CN106565746A - 苯并噁嗪化合物、其聚合物及其制法和由其制得的粘合剂 - Google Patents

苯并噁嗪化合物、其聚合物及其制法和由其制得的粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有螺二茚基的苯并噁嗪化合物、其聚合物及它们的制法和由它们制得的粘合剂。本发明的苯并噁嗪化合物或聚合物具有显著改进的性能，尤其是优异的耐湿热性以及热氧化稳定性。

Description

苯并噁嗪化合物、其聚合物及其制法和由其制得的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪化合物、其聚合物及其制备方法和由其制得的粘合剂。
背景技术
苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，这种树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料、胶黏剂、涂料等方面应用较广。
但是仍然需要开发一种耐湿热性和热氧化稳定性等性能得以提高的苯并噁嗪和其制备方法。
发明内容
现发现，在主链中引入螺二茚基的苯并噁嗪显示出显著改进的性能，尤其是优异的耐湿热性和热氧化稳定性。
因此，本申请的第一个方面提供了一种式(I)的螺二茚基苯并噁嗪化合物：
其中
R和R’可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、任选被取代基取代的C3-10环烷基、任选被取代基取代的C6-10芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C5-10杂芳基、任选被取代基取代的C7-10芳烷基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C6-10杂芳烷基、任选被取代基取代的C1-6烷氧基甲硅烷基C1-6烷基，其中前述取代基各自独立地选自氨基或C1-5烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’可以相同或不同，各自独立地选自H、C1-12烷基或C2-12烯基。
本申请的第二个方面提供了一种螺二茚基苯并噁嗪化合物的制备方法，包括如下步骤：
使式(II)的螺二茚满二醇与醛和至少一种选自式R-NH2和/或R’-NH2的胺在溶剂中反应，
其中R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自具有如上文所述的含义。
本申请的第三个方面提供了一种式(III)的螺二茚基苯并噁嗪聚合物，
其中，
A代表连接键或者任选含有杂原子或官能团的直链、支链或环状的脂肪族或芳香族有机基团；其链段分子量可以为100-1600，占聚合物重量的30％以下；
n代表重复单元数，其平均值为3至30，优选5至20，更优选5-10，并且
R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’具有如本文中所限定的含义。
本申请的第四个方面提供了一种式(III)的螺二茚基苯并噁嗪聚合物的制备方法，包括下述步骤：
使式(II)的螺二茚满二醇与醛和式A-(NH2)2的二胺或式A-(NH2)3的三胺反应
其中
R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’具有如本文中所限定的含义。
本申请的第五个方面提供了胶粘剂，其含有螺二茚基苯并噁嗪化合物或螺二茚基苯并噁嗪聚合物。
根据本申请的引入了螺二茚基的苯并噁嗪化合物具有优异的耐湿热性和热氧化稳定性。另外，本申请的主链上含螺二茚基苯并噁嗪聚合物具有优异的韧性、溶解性能、热稳定性、耐湿热性以及较高的玻璃化转变温度。本申请的螺二茚基苯并噁嗪化合物及其聚合物都可以应用于先进复合材料、电子工业、胶粘剂、和涂料等领域。
附图说明
图1为实施例1制得的1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇的1H-NMR谱图。
图2为实施例1制得的1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇的13C-NMR谱图。
图3为实施例4制得的螺二茚基苯并噁嗪化合物的1H-NMR谱图。
图4为实施例4的螺二茚基苯并噁嗪化合物的13C-NMR谱图。
图5为实施例8的主链含螺二茚基和柔性聚醚链段的苯并噁嗪聚合物的1H-NMR谱图。
图6为实施例8的主链含螺二茚基和聚醚柔性链段结构的苯并噁嗪聚合物的13C-NMR谱图。
图7为实施例4、8和9所示的螺二茚基苯并噁嗪化合物或聚合物的固化树脂的反应放热的DSC图谱。
图8为实施例4、8和9所示的螺二茚基苯并噁嗪化合物或聚合物的固化树脂的玻璃化转变温度的DSC图谱。
图9为实施例4、8和9所示的螺二茚基苯并噁嗪化合物化合物或聚合物的固化树脂在氮气气氛下的TGA热重分析图谱。
图10为实施例4、8和9所示的螺二茚基苯并噁嗪化合物化合物或聚合物的固化树脂在空气气氛下的TGA热重分析图谱。
图11为实施例5(PBOZ2)、实施例6(PBOZ1)、实施例7(PBOZ4)以及实施例8(PBOZ3)获得的含螺二茚基的苯并噁嗪化合物固化后的玻璃化转变温度的DSC图谱。
图12是实施例5(PBOZ2)、实施例6(PBOZ1)、实施例7(PBOZ4)以及实施例8(PBOZ3)获得的含螺二茚基的苯并噁嗪化合物的固化物在空气中的TGA热失重曲线。
图13是实施例3的螺二茚基苯并噁嗪化合物(BoZ-4)，商品化的双酚A型苯并噁嗪化合物(K31)、和实施例9的螺二茚基苯并噁嗪聚合物(PDDE-2)固化后在氮气下的热失重分析图。
图14是实施例3的螺二茚基苯并噁嗪化合物(BoZ-4)，商品化的双酚A型苯并噁嗪化合物(K31)、和根据实施例9的螺二茚基苯并噁嗪聚合物(PDDE-2)固化后的在空气气氛下的热失重分析图。
具体实施方式
定义
除非特别指明，本文所使用的术语具有如下含义：
术语“烷基”是指含有指定碳原子数的直链或支链的烷基。所述烷基可以包含1-20个、优选1-12个、更优选1-8个、甚至优选1-6或1-3个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、乙基己基、正辛基、正庚基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的。
术语“烯基”是指含有指定碳原子数的直链或支链的烯基。所述烯基可以包含2-20个、优选2-12个、更优选2-8个、进一步优选2-6个或甚至优选2-3个碳原子。烯基的例子包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丁烯基等。
术语“炔基”是指含有指定碳原子数的直链或支链的炔基。所述炔基可以包含2-20个、2-12个、2-8个、2-6个或2-3个碳原子。炔基的例子包括但不限于乙炔基和丙炔基。
术语“C3-C10环烷基”是指具有饱和环的3-10元单环系统的烃基。C3-C10环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基等。
术语“芳基”是指含有6-14个(例如6-12个、6-10个)碳原子的单碳环芳香基或稠合或非稠合的多碳环芳香基，在多碳环的情况下，只要一个碳环是芳香的即可。芳基也包括与杂环基稠合的芳基。所述芳基的例子有苯基、联苯基、萘基、5，6，7，8-四氢萘基、2，3-二氢苯并呋喃基等。
术语“杂芳基”是指在环中含有1-4个杂原子(例如1、2、3或4个杂原子)作为环成员的芳香环基团。杂原子选自氮、氧或硫。杂芳基可以是具有5-7个环原子的单环杂芳基，或者具有7-11个环原子的双环杂芳基。所述双环芳基中只要一个环是芳香杂环即可，另一个可以是芳香的或非芳香的、含杂原子的或不含杂原子的。杂芳基的例子有例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、吲哚基等。
术语“芳烷基”是指芳基取代的烷基，其中芳基与烷基分别具有前文所限定的含义。术语“烷芳基”是指烷基取代的芳基，其中芳基与烷基分别具有前文所限定的含义。
术语“C1-6烷氧基甲硅烷基C1-6烷基”是指被甲硅烷基取代的C1-6烷基，而其中的甲硅烷基可进一步被C1-6烷氧基取代。实例包括但不限于三乙氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基乙基和三甲氧基甲硅烷基乙基。
螺二茚基苯并噁嗪化合物
本申请的第一个方面涉及一种式(I)的螺二茚基苯并噁嗪化合物：
其中
R和R’可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C6-10芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的取代或未取代的C5-10杂芳基、取代或未取代的C7-10芳烷基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的取代或未取代的C6-10杂芳烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基甲硅烷基C1-6烷基，其中所述取代基选自氨基或C1-5烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’可以相同或不同，各自独立地选自H、C1-20烷基或C2-20烯基。
在一些实施方案中，式(I)中R和R’可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、取代或未取代的C3-8环烷基、取代或未取代的C6-8芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的取代或未取代的C5-8杂芳基、取代或未取代的C7-8芳烷基、或任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的取代或未取代的C6-8杂芳烷基，其中所述取代基选自氨基或C1-4烷基；R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H或C1-8烷基。
在某些实施方案中，式(I)中R和R’各自独立地选自氢、C1-4烷基、C2-5烯基、C2-5炔基、取代或未取代的C3-6环烷基、取代或未取代的C6-10芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的取代或未取代的C5-10杂芳基、取代或未取代的C7-10芳烷基、或任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的取代或未取代的C6-10杂芳烷基，其中所述取代基选自氨基或C1-4烷基；R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H或C1-4烷基，最优选为甲基。
在某些实施方案中，式(I)中R与R’相同。
螺二茚基苯并噁嗪化合物的制备
本申请的另一方面涉及螺二茚基苯并噁嗪化合物的制备方法，包括如下步骤：使式(II)的螺二茚满二醇与醛和至少一种选自式R-NH2和/或R’-NH2的伯胺在溶剂中反应，
其中R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’具有与本文中对式(I)限定的相同含义。
用于合成本申请中螺二茚基苯并噁嗪化合物的合适的螺二茚满二醇的实例包括但不限于3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-6，6’二醇、3，3，3’，3’-四乙基-1，1’-螺二茚-6，6’-二醇、3，3，3’，3’-四丙基-1，1’-螺二茚-6，6’-二醇、3，3’-二甲基-1，1’-螺二茚-6，6’-二醇、3，3’-二乙基-1，1’-螺二茚-6，6’-二醇等，以及它们的任意组合。
用于合成本申请的螺二茚基苯并噁嗪化合物的合适的醛可以是直接加入的醛，例如甲醛或多聚甲醛；也可以是能够原位形成甲醛的化合物，例如三噁烷等。
本申请中使用的胺为式R-NH2和/或R’-NH2的伯胺，其可以为碳原子数为2～20的不饱和脂族伯胺，例如：烯丙胺、炔丙胺；碳原子数3～20的脂环族伯胺，例如：环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环辛胺；碳原子数为1～20的脂肪族伯胺，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺；芳香伯胺，例如：苯胺、对甲基苯胺；芳炔伯胺，例如：间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔；含有杂原子元素的伯胺，例如糠胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷。
螺二茚基苯并噁嗪化合物可以任选地在溶剂中制备，反应物包括1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇衍生物、伯胺，和甲醛或释放甲醛的反应物。一个较详细的示例性实施方案如下：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入甲醛溶液(例如质量分数为5-80％，例如10-60％、20-50％或25-40％，例如37％)和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比是约1∶1到约10∶1(或约1∶1至约5∶1，或约1∶1至约4∶1)，在低于室温下(或约5～10℃)下将伯胺缓慢滴加到甲醛溶液中，伯胺与甲醛的摩尔比是约1∶2到约1∶3，或1∶2.5，继续搅拌反应0.5至10小时或1至4小时，升温至70～120℃，加入溶有1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇衍生物的有机溶剂，1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇衍生物在有机溶剂中的质量分数为约20％～约50％，1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇衍生物与伯胺的摩尔比是约1∶2到约1∶3，在约70～120℃下继续反应约4～10小时，最后经有机溶剂溶解、纯化(碱洗、水洗、分液、旋蒸)和干燥，即得到螺二茚基苯并噁嗪化合物。
反应初始时溶解甲醛溶液或1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇时使用的有机溶剂的实例包括但不限于无水乙醇、二氧六环、丙酮、甲苯或无水乙醇与二氧六环的复配溶剂，所述的复配溶剂中乙醇和二氧六环的质量比可以为约1∶1至约10∶1。
反应结束后溶解所得产物时使用的有机溶剂包括但不限于乙醚、石油醚、氯仿或二氯甲烷。
主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物
本申请的主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物具有如下结构：
在以上的通式中，螺二茚基可来自螺二茚满二醇，例如1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇化合物。
A代表单个连接的化学键或任选含有杂原子元素或官能团的直链、支链或环状结构的脂肪族或芳香族有机基团。例如，A可以是包含具有1-30个碳原子的非聚合脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分。在另一个实施方案中，A来自具有侧或末端反应性-NH2基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括，例如胺封端的寡聚和多聚(二芳基)硅氧烷和(二烷基)硅氧烷、氨基封端的聚乙烯或聚丙烯，以及氨基封端的聚(环氧烷)。n代表重复单元数目，平均值为3至30，或5至20，或5至10。当n小于5时，预聚物的成膜性会变差，当n大于20时，聚合物的溶解性将变差。
式(III)的某些方案中，A可以为连接键。也即，式(III)的聚合物可以为式(I)化合物的均聚物。该均聚物可以直接作为固化的聚螺二茚基苯并噁嗪用于后续应用中，例如作为粘合剂使用，或者与其他用于制备粘合剂的组分混合。
A可以代表来源于柔性或刚性的二胺或多胺(下文将要详细描述)的结构片段，具体为所述二胺或多胺在除去氨基后的残基。优选地，A代表分子量约为120-5000的聚醚胺残基，其中聚醚部分包括但不限于聚丙二醇(PO)、聚乙二醇(EO)或其组合。优选地，PO或EO单元数为1-70，或1-50，或1-20。A也可以为亚烷基，例如直链或支链的C2-C20亚烷基或杂亚烷基，更具体地例如C2-C10亚烷基或杂亚烷基。或者，A还可以是C5-14亚芳基，例如亚二苯基醚或亚二苯基甲烷。
根据某些具体实施方案，A可以为任选含有杂原子元素或官能团的直链、支链或环状结构的脂肪族或芳香族有机基团。例如，通过使用刚性二胺或多胺与螺二茚满二醇和醛进行反应，可以制备具有很好的韧性、成膜性、优异的耐湿热性和热氧化稳定性的主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物。另一方面，通过使用柔性二胺或多胺与螺二茚满二醇和醛进行反应，可以制备具有很好的柔韧性、成膜性、溶解性和热稳定性的主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物。刚性二胺或多胺可以是脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族二胺，其可以是取代的或未取代的，或其任意混合物。合适的刚性脂肪族二胺的例子包括但不限于亚烷基二胺，例如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺(Dytek A，INVISTA)和1，6-己二胺；或含有环结构的脂肪族二胺，例如4，4’-亚甲基二环己胺(DACHM)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(Laromin C260)和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己二胺(异佛尔酮二胺(IPDA))、1，2-环己二胺(DYTEKDCH-99，INVISTA)、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸胺(TCDdiamine，Celanese)。刚性杂脂肪族二胺的例子包括但不限于4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD，BASF)、1，2-双(氨丙基)聚乙二醇(EDR-176，Huntsman Corp.)、Jeffamine D-230(Huntsman Corp.)、Jeffamine D-400，(Huntsman Corp.)、和1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。刚性芳脂肪族二胺的例子包括但不限于间亚二甲苯基二胺(MXDA)。刚性芳香族二胺的例子是4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双-(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-(对亚联苯基二氧基)二苯胺、4，4’-(9H-芴-9，9-二基)二苯胺、2，7-双(4-氨基苯氧基)萘，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、双(3-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-氧代二苯胺、4，4’-硫代二苯胺、4，4’-磺酰二苯胺、3，3’-磺酰二苯胺、4，4’-(2，2’-(1，4-亚苯基)双(2-2，2-二基))二苯胺(Bisaniline P)、Versalink P 250(Air Products)。
柔性二胺或多胺是脂肪族、杂脂肪族、或芳杂脂肪族二胺，其可以是取代的或未取代的，或其任意混合物。合适的柔性脂肪族二胺例如长链亚烷基二胺，例如1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，14-二氨基十四烷及1，18-二氨基十八烷；柔性杂脂肪族二胺例如Jeffamine D-230(Huntsman Corp.)、Jeffamine D-2000(Huntsman Corp.)、JeffamineTHF-170(Huntsman Corp.)、ED-600(Huntsman Corp.)、ED-900(HuntsmanCorp.)、ED-2003(Huntsman Corp.)、端氨基丁腈橡胶ATBN1300×16(CVC)，端氨基丁腈橡胶ATBN1300×35(CVC)和端氨基有机硅Slimer NH Di-8(Siltech Corp.)、端氨基有机硅Slimer NH Di-50(SiltechCorp.)；柔性芳杂脂肪族二胺例如Versalink P 650(Air Products)、Versalink P 1000(Air Products)。柔性多胺例如Jeffamine T-3000(Huntsman Corp.)和Jeffamine T-5000(Huntsman Corp.)。
可提及的多胺的例子包括具有至少三个氨基的多胺，其中三个氨基中的至少一个是伯氨基，并且剩下的可为伯氨基、仲氨基、或它们的组合。例子包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2)3NHCH2CH＝CHCH2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2，和N(CH2CH2NH2)3，以及诸如乙烯亚胺(即氮丙啶)的直链1)或支链的(包括树枝状体)均聚物和共聚物之类的聚合的多胺。很多这类化合物可获得或得自一般化学品供应商，例如威斯康辛州密尔沃基市奥德里奇化学公司(Aldrich chemical Company(Milwaukee，Wis.))或康涅狄格州沃特伯里市普法尔茨堡和鲍尔公司(Pfaltz and Bauer，Inc.(Waterbury，Conn))。
本申请的主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物的分子量没有特别限制，例如可以为：数均分子量约为1000至20000，例如约1500至15000，或约2000至8000；重均分子量约为2000至40000g/mol，例如约3000至30000g/mol，或约4000至19000g/mol。分子量分布约为1.2-3.2，例如约1.5-3.1，或约1.8-3.0。
主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物的制备
采用与上述制备螺二茚基苯并噁嗪化合物类似的方法可以进一步地制备下式(III)的主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物。涉及的反应物包括至少一种1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇衍生物、至少一种二胺或多胺，和甲醛或释放甲醛的反应物。本申请的主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物可以通过热活化来聚合，由噁嗪环部分进行开环聚合，在低于预聚物的降解温度的温度进行聚合。
i.式(III)中A为连接键的聚合物的制备(即，式(I)化合物的均聚物的制备)
使式(I)的螺二茚基苯并噁嗪化合物通过热活化来制备聚合物。噁嗪环部分进行开环聚合，在预聚物的降解温度以下的温度进行聚合。一个示例性的方案为：将螺二茚基苯并噁嗪化合物放到铝盘上，在逐渐升高的温度下(例如150℃、180℃、200℃、220℃下)分别固化约0.5-4小时，或1-3小时，或2小时，然后再在约260℃下固化一段时间，例如约4小时。
ii.式(III)中A不为连接键的聚合物的制备
如上所述，A也可以为任选含有杂原子元素或官能团的直链、支链或环状结构的脂肪族或芳香族有机基团。这样的聚合物可以通过使用二胺或多胺与螺二茚满二醇和醛进行反应而制备。二胺或多胺的例子如上所述。
一种较详细的示例性实施方案包括如下步骤：
(1)混合所述反应物，
(2)将所述反应物的混合物在回流下加热，和
(3)从溶剂中分离主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物。
在该方法的一个具体实施方案中，反应条件为：
(a)在惰性气体环境下进行，和/或
(b)在不高于10℃的温度下进行反应物的混合，和/或
(c)所述反应物的混合物在回流下加热1到24小时。
尤其是，可以将反应容器保持在不高于约250℃，或不高于约150℃，或不高于约10℃的温度下，任选在惰性气体环境例如氮气下，加入反应物。反应容器可以用冰或任何其它冷却机制冷却。反应物可以溶解或分散在溶剂、例如甲苯和/或氯仿中。可以在加入到容器中之前进行溶解或分散反应物。进一步地，还可以在容器中先加入少量反应物，以确保保持在所需温度。
在制备主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物中，对于反应物中的二元胺或多元胺是刚性芳香族的二胺来说，溶剂可以是甲苯和乙醇的混合物。例如，甲苯/乙醇的比例可以是约8∶1到约2∶1，或约6∶1到约3∶1。但是，上述溶剂从约8∶1到约2∶1的任何组合都可以使用。
在制备主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物中，对于反应物中的二元胺或多元胺是非刚性芳香族的二胺来说，溶剂可以是二甲苯、甲苯或氯仿，更具体地例如氯仿。
通常，将反应混合物缓慢加热到发生沸腾形式的放热反应的温度。将容器保持在回流下约1到24小时，或2到8小时，或4到7小时。在回流下沸腾后，将反应混合物冷却，将反应物从溶剂中分离
对于反应物中的二元胺或多元胺是非刚性芳香族的二胺来说，可以如下进行分离：即，用水和/或碳酸氢钠水溶液洗涤反应混合物(可以重复地洗涤反应混合物)，分离有机相，将有机溶液干燥并蒸发有机溶剂。对于反应物中的二元胺或多元胺是刚性芳香族的二胺来说，可以如下进行分离：将冷却的反应物倒入甲醇中沉淀，并真空干燥。
为了获得具有较高分子量的主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物，多胺中的伯胺基团与1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇衍生物中的酚羟基的化学计量比可以在约0.5到约2.0的范围内，或约0.6到约1.4，或约0.8到约1.2，或约1至约1.2。因此，如果只使用二胺和1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇衍生物来制备本申请的主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物，可以使用约等摩尔比的二胺和二醇。
如果需要本申请的主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物中含有较高程度的闭环结构，可以使用过量的甲醛，例如过量5-30摩尔％，或过量8-20摩尔％，或过量10摩尔％。
iii.固化物的制备
制备固化物的方法没有特别限制。例如，可以通过如下方法制备固化物：将主链含螺二茚基苯并噁嗪聚合物溶解到合适的溶剂中，然后将溶液倒在模具上，然后在约100℃到约180℃将溶剂挥发后约10分钟到约2小时，在约200℃到约280℃下固化约10分钟到2小时得到固化物。该固化物可以直接用于或者与其他的常规组分混合用于后续应用中，例如膜或片材形式的粘合剂。
胶粘剂
本申请的主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物或者螺二茚基苯并噁嗪化合物可以单独使用，或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，适用于制造结构胶或半结构胶等。
主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物或者螺二茚基苯并噁嗪化合物本身可以用作胶粘剂，其也可以与合适的胶组分结合用作胶粘剂。常用的胶组分包括溶剂(例如酮类，如丁酮)、增韧剂(例如Kane AceMX-257)、Araldite CY 179、树脂(例如环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺类树脂等)等。
在本申请的一个实施方案中，结构胶或半结构胶包含以重量计如下组分：
本申请的主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物或者螺二茚基苯并噁嗪化合物1％～60％，或2％～40％，或5～30％；
增韧剂0～50％，或3％～30％，或5％～20％；
树脂0％～99％，或45～98％，或70％～95％；
溶剂0～99％，或10％～60％，或15～30％。
胶膜的制备
本申请的包含主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物或者螺二茚基苯并噁嗪化合物的胶粘剂可涂布于基材上形成胶膜。基材可以包括例如单面离型纸或离型薄膜。
涂布可以通过传统的涂布方式以液态的形式涂布在一定厚度的基材上，然后通过加热的方式去除溶剂，从而形成一定厚度的胶膜。
可用的涂布方式包括辊刮刀涂布、逗号辊涂布、拖拽叶片式涂布以及逆转辊涂布、Mayer涂布、凹印辊涂布、狭缝式Die涂布等，更优的涂布方式为逗号辊涂布与狭缝式Die涂布。如果选用逗号辊涂布法，(半)结构胶水在涂布之前的粘度可以在约500～23000cPs之间，或在1500～16000cPs之间。粘度过高或过低均不利于涂布。
根据本申请制备的胶膜的厚度(干胶厚度)可以在8～250微米之间，或在25～150微米之间，或在50～125微米之间。厚度太薄或太厚都不利于涂布与使用。
由如前所述合成的螺二茚基苯并噁嗪化合物和主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物及胶粘剂具有优良的热氧化稳定性和耐湿热性。除优异的耐湿热性和热氧化稳定性外，螺二茚基苯并噁嗪化合物和主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物及由其形成的胶粘剂还具有多种优点。例如，耐水性、机械强度、可靠性优良；固化时挥发性副产物降低；储存性优良；分子设计的自由度大，从而容易加工等。这系列的螺二茚基苯并噁嗪化合物和主链含螺二茚基苯并噁嗪的聚合物及其胶粘剂可以应用于电气电子元器件、汽车构件，覆铜箔层压板，印刷电路板，耐热胶粘剂、微孔材料等领域。
本发明的优点在以下非限制性的实施例中进一步进行说明。但实施例中采用的具体材料及其用量，以及其他实验条件并不应理解为对本发明的限制。除非另外指明，否则所有份数、百分数、比率等均按重量计。
实施例
下文将结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
原料
本发明实施例部分所采用的原料如下列出：
烯丙胺购自山东鲁岳化工有限公司；
2-甲基戊二胺(Dytek A)购自INVISTA；
4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD二胺)购自BASF；
Jeffamine D230购自HUNTSMAN。Kane Ace MX-257购自钟渊化学工业株式会社；
Araldite CY 179购自亨斯迈先进材料有限公司；
EPON Resin 828购自迈图高新材料集团；
丁酮购自国药集团化学试剂有限公司；
其余原料，诸如多聚甲醛、双酚A、37％甲醛水溶液、苯胺、环己胺、丁胺、4，4’-二氨基二苯甲烷二胺和4，4’-二氨基二苯醚二胺，均购自上海国药试剂集团有限公司。
二醇的制备
实施例1：1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇的制备
在装有氮气通入装置、搅拌器、恒压漏斗、冷凝管的3.0L四口烧瓶中，加入500.35g(2.19摩尔)双酚A(BPA)，然后升温至150℃，将双酚A加热至熔融状态，然后将加入恒压漏斗的25.26g(0.263摩尔)甲磺酸缓缓滴入。反应混合物在148℃下搅拌反应大约3小时，然后趁热将反应混合物倾倒入1L去离子水中，得到褐色沉淀。通过抽滤来分离沉淀产物，并用1L去离子水洗涤。然后再将沉淀产物重新加入3.0L四口烧瓶中，加入0.75L二氯甲烷，然后回流1小时。冷却至室温，将烧瓶放入冰箱(～0℃)静置一晚上，然后通过抽滤、分离沉淀产物，并用冷的大约250ml二氯甲烷冲洗，然后将产物放在2L广口瓶中，加450ml甲醇溶解，并加入95ml的二氯甲烷。搅拌澄清的溶液，并加入0.55L去离子水，这时有白色沉淀形成，然后将该混合物放入冰箱(～0℃)静置一晚上，然后通过抽滤、分离沉淀产物，并用冷的大约150ml二氯甲烷冲洗。然后用甲醇/二氯甲烷/水再沉淀一次，将得到的白色固体放在真空烘箱中85℃下干燥一晚上，得到102g白色固体3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇(产率为43％)。
所制得白色固体的1H-NMR谱图如图1所示，13C-NMR谱图如图2所示。
化合物的制备
实施例2：螺二茚基苯并噁嗪的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL三口瓶中，加入6.49g甲醛(0.08摩尔)和8mL的1，4-二氧六环，室温搅拌30min，混合物在冰浴下冷却至5℃以下，缓慢滴加2.28g烯丙胺(0.04摩尔)，在该温度下继续反应2h，然后加入30％的1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇溶液(6.16g，0.02摩尔)，溶剂由二氧六环和无水乙醇组成(二氧六环与无水乙醇的体积比为2∶1)，升高温度至90℃，继续反应6小时，旋蒸出溶剂，得到淡黄色苯并噁嗪粗品。粗品经乙醚溶解，用NaOH溶液(3N)洗涤3到5次，去离子水洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸出溶剂，在60℃下干燥24小时，得到烯丙基螺二茚基苯并噁嗪化合物(式I中R和R’均为烯丙基)的淡黄色产物(产率为87％)。
所制得化合物的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图的核磁数据如下：
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.70(单峰，氢原子数2，芳香氢)，6.24(单峰，氢原子数2，芳香氢)，5.90(双双三峰，耦合常数＝17，10.4，6，氢原子数2，烯丙基CH＝CH2)，5.26(双四峰，耦合常数＝17，1.4，氢原子数2，烯丙基反位氢CH2＝CH)，5.20(双四峰，耦合常数＝10.1，1.4，氢原子数2，烯丙基顺位氢CH2＝CH)，4.79(单峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-O)，4.00(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，3.39(双三峰，耦合常数＝6.3，1.4，氢原子数4，烯丙基-CH2-CH＝)，2.28(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，亚甲基)，2.21(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，1.34(氢原子数6，螺二茚甲基)，1.29(氢原子数6，螺二茚甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：153.28(芳香环)，150.28(芳香环)，144.53(芳香环)，135.20(烯丙基CH＝CH2)，120.27(芳香环)，118.70(芳香环)，118.13(烯丙基CH2＝CH)，111.77(芳香环)，81.81(嗪亚甲基N-CH2-O)，59.56(螺二茚亚甲基)，57.32(螺二茚季碳)，54.49(烯丙基CH2-CH＝)，50.06(嗪亚甲基N-CH2-Ar)，42.92(螺二茚季碳C(CH3)2)，31.84(甲基)，30.51(甲基)。
实施例3：螺二茚基苯并噁嗪的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL三口瓶中，加入6.49g甲醛(0.08摩尔)和8mL的1，4-二氧六环，室温搅拌30min，混合物在冰浴下冷却至5℃以下，缓慢滴加2.92g丁胺(0.04摩尔)，在该温度下继续反应2h，然后加入30％的1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇溶液(6.16g，0.02摩尔)，溶剂由二氧六环和无水乙醇组成(二氧六环与无水乙醇的体积比为2∶1)，升高温度至90℃，继续反应6小时，旋蒸出溶剂，得到淡黄色苯并噁嗪粗品。粗品经乙醚溶解，用NaOH溶液(3N)洗涤3到5次，去离子水洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸出溶剂，在60℃下干燥24小时，得到丁烷基螺二茚基苯并噁嗪(式I中R和R’均为丁基，BOZ-4)的淡黄色产物(产率为85％)。
所制得化合物的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图的核磁数据如下：
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.71(单峰，氢原子数2，芳香氢)，6.22(单峰，氢原子数2，芳香氢)，4.78(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-O)，4.00(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，2.74(三重峰，耦合常数＝7.4，氢原子数4，丁胺N-CH2-)，2.27(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，2.20(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，1.55(五重峰，耦合常数＝7.4，氢原子数4，丁胺N-CH2-CH2)，1.36(六重峰，耦合常数＝7.4，氢原子数4，丁胺-CH2-CH3)，1.33(氢原子数6，螺二茚甲基)，1.29(氢原子数6，螺二茚甲基)，0.93(三重峰，耦合常数＝7.4，氢原子数6，丁胺甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：153.37(芳香环)，150.21(芳香环)，144.38(芳香环)，120.29(芳香环)，118.89(芳香环)，111.69(芳香环)，82.13(嗪亚甲基N-CH2-O)，59.58(螺二茚亚甲基)，57.32(螺二茚季碳)，51.13(丁胺亚甲基N-CH2-)，50.72(嗪亚甲基N-CH2-Ar)，42.90(螺二茚季碳C(CH3)2)，31.85(螺二茚甲基)，30.52(螺二茚甲基)，30.27(丁胺亚甲基N-CH2-CH2)，20.38(丁胺亚甲基-CH2-CH3)，14.01(丁胺甲基)。
实施例4：螺二茚基苯并噁嗪的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL三口瓶中，加入6.49g甲醛(0.08摩尔)和8mL的1，4-二氧六环，室温搅拌30min，混合物在冰浴下冷却至5℃以下，缓慢滴加3.96g环己胺(0.04摩尔)，在该温度下继续反应2h，然后加入30％的1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇溶液(6.16g，0.02摩尔)，溶剂由二氧六环和无水乙醇组成(二氧六环与无水乙醇的体积比为2∶1)，升高温度至90℃，继续反应6小时，旋蒸出溶剂，得到淡黄色苯并噁嗪粗品。粗品经乙醚溶解，用NaOH溶液(3N)洗涤3到5次，去离子水洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸出溶剂，在60℃下干燥24小时，得到环己基螺二茚基苯并噁嗪(式I中R和R’均为环己基)的淡黄色产物(产率为81％)。
所制得化合物的1H-NMR谱图如图3所示，13C-NMR谱图如图4所示。核磁数据如下：
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.70(单峰，氢原子数2，芳香氢)，6.20(单峰，氢原子数2，芳香氢)，4.89(单峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-O)，4.08(单峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，2.70(三三峰，氢原子数2，耦合常数＝10.2，3.6，环己胺次甲基)，2.26(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，2.20(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，1.05-2.05(多重峰，氢原子数20，环己胺)，1.33(氢原子数6，甲基)，1.29(氢原子数6，甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：154.24(碳原子数2，芳香环)，150.03(碳原子数2，芳香环)，144.28(碳原子数2，芳香环)，120.12(碳原子数2，芳香环)，119.85(碳原子数2，芳香环)，111.87(碳原子数2，芳香环)，79.86(碳原子数2，嗪亚甲基N-CH2-O)，59.68(碳原子数2，螺二茚亚甲基)，57.91(碳原子数2，环己胺次甲基)，57.37(碳原子数1，螺二茚季碳)，47.89(碳原子数2，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，42.94(碳原子数2，螺二茚季碳-C(CH3)2-)，31.93(碳原子数2，螺二茚甲基)，31.35-31.61(碳原子数4，环己胺亚甲基)，30.64(碳原子数2，螺二茚甲基)，25.99(碳原子数2，环己胺亚甲基)，25.40(碳原子数4，环己胺亚甲基)。
聚合物的制备
实施例5：主链含螺二茚基的苯并噁嗪聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口圆底烧瓶的250ml的装置中，加入2.55g(0.085摩尔)多聚甲醛和6.16g(0.02摩尔)1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇，然后加入50ml氯仿并在室温下搅拌10分钟后，得到浑浊的悬浮液。然后加入4.60g(0.02摩尔)Jeffamine D230(聚醚二胺，分子量约为230)在50ml氯仿中的溶液。在室温中搅拌大约10分钟后，升温至回流条件6小时。将溶液冷却至室温，用去离子水洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸去除溶剂，得到主链含聚醚的螺二茚基苯并噁嗪(PBOZ-2)的淡黄色固体产物(产率为88％)。
所制得聚合物的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图的核磁数据如下：
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.69(单峰，氢原子数2，芳香氢)，6.18(单峰，氢原子数2，芳香氢)，4.86(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-O)，4.08(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，3.21-3.81(多重宽峰，聚醚OCH和OCH2)，3.13(宽峰，聚醚端基N-CH)，2.25(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，2.18(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，1.33(氢原子数6，螺二茚甲基)，1.29(氢原子数6，螺二茚甲基)，0.94-1.22(多重宽峰，聚醚甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：154.00(芳香环)，150.03(芳香环)，144.24(芳香环)，120.25(芳香环)，119.80(芳香环)，111.83(芳香环)，80.71(嗪亚甲基N-CH2-O)，72.11-76.01(聚醚-OCH和-OCH2)，59.61(螺二茚亚甲基)，57.28(螺二茚季碳)，55.06(聚醚端基N-CH)，48.11(嗪亚甲基N-CH2-Ar)，42.87(螺二茚季碳C(CH3)2)，31.86(螺二茚甲基)，30.55(螺二茚甲基)，15.8-18.3(聚醚甲基)。
实施例6：主链含螺二茚基的苯并噁嗪聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口圆底烧瓶的250ml的装置中，加入2.55g(0.085摩尔)多聚甲醛和6.16g(0.02摩尔)1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇，然后加入50ml氯仿并在室温下搅拌10分钟后，得到浑浊的悬浮液。然后加入4.40g(0.02摩尔)4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD二胺，分子量约为220)在50ml氯仿中的溶液。在室温中搅拌大约10分钟后，升温至回流条件6小时。将溶液冷却至室温，用去离子水洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸去除溶剂，得到主链含聚醚的螺二茚基苯并噁嗪(PBOZ-1)的白色固体产物(产率为82％)。
所制得聚合物的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图的核磁数据如下：
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.69(单峰，氢原子数2，芳香氢)，6.21(单峰，氢原子数2，芳香氢)，4.75(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-O)，3.97(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，3.41-3.68(多重峰，氢原子数12，三氧十三烷二胺CH2O-)，2.81(三重峰，耦合常数＝7.1，氢原子数4，三氧十三烷二胺N-CH2-)，2.26(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，2.19(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，1.83(多重峰，三氧十三烷二胺NCH2-CH2-)，1.33(氢原子数6，螺二茚甲基)，1.29(氢原子数6，螺二茚甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：153.39(芳香环)，150.27(芳香环)，144.44(芳香环)，120.35(芳香环)，118.88(芳香环)，111.73(芳香环)，82.34(嗪亚甲基N-CH2-O)，70.60(三氧十三烷二胺-CH2O-)，70.27(三氧十三烷二胺-CH2O-)，69.23(三氧十三烷二胺NCH2CH2-CH2O-)，59.62(螺二茚亚甲基)，57.37(螺二茚季碳)，50.67(嗪亚甲基N-CH2-Ar)，48.31(三氧十三烷二胺N-CH2-CH2)，42.94(螺二茚季碳C(CH3)2)，31.89(螺二茚甲基)，30.58(螺二茚甲基)，28.32(三氧十三烷二胺NCH2-CH2-)。
实施例7：主链含螺二茚基的苯并噁嗪聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口圆底烧瓶的250ml的装置中，加入2.55g(0.085摩尔)多聚甲醛和6.16g(0.02摩尔)1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇，然后加入50ml氯仿并在室温下搅拌10分钟后，得到浑浊的悬浮液。然后加入2.32g(0.02摩尔)2-甲基戊二胺(Dytek A，INVISTA)在50ml氯仿中的溶液。在室温中搅拌大约10分钟后，升温至回流条件6小时。将溶液冷却至室温，用去离子水洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸去除溶剂，得到主链含聚醚的螺二茚基苯并噁嗪(PBOZ-4)的白色固体产物(产率为77％)。
所制得聚合物的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图的核磁数据如下：
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.69 6.70(单峰，氢原子数2，芳香氢)，6.21 6.22(单峰，氢原子数2，芳香氢)，4.73 4.77(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-O)，3.95 3.99(多重峰，氢原子数4，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，2.72(多重峰，氢原子数2，2-甲基-1，5-二氨基戊烷N-CH2-CH2)，2.45-2.65(宽峰，氢原子数2，2-甲基-1，5-二氨基戊烷N-CH2-CH)，2.26(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，2.19(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，1.68(宽峰，氢原子数1，2-甲基-1，5-二氨基戊烷次甲基)，1.52(宽峰，氢原子数2，2-甲基-1，5-二氨基戊烷CH2-CH2-CH2N)，1.33(氢原子数6，螺二茚甲基)，1.29(氢原子数6，螺二茚甲基)，1.12(宽峰，氢原子数2，2-甲基-1，5-二氨基戊烷-CH2-CH2-CH2N)，0.83-0.97(宽峰，氢原子数3，2-甲基-1，5-二氨基戊烷甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：153.53 153.37(芳香环)，150.23 150.18(芳香环)，144.40 144.30(芳香环)，120.32(芳香环)，119.06 118.87(芳香环)，111.72(芳香环)，82.99 82.99(嗪亚甲基N-CH2-O)，59.58(螺二茚亚甲基)，58.39(2-甲基-1，5-二氨基戊烷NCH2CH)，57.34(螺二茚季碳)，51.75(2-甲基-1，5-二氨基戊烷NCH2CH2)，50.68(嗪亚甲基N-CH2-Ar)，42.92(螺二茚季碳C(CH3)2)，32.27(2-甲基-1，5-二氨基戊烷-CH2-CH2CH2N)，31.85(螺二茚甲基)，31.73(2-甲基-1，5-二氨基戊烷次甲基)，30.54(螺二茚甲基)，25.63(2-甲基-1，5-二氨基戊烷CH2-CH2-CH2N)，17.97(2-甲基-1，5-二氨基戊烷甲基)。
实施例8：主链含螺二茚基和聚醚柔性链段结构的苯并噁嗪聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口圆底烧瓶的250ml的装置中，加入2.55g(0.085摩尔)多聚甲醛和6.16g(0.02摩尔)1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇，然后加入150ml氯仿并在室温下搅拌10分钟后，得到浑浊的悬浮液。然后加入18.00g(0.02摩尔)ED900(聚醚二胺，分子量约900)在100ml氯仿中的溶液。在室温中搅拌大约10分钟后，升温至回流条件6小时。将溶液冷却至室温，用去离子水洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸去除溶剂，得到主链含螺二茚基和聚醚柔性链段结构的苯并噁嗪聚合物(PBOZ-3)的黄色粘稠产物(产率为77％)。
所制得聚合物的1H-NMR谱图如图5所示，13C-NMR谱图如图6所示。核磁数据如下：
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.70(单峰，芳香氢)，6.18(单峰，芳香氢)，4.86(宽峰，嗪亚甲基N-CH2-O)，4.09(宽峰，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，3.64(宽峰，聚乙二醇-OCH2-)，3.25-3.58(宽峰，聚丙二醇-OCH2-和-OCH-)，3.15(多重宽峰，聚丙二醇端基-OCH2CH(CH3)N-)，2.24(多重宽峰，螺二茚亚甲基)，1.33(宽峰，螺二茚甲基)，1.28(宽峰，螺二茚甲基)，1.03-1.22(多重宽峰，聚丙二醇甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：154.03(芳香环)，150.05(芳香环)，144.27(芳香环)，120.26(芳香环)，119.75(芳香环)，111.83(芳香环)，80.76(嗪亚甲基N-CH2-O)，74.1-75.8(聚丙二醇-OCH2-和-OCH-)，70.55(聚乙二醇-OCH2)，59.63(螺二茚亚甲基)，57.30(螺二茚季碳)，55.00(聚丙二醇端基N-CH)，48.27(嗪亚甲基Ar-CH2-N)，42.88(螺二茚季碳-C(CH3)2-)，31.87(螺二茚甲基)，30.57(螺二茚甲基)，16.30(聚丙二醇甲基)。
实施例9：主链含螺二茚基的苯并噁嗪聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口圆底烧瓶的250ml的装置中，加入1.27g(0.045摩尔)多聚甲醛、3.08g(0.01摩尔)1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇、和2.00g(0.01摩尔)4，4’-二氨基二苯醚，然后加入50ml甲苯乙醇混合溶剂(体积比为2∶1)，并在室温下搅拌混合30分钟。升温至80℃，反应12小时。将溶液冷却至室温，将混合物导入到甲醇中沉淀，抽滤、洗涤，得到主链含螺二茚基和苯醚结构的苯并噁嗪聚合物(PDDE-2)的黄色粉末固体(产率为83％)。
1H NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：6.15-7.17(多重峰，芳香氢)，5.22(宽峰，嗪亚甲基N-CH2-O)，4.60(宽峰，嗪亚甲基N-CH2-Ar)，2.30(双峰，耦合常数＝12.9，氢原子数2，螺二茚亚甲基)，2.19(双峰，耦合常数＝12.9，螺二茚亚甲基)，1.34(宽峰，螺二茚甲基)，1.29(宽峰，螺二茚甲基)；
13C NMR(500兆赫兹核磁共振仪，氘代氯仿，单位ppm)：154.20(芳香环)，151.18(芳香环)，143.44(芳香环)，121.56(芳香环)，118.61(芳香环)，113.42(芳香环)，109.76(芳香环)，78.61(嗪亚甲基N-CH2-O)，58.48(螺二茚亚甲基)，56.43(螺二茚季碳)，50.20(嗪亚甲基N-CH2-Ar)，41.87(螺二茚季碳C(CH3)2)，30.80(螺二茚甲基)，29.41(螺二茚甲基)。
实施例10：主链含螺二茚基的苯并噁嗪聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口圆底烧瓶的250ml的装置中，加入1.27g(0.045摩尔)多聚甲醛、3.08g(0.01摩尔)1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇、和1.98g(0.01摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷，然后加入50ml甲苯乙醇混合溶剂(体积比为2∶1)，并在室温下搅拌混合30分钟。升温至80℃，反应8小时。将溶液冷却至室温，将混合物导入到甲醇中沉淀，抽滤、洗涤，得到黄色粉末固体(产率为81％)。
胶粘剂及胶膜的制备
实施例11：胶粘剂及胶膜的制备
将表1中各种组分经称重后加入500ml烧瓶中制备胶粘剂，加料顺序如下：丁酮，Araldite CY 179，Epon Resin 828，实施例8聚合物，最后加入Kane Ace MX-257。采用气动搅拌器(ZD-J-1型，上海作大涂装设备有限公司)搅拌30分钟，静置20分钟消除气泡后用逗号辊涂布器将上述溶液涂布在涂硅离型剂的PET离型膜上，控制涂层的厚度为50微米(干胶厚度)。经过烘箱烘干溶剂后得到可热固化的胶膜。
表1：本发明示例性胶膜的制备
组份 重量(重量份)
实施例8的聚合物 45
Kane Ace MX-257 25
Araldite CY 179 5
EPON Resin 828 25
丁酮 100
性能测试
I.测试方法
性能测试分别按照如下方法进行。
分子量测定
产物分子量以及分子量分布用凝胶渗透色谱仪(GPC；Agilent 1100series)上测定，以聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为溶剂，流速为1.0mL/min。测试时检测器温度为25℃，柱温为40℃。
示差扫描热分析测试(DSC)
以10℃/min的升温速率进行示差扫描热分析。
热氧化稳定性测试(TGA)
热失重分析(TGA)采用TA Q500热失重分析仪进行。条件：氮气和空气气氛，升温速度10℃/min，气流流速60mL/min；
耐湿热性测试
通过比较老化前后的搭接剪切强度(OLS)测试结果和T型剥离测试结果进行耐湿热性测试。
i.搭接剪切强度(OLS)测试
将胶膜切割为25.4mm宽，20mm长的样条。将样条贴附到标准阳极氧化铝剪切样片(长为10宽25.4mm，高4mm)一端，然后剥离胶带背面的离型纸或离型膜，再将另一片标准阳极氧化铝剪切样片搭接到附有胶膜的剪切样片上，用夹具固定，放置在200℃的烘箱中固化1小时。再按照FINAT FTM 2(FINAT technical handbook test methods 8th edition)描述的方法执行，可直接得到剪切强度。
ii.T型剥离测试
将胶膜切割为25mm宽的样条。将胶带的胶面覆盖5mil阳极氧化铝箔，120℃0.4MPa热压10秒，然后剥离胶带背面的离型纸或离型膜，将贴合胶带的铝箔置于另一片铝箔上，胶面与其相对，120℃0.4MPa热压10秒，然后将贴合好的测试片，用夹具固定，置于200℃烘箱中加热1小时。按照FINAT FTM 2(FINAT technical handbook test methods 8thedition)描述的方法执行，可直接得到T型剥离强度。
iii.老化后再次进行OLS测试和T型剥离测试
将固化好之后测试样条放置于85℃，85％相对湿度的老化箱里老化一定时间后再次进行OLS测试和T型剥离测试。
II.测试结果
各项测试的结果总结如下。
i.分子量测定
对本发明实施例5-10产物的分子量(Mn和Mw)和分子量分布(PDI)根据上述方法进行测定。结果如下表2。
表2：实施例5-10产物的分子量
名称 Mn Mw PDI 多元醇分子量 胺分子量
实施例5 3310 9796 2.96 308.4 230
实施例6 2524 6907 2.74 308.4 220.3
实施例7 8623 17021 1.97 308.4 116.2
实施例8 4307 12581 2.92 308.4 900
实施例9 2532 5166 2.04 308.4 200.2
实施例10 3456 6671 1.93 308.4 198.3
ii.聚合行为研究和玻璃化转变温度测试
采用DSC测定了含螺二茚基苯并噁嗪化合物(实施例4)、主链含螺二茚基和聚醚柔性链段结构的苯并噁嗪聚合物(实施例8)和主链含螺二茚基和刚性链段结构(苯醚结构)的苯并噁嗪聚合物(实施例9)的聚合行为，升温速率为10℃/min。结果总结于表3，并绘制在图7中。通过DSC还研究了化合物和聚合物固化后的玻璃化转变温度，实施例4、实施例8和实施例9固化物的玻璃化转变温度分别是188℃、222℃、277℃。玻璃化转变温度的DSC分析图如图8所示。
表3.含螺二茚基的苯并噁嗪化合物或聚合物的DSC反应放热数据
名称 起始反应温度(℃) 放热峰温度(℃) 反应热焓(J/g)
实施例4 225 254 78
实施例8 235 265 54
实施例9 261 285 154
对实施例5-8获得的聚合物的固化物进行DSC测试，结果如图11所示。
图11为根据本发明的实施例5-8获得的含螺二茚基的苯并噁嗪聚合物固化后的玻璃化转变温度的DSC图谱。由图中可以看出，本发明的螺二茚基苯并噁嗪化合物的玻璃化转变温度，比起双酚A型苯并噁嗪(市场化的产品)的玻璃化转变温度170℃(图中未示出)要高很多。
iii.热稳定性测试
采用热重分析仪(TGA)分别测定由实施例4、8、9的含螺二茚基的苯并噁嗪化合物或聚合物在固化后在氮气气氛和空气气氛下的失重情况。图9显示在氮气气氛下的固化后含螺二茚基苯并噁嗪化合物(实施例4)、主链含螺二茚基和柔性链段结构的苯并噁嗪聚合物(实施例8)和主链含螺二茚基和刚性链段结构的苯并噁嗪聚合物(实施例9)的热重分析图。图10为空气气氛下的TGA图谱和数据。结果总结于表4中。
表4.含螺二茚基的苯并噁嗪化合物或聚合物的固化物氮气和空气气氛下的热失重数据(TGA)
对实施例5-8获得的聚合物的固化物进行TGA测试，结果如表5和图12所示。
图12是根据本发明的实施例5-8获得的含螺二茚基的苯并噁嗪聚合物的固化物在空气中的TGA热失重曲线。
表5：空气下本发明的聚苯并噁嗪固化物的TGA温度数据
对根据本发明实施例3的螺二茚基苯并噁嗪化合物(BoZ-4)、商品化的双酚A型苯并噁嗪化合物(K31)、和根据本发明实施例9的螺二茚基苯并噁嗪聚合物(PDDE-2)固化后分别在氮气下(图13)和空气气氛下(图14)进行热失重分析。结果示于图13和图14。
从图13和14可以看出螺二茚基苯并噁嗪化合物要比商品化的双酚A型苯并噁嗪化合物的热稳定性和抗氧化性能好。
iv.耐湿热性测试
测试实施例11的胶膜在室温(未老化)、120℃老化10分钟、和85℃，85％相对湿度老化30天后的搭接剪切强度，结果见表6；测试实施例11的胶膜在室温(未老化)和85℃，85％相对湿度老化30天后的T型剥离强度，结果见表7。
表6：实施例11在室温、120℃、和85℃，85％相对湿度的老化后的搭接剪切强度(OLS)
实施例11
室温，MPa 21.19±0.55
在120℃下放置10分钟，MPa 9.01±0.14
85℃，85％相对湿度的老化30天，MPa 19.57±0.74
表7：实施例11在室温和85℃，85％相对湿度的老化后的T型剥离强度
实施例11
室温，N/mm 2.47±0.23
85℃，85％相对湿度的老化30天，N/mm 2.32±0.12
上文以示例的方式描述了本发明。但本领域技术人员会理解，本发明并不限于上述具体实施例。
进一步地，应理解，在本发明中公开和描述的化合物、组合物、部件、装置、和/或方法，它们并不限于具体的合成方法(除非另有说明)或者具体的试剂(除非另有说明)，因为它们可以有变化。
本发明中的范围可表达为“约”一个具体的值，和/或至“约”另一个具体的值。还应理解，每个范围的端点在与另一端点有关或独立于另一端点时都是有意义的。还应理解，本文中公开了许多值，每个值在本文中除该值本身以外，都以“约”该具体的值的方式公开。
另外，本文中包括的由端点值表示的所有数值范围均包含该范围的端点值，并且其中所有的端点值均可以组合，组合后的数值范围也在本发明的范围之内。
本发明包括以下各项的具体实施方式：
项1是式(I)的螺二茚基苯并噁嗪化合物：
其中
R和R’可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、任选被取代基取代的C3-10环烷基、任选被取代基取代的C6-10芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C5-10杂芳基、任选被取代基取代的C7-10芳烷基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C6-10杂芳烷基、任选被取代基取代的C1-6烷氧基甲硅烷基C1-6烷基，其中前述取代基各自独立地选自氨基或C1-5烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’可以相同或不同，各自独立地选自H、C1-12烷基或C2-12烯基。
项2是项1的螺二茚基苯并噁嗪化合物，其中
R和R’可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、任选被取代基取代的C3-8环烷基、任选被取代基取代的C6-8芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C5-8杂芳基、任选被取代基取代的C7-8芳烷基、或任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C6-8杂芳烷基，其中所述取代基各自独立地选自氨基或C1-4烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H或C1-8烷基。
项3是项1或2的螺二茚基苯并噁嗪化合物，其中
所述R和R’各自独立地选自氢、C1-4烷基、C2-5烯基、C2-5炔基、任选被取代基取代的C3-6环烷基、任选被取代基取代的C6-10芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C5-10杂芳基、任选被取代基取代的C7-10芳烷基、或任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C6-10杂芳烷基，其中所述取代基各自独立地选自氨基或C1-4烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H或C1-4烷基。
项4是项1-3之一所述的螺二茚基苯并噁嗪化合物，其中R与R’相同。
项5是制备螺二茚基苯并噁嗪化合物的方法，包括如下步骤：
使式(II)的螺二茚满二醇与醛和至少一种选自式R-NH2和/或R’-NH2的胺在溶剂中反应，
其中R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’如项1-4任一项所定义。
项6是项5的方法，其中所述醛为甲醛、多聚甲醛、或可原位形成甲醛的化合物。
项7是项5或6的方法，其中所述溶剂选自无水乙醇、二氧六环、丙酮、甲苯或其混合物。
项8是项5-7之一的方法，其中所述溶剂为无水乙醇与二氧六环的混合物。
项9是项5-8之一的方法，其中所述醛相对于所述式(II)的螺二茚满二醇是过量的。
项10是项5-9之一的方法，其中所述醛相对于所述式(II)的螺二茚满二醇过量5-30摩尔％。
项11是式(III)的螺二茚基苯并噁嗪聚合物，
其中，
A代表连接键或者任选含有杂原子或官能团的直链、支链或环状的脂肪族或芳香族有机基团，其链段分子量为100-1600，占聚合物重量的30％以下；
n代表重复单元数，其平均值为3至30，优选5至20，更优选5-10，并且
R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’如上述项1-4任一项所定义。
项12是项11的聚合物，其中A代表分子量约为120-5000的聚醚胺残基，其中所述聚醚部分为聚丙二醇(PO)、聚乙二醇(EO)或其组合；或者代表直链或支链的C2-C10亚烷基或杂亚烷基、或C5-14亚芳基，优选亚二苯基醚或亚二苯基甲烷。
项13是项11或12的聚合物，其中A代表聚醚胺残基，其中所述聚醚部分的PO和EO单元数独立地为1-70，优选1-50，更优选1-20。
项14是项11-13之一的式(III)的螺二茚基苯并噁嗪聚合物的制备方法，包括下述步骤：
使式(II)的螺二茚满二醇与醛和式H2N-A-NH2的二胺或式A-(NH2)3的三胺反应，
其中
R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’如项1-4任一项所定义；A如前述项5-13任一项所定义。
项15是项14的方法，其中所述醛选自多聚甲醛、甲醛，或能够原位形成甲醛的化合物。
项16是项14或15的方法，其中所述能够原位形成甲醛的化合物为三噁烷。
项17是项14-16之一的方法，其中所述二胺或多胺为刚性二胺或多胺。
项18是胶粘剂，其含有项1-4中任一项的螺二茚基苯并噁嗪化合物或项11-13中任一项的螺二茚基苯并噁嗪聚合物。

Claims (18)

1.式(I)的螺二茚基苯并噁嗪化合物：
其中
R和R’可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、任选被取代基取代的C3-10环烷基、任选被取代基取代的C6-10芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C5-10杂芳基、任选被取代基取代的C7-10芳烷基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C6-10杂芳烷基、任选被取代基取代的C1-6烷氧基甲硅烷基C1-6烷基，其中前述取代基各自独立地选自氨基或C1-5烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’可以相同或不同，各自独立地选自H、C1-12烷基或C2-12烯基。
2.权利要求1的螺二茚基苯并噁嗪化合物，其中
R和R’可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、任选被取代基取代的C3-8环烷基、任选被取代基取代的C6-8芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C5-8杂芳基、任选被取代基取代的C7-8芳烷基、或任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C6-8杂芳烷基，其中所述取代基各自独立地选自氨基或C1-4烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和Ｒ4’各自独立地选自H或C1-8烷基。
3.权利要求1或2的螺二茚基苯并噁嗪化合物，其中
所述R和R’各自独立地选自氢、C1-4烷基、C2-5烯基、C2-5炔基、任选被取代基取代的C3-6环烷基、任选被取代基取代的C6-10芳基、任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C5-10杂芳基、任选被取代基取代的C7-10芳烷基、或任选含有一个或多个选自N、O或S的杂原子的任选被取代基取代的C6-10杂芳烷基，其中所述取代基各自独立地选自氨基或C1-4烷基；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H或C1-4烷基。
4.权利要求1-3之一所述的螺二茚基苯并噁嗪化合物，其中R与R’相同。
5.螺二茚基苯并噁嗪化合物的制备方法，包括如下步骤：
使式(II)的螺二茚满二醇与醛和至少一种选自式R-NH2和/或R’-NH2的胺在溶剂中反应，
其中R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’如权利要求1-4任一项所定义。
6.权利要求5的方法，其中所述醛为甲醛、多聚甲醛、或可原位形成甲醛的化合物。
7.权利要求5或6的方法，其中所述溶剂选自无水乙醇、二氧六环、丙酮、甲苯或其混合物。
8.权利要求5-7之一的方法，其中所述溶剂为无水乙醇与二氧六环的混合物。
9.权利要求5-8之一的方法，其中所述醛相对于所述式(II)的螺二茚满二醇是过量的。
10.权利要求5-9之一的方法，其中所述醛相对于所述式(II)的螺二茚满二醇过量5-30摩尔％。
11.式(III)的螺二茚基苯并噁嗪聚合物，
其中，
A代表连接键或者任选含有杂原子或官能团的直链、支链或环状的脂肪族或芳香族有机基团，其链段分子量为100-1600，占聚合物重量的30％以下；
n代表重复单元数，其平均值为3至30，优选5至20，更优选5-10，并且
R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’如权利要求1-4任一项所定义。
12.权利要求11的聚合物，其中A代表分子量约为120-5000的聚醚胺残基，其中所述聚醚部分为聚丙二醇(PO)、聚乙二醇(EO)或其组合；或者代表直链或支链的C2-C10亚烷基或杂亚烷基、或C5-14亚芳基，优选亚二苯基醚或亚二苯基甲烷。
13.权利要求11或12的聚合物，其中A代表聚醚胺残基，其中所述聚醚部分的PO和EO单元数独立地为1-70，优选1-50，更优选1-20。
14.权利要求11-13之一的式(III)的螺二茚基苯并噁嗪聚合物的制备方法，包括下述步骤：
使式(II)的螺二茚满二醇与醛和式H2N-A-NH2的二胺或式A-(NH2)3的三胺反应，
其中
R、R’、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’如权利要求1-4任一项所定义；A如权利要求5-13任一项所定义。
15.权利要求14的方法，其中所述醛选自多聚甲醛、甲醛，或能够原位形成甲醛的化合物。
16.权利要求14或15的方法，其中所述能够原位形成甲醛的化合物为三噁烷。
17.权利要求14-16之一的方法，其中所述二胺或多胺为刚性二胺或多胺。
18.胶粘剂，其含有权利要求1-4中任一项的螺二茚基苯并噁嗪化合物或权利要求11-13中任一项的螺二茚基苯并噁嗪聚合物。
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