드산, 과요오드산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과염소산, 과염소산염, 과붕산 및 과붕산염 및 과망간산염이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전기화학 전위 요건을 충족시키는 비과산화 화합물(non-per compound)의 예로는 브롬산염, 염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산 및 세륨 (IV) 화합물, 예컨대 암모늄 세륨 니트레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 산화제는 우레아 및 과산화수소의 혼합물을 비롯하여 퍼아세트산, 우레아-과산화수소, 과산화수소, 모노과황산, 디과황산, 이들의 염 및 이들의 혼합물이다.
산화제는 0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25 및 30 중량％ 중 임의의 두 값들 사이의 범위 (임의로는, 이 값들 포함)의 양으로 존재할 수 있다.
물 이외에, 본 발명의 습식 적층 유체는 공용매, 예컨대
1. 알콜, 예컨대
a. 이소프로판올,
b. 2-부톡시-에탄올-1,
c. 이소부탄올, 및
d. 1-프로판올,
2. 케톤, 예컨대
a. 메틸 이소부틸 케톤, 및
b. 이소포론,
3. 탄화수소 용매, 예컨대
a. 벤젠,
b. C5 -10 파라핀
을 포함할 수 있다.
비수성 공용매는 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15 또는 20 중량％ 중 임의의 두 값들 사이의 범위 (임의로는, 이 값들 포함)의 양으로 존재할 수 있다. 비수성 공용매의 존재가 포토레지스트 건조 필름 표면의 습윤을 용이하게 한다.
<실시예>
하기와 같이 실험실 시험을 수행하였고, 결과를 얻었다.
1. "MX 어드밴스(Advance) 115"라 지칭되는 건조 필름 포토레지스트를 3가지 유형의 상이한 적층 조건 (건식 적층 = 통상적인 방법, 습식 적층 = 탈이온수 사용, 습식 적층-S = 탈이온수에 첨가제로서 유기 알콜 사용)을 사용하여 스테인레스강 표면에 적용하였다.
첨부된 도 1의 고립선 해상도(isolated line resolution) 차트를 얻었다.
이러한 신규 유체 기술을 사용하였을 경우, 건조 필름 접착에서 유의한 개선점을 관찰할 수 있었다.
2. "MX-5040"이라 지칭되는 건조 필름 포토레지스트를 소정량의 변색방지제를 함유하는 구리 표면 상에 적용하였다. 또한, 습식 적층-S는 첨부된 도 2의 해상도 차트에서와 같이, 고립선 해상도 성능 면에서 약간 향상되었음을 나타내었다. 또한, 습식 적층 및 습식 적층-S 모두는 건조 필름이 들뜨지 않게 하면서 우수한 영상 품질을 제공하였다 (도 3 참고).
상기한 본 발명의 내용은 단지 예시를 의도할 뿐이며, 본 발명을 제한하고 함이 아니다. 본 발명에 대한 임의의 제한은 단지 하기 특허청구범위에 의해서만 제공함을 의도한다.
도 1은 실시예에서 MX 어드밴스 115를 사용하여 얻은 고립선 해상도 차트.
도 2는 실시예에서 MX-5040을 사용하여 얻은 고립선 해상도 차트.
도 3은 건식 적층에 의한 건조 필름의 사진.

Claims (2)

  1. a. 적층 유체가 알콜, 케톤, 탄화수소 또는 이들의 배합물인 공용매를 적층 유체의 0.1 내지 20 중량％의 양으로 포함하고 물을 포함하며,
    b. 적층 유체가 표면 에너지 개질제를 0.0001 내지 4.0 몰/리터의 범위로 포함하고 적층 유체의 pH가 3 내지 11인 적층 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 에너지 개질제가
    a. 유기 알콜,
    b. 유기 포스페이트 에스테르,
    c. 플루오로 알콜,
    d. 음이온성 계면활성제, 예컨대 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온 기재 계면활성제,
    e. 양이온성 계면활성제,
    f. 쯔비터이온성(zwitterionic) (양쪽성) 계면활성제,
    g. 코카미드, 및
    h. 에테르
    중 적어도 하나를 포함하는 것인 적층 시스템.
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