JPH06505738A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性塗料組成物 本発明は有機化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は新規なモノマー化合 物及びそれから誘導された熱硬化性被膜に関する。

優れた取扱い性、耐候性、耐衝撃性、耐化学薬品性等を有する表面被膜を作るた めの努力に於いて多くの研究努力が続けられてきた。

なかでも、−要注目すべき熱硬化性表面被覆組成物は、メラミン又はメラミン型 架橋剤をベースとするものである。このような系の一つの重大な欠点は、硬化の 際にホルムアルデヒドが大気中に放出されることである。かくして本発明は、反 応性希釈剤として機能して、熱硬化性表面被覆組成物に於いてメラミン型架橋剤 の有効な官能度を増大させることが見出されたある種の化合物を提供することで ある。

本発明は、熱硬化性塗料組成物に於いて有用である新規な反応性希釈剤、即ち、 ジアルキル−プロパン−１，３−ビス（アセトアセテ−））　［（Ａｌｋ）＊（ ＡｃＡｃ）＊］を提供する。特に好ましい態様は、ブチルエチルプロパン−１， ３−ビス（アセトアセテート）である。また、その中に共重合されたこの反応性 希釈剤を有する新規な架橋性エナメル組成物も提供される。これらから誘導され た表面塗料は卓越した耐酸性を有することが確認された。

本発明は式（Ａ）： （式中、Ｒ１及びＲ１は個々にＣ１〜Ｃ，のアルキル基であるが、Ｒ１又はＲ１ がメチルであるとき、他のＲ１又はＲ２はＣ３〜Ｃ１のアルキル基である） の化合物を提供する。

式（Ａ）を有する化合物は、反応性希釈剤として、即ち、ポリマー塗料配合物に 於ける、特にメラミンベースの配合物に於ける架橋性残基への付加物として有用 である。その中に共重合された式（Ａ）の残基を育する被膜は、改良された耐酸 性を有することを後に示す。

本発明の特に好ましい態様として、Ｒ１はエチルでありＲ２はｎ一式（Ａ）の化 合物は、式： のジオールとジケテンとの若しくは２．　２．　６−ドリメチルー４−Ｈ−１， ３−ジオキシン−４−オン（ＴＫＤ）との反応により又はｔ−ブチルアセトアセ テート、メチルアセトアセテート若しくはエチルアセトアセテートのようなアセ トアセテート類とのアセトアセチル交換反応により製造することができる。

上記のように、式（Ａ）の化合物の基本的な利点には、それを反応性希釈剤又は 共架橋剤として使用することが含まれる。本発明には、メラミン架橋剤の有効な 官能度を増大させるためにこの物質を使用することが含まれる。有効な官能度の この増加は、メラミン架橋剤をより少なく使用することを可能にする。式（Ａ） の化合物の主な役割が、架橋剤ではなくて樹脂の有効な官能度を増大させること である場合には、より少なくではなくより多くの架橋剤が必要であろうと予想さ れる。即ち、これらの物質は、より多くのメラミンの利用可能なメチロール基の 使用を可能にするメラミン架橋の機構を変えると信じられる。メラミン型架橋剤 の部分的な置換のために式（Ａ）の化合物を使用することの別の有利な結果は、 メラミンベースの熱硬化性被膜の熱硬化（即ち、架橋）の結果である、ホルムア ルデヒドの放出の減少である。このアプローチの追加の利点は、耐溶剤性及び衝 撃強度のようなその他の重要な性質を低下させることなしに、ある種の被膜の性 質、特に耐酸性を改良することである。

本発明で使用される他のビスアセトアセテートと比較したとき、その中に共重合 された式（Ａ）の残基を有する被膜は、より良い溶剤性質を有し、耐酸性の改良 の点で卓越している。本発明で有用である物質のために、改良された性質（即ち 、耐酸性）をもたらし、且つ熱硬化工程の間に失われることの無いように十分低 い揮発性のものでなくてはならない。本発明の物質は、ネオペンチルグリコール ビスアセトアセテート及び２．　２．　４−トリメチルペンタン−１゜３−ジオ ールビスアセトアセテートのような公知の物質よりも揮発性が低い。

即ち、本発明の別の面として、 （１）約１５〜約８０重量％の１種又はそれ以上の架橋性ポリエステル及び／又 はアクリルポリマー； （２）約０〜約５０重量％の適当な溶媒：（３）約５〜約４０重量％の架橋剤； 及び（４）約５〜約４０重量％の式（Ａ） の化合物からなる架橋性エナメル組成物が提供される。

勿論、上記の全ての重量％は全組成物（１００％）の重量基準であり、１、　２ ．　３及び４を添加した場合に、合計は常に１００％でなければならない。

上記の組成物に於いて、ポリエステル及び／又はアクリル成分（１）は、約３０ 〜７０重量％、最も好ましくは約４５〜５５重量％の範囲内で存在することが好 ましい。

上記の組成物に於いて、溶媒成分（２）は好ましくは約２０〜約５０重量％、最 も好ましくは約３０〜４０重量％で存在することが好ましい。

上記の組成物に於いて、架橋剤（成分（３））及び式（Ａ）の化合物（成分（４ ））は好ましくは約５〜２５重量％、最も好ましくは約７．５〜夏２．５重量％ で存在する。

ポリエステル成分（１）は、当該技術分野でそれ自体公知の縮合重合方法により 製造することができる。最も好ましい方法は、全ての反応剤を適当な大きさの反 応器中で溶融し、反応剤を加熱して反応を開始し、そして所望の分子量に達する まで処理を続けることである。反応は水（直接縮合）又はアルコール（エステル 交換）を捕集することによって証明される。この方法は融解処理と言われ、大気 圧下又は真空下で行なうことができる。上記の成分（１）のための適当なポリマ ーを製造するために、これらの標準的方法の修正は必要ではない。

このような架橋性ポリエステルに於いて、適当なジオール及び／又はポリオール 残基は、好ましくは、エチレングリコール；プロピレングリコール：１．３−プ ロパンジオール；２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール； ２，２−ジメチル−１゜３−プロパンジオール；２−エチル−２−ブチル−１， ３−プロパンジオール：２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオー ル；ｌ、３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール：１，５−ベンタンジオ ール；１，６−ヘキサンジオール；２．　２．　４−）ジメチル−１，３−ベン タンジオール；チオジェタノール：ｌ、２−シクロヘキサンジメタツール；ｌ、 ３−シクロヘキサンジメタツール；ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、２． 　２．　４．　４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；ｐ−キシレ ンジオール；ジエチレングリコール：トリエチレングリコール；テトラエチレン グリコール：並びにペンタエチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタ エチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコールの残基から選択される。

更に、好ましくは架橋性ポリエステルのカルボン酸残基は、蓚酸；マロン酸；ジ メチルマロン酸：コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；トリメチルアジピン酸； ピメリン酸；２，２−ジメチルグルタル酸；アゼライン酸：セバシン酸；フマル 酸；マレイン酸；イタコン酸；１．３−シクロペンタンジカルボン酸；ｌ、２− シクロヘキサンジカルボン酸；ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸：ｌ、４− シクロヘキサンジカルボン酸；フタル酸；テレフタル酸：イソフタル酸；２．５ −ノルボルナンジカルボン酸；１，４−ナフタル酸ニジフェン酸；４．４’−オ キシジ安息香酸；ジグリコール酸：チオジブロピオン酸；４．４’−スルホニル ジ安息香酸：及び２，６−ナフタレンジカルボン酸の残基から選択される。

市販されている架橋性ポリエステル（成分（１））の例には、Ｃａｒｇｉ目５７ ７０ＳＣａｒｇｉｌｌ　５７２２及びＡｒｏｐｌａｚ　６４５５（Ｓｐｅｎｃｅ ｒ　Ｋｅｌｌｏｇｇ）が含まれる。一般的に、このようなポリエステルは約２０ 〜２００　（ｍｇＫＯＨ／　ｇポリマー）のヒドロキシル価を有する。

アクリルポリマー成分（１）は好ましくは、任意にメチルアクリレート、メチル メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレ ート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレ ート、エチルへキシルアクリレート、エチルへキシルメタクリレート、スチレン 、酢酸ビニル等々のような他のモノマーと重合された、ヒドロキシエチルメタク リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、 ヒドロキシへキシルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ ルメタクリレート等々のようなヒドロキシル含有モノマーの重合により製造され たポリマー又は樹脂である。反応剤の比率及び得られるアクリルポリマーの分子 量は、２に等しいか又はそれより大きい、好ましくは４に等しいか又はそれより 大きい平均官能価（１分子当たりのＯＨ基の数）を存するポリマーが得られるよ うに選択される。

市販の架橋性アクリルポリマーの例には、Ｊｏｎｃｒｙｌ　８００　、Ｊｏｎｃ ｒｙ１５００及びＮｅｏｃｒｙｌ　ＬＥ−８００が含まれる。

架橋性エナメル組成物のための適当な溶媒には、キシレン、シクロヘキサノン、 ケトン類（例えば、メチルアミルケトン）、２−ブトキシェタノール、エチル− ３−エトキシプロピオネート、トルエン、及びエナメルの工業的ベーキング（即 ち、熱硬化）の際に典型的に使用されるその他の揮発性不活性溶媒が含まれる。

上記の架橋剤、成分（３）は好ましくは、メラミン型架橋剤、即ち、複数の−Ｎ （ＣＨｚＯＲ）＊官能基（但し、ＲはＣ３〜Ｃ４のアルキルであり、好ましくは メチルである）を有する架橋剤である。

一般的に、架橋剤は下記式（式中、Ｒは独立にＣ９〜Ｃ４のアルキルである）の 化合物から選択される。

これに関して、好ましい架橋剤には、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメト キシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルウレア、ブトキシ／メトキ シ置換メラミン混合物等が含まれる。最も好ましい架橋剤はへキサメトキシメチ ルアミンである。

本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上の架橋触媒からなる硬化性エナメ ル組成物が提供される。最も好ましい架橋触媒はｐ−トルエンスルホン酸である 。

本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上のレベリング剤及び流動調節剤； 顔料湿潤及び分散剤；架橋触媒；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止、垂れ 防止及び体質剤（ｂｏｄｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　；皮張り防止剤；浮き色防止 （ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ）及び浮動防止（ａｎｔｉ−ｆ　ｌｏａｔ−ｉｎ ｇ）剤；殺菌剤；殺カビ剤；増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　； 又は凝集剤からなる、上記のような架橋性エナメル組成物が提供される。

上記のようなペイント又は塗料添加剤は、エナメル組成物の比較的小さい比率、 好ましくは約０．０５重量％〜約５．００重量％を形成する。

本発明の別の面として、任意に１種又はそれ以上の上記の添加剤を含み、更に１ 種又はそれ以上の顔料からなる硬化性エナメル組成物が提供される。

本発明により想定されるエナメル組成物に使用するために適当な顔料は、表面被 膜の技術分野の当業者に公知の典型的な有機及び無機顔料であり、特に、Ａｍｅ ｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ ｓａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓと共同で５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａ ｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓにより発行された、カラーインデックス、第３版第 ２改訂、１９８２年、に記載されているものである。例には下記のものか含まれ るが、これらに限定されない。ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６　（二酸 化チタン）　；　ＣＩ　ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　１０１（べんがら）　；　ＣＩ 　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２　；　ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ 　１５．１５：Ｌｉ２：　２．１５：３．１５：４（銅フタロシアニン類）；Ｃ ＩＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９：　１　；　ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　 ５７：　１　。

上記処方の際に、次いで硬化性エナメル組成物を、約１４０　”Ｃ〜約１７５° Ｃに５〜４５分間加熱し、次いで冷却させた、所望の基体又は物品、例えば、（ 下塗をした又は下塗りしない）スチール、アルミニウム又は亜鉛メッキをしたシ ートに適用する。即ち、本発明の別の面として、本発明の熱硬化性塗料組成物で 塗布し、そして硬化させた成形又は成形物品が提供される。

典型的な適用及び硬化方法の別の例は、米国特許第４．７３７．５５１号及び同 第４．６９８．３９１号（ここに引用することによりその内容を本明細書に含め る）に見出すことができる。

即ち、本発明の別の面として、上記の硬化性エナメル組成物の適用及び硬化から 得られる被膜が提供される。

下記の’ＨＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣ１，溶媒中で３００ＭＨ２の周波数でＶ ａｒｉａｎ　Ｍｏｄｅｌ　Ｇｅｍ１ｎｉ　３００で得た。”ＣＮＭＲは同じ装置 で７５ＭＨｚの周波数で得た。質量スペクトルはＶＧ　ｍｏｄｅｌ　７０７０Ｖ ＳＥＱ質量分析計で得た。

例では下記の略号を使用した。

ＮＰＣ（ＡｃＡｃ）　！　ネオペンチルグリコール　ビス（アセトアセテート） ＴＭＰＤ（ＡＣＡＣ）！　２　、　２　、　４　ｈリフチルペンタン−１，３− ジオールビス（アセトアセテート） ＨＤ（ＡＣＡＣ）！　１．６−ヘキサンシオールービス（アセトアセテート） ＥＧ（ＡｃＡｃ）　＊　エチレングリコール−ビス（アセトアセテート）ＢＥＰ Ｄ　（ＡｃＡｃ）　！　ブチルエチルプロパンジオール　ビス（アセトアセテー ト） 本明細書に記載した適用できる試験方法は下記の通りである。

１、樹脂の酸価（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　４６５）２、　１００％相対湿 度−Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ湿度での被覆金属試験片の試験（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏ ｄ　Ｄ　２２４７）３、フォードカップ（Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ）粘度（ＡＳＴＭ　 Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　１２００）４、分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー）５、 ガードナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−）１ｏ１ｄｔ）バブル粘度（ＡＳＴＭ　 ＭｅｔｈｏｄＤ　１５４５） ６、フィルム厚さくＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃゲージ、Ｔｙｐｅ　Ｂ） ７、フィルム硬度（鉛筆法） ８、耐溶媒性（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダイナミック・ラブ試験（ＡＳＴ Ｍ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　１３０８））９、スティン試験（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏ ｄ　Ｄ　１５４０）１０、反射光沢（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　５２３）１ １、分散物のヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎｎ）微細度（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ 　１２１０）１２、１．Ｃ，１，コーンアンドプレート粘度（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔ ｈｏｄ　Ｄ　４２８７）１３、器械的に測定した色コーディネートからの色差の 標準計算法（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　２２４４）使用したアクリルポリｖ 　−（Ｊｏｎｃｒｙｌ　８００）はＳ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　５ｏｎＩ ｎｃ、から購入した。これはヒドロキシル価４７及び酸価１５を有している。こ の材料はメチルアミルケトン中の５５％固体溶液として使用した。

マグネチックスターラー、加熱マントル、サーモカップル温度調節器及び加熱マ ントル及び蒸留器頭部付きＶｉｇｅｒｅａｕｘ蒸留塔、窒素入口並びに温度計を 取り付けたＩＬの三ツロフラスコに、ブチルエチルプロパン−１，３−ジオール ２１７．９９ｇ　（１，３６モル）及びｔ−ブチルアセトアセテート４４１．２ ８ｇ　（２，７０モル）を入れた。この溶液を加熱し、ｔ−ブタノール留出物を 捕集した。基底温度が２００℃に達したときに反応を停止した。凝縮物の全量２ ５０ｍＬ　（理論値の９３％）を捕集し、これは９９％ｔ−ＢｕＯＨであること がガスクロマトグラフィーにより示された。得られた組物質を、１．０ｍｍＨｇ で壁温度１３５℃でワイプド−フィルム蒸留器（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ　５ｔｉ ｌｌ）に通すことによって真空ストリップした。ｌについて、’ＨＮＭＲ：　０ ．８３（ｔ、　Ｊ＝７．５Ｈｚ、　３Ｈ）。

０、９０（ｔ、　Ｊ＝６．９Ｈ２，３Ｈ）、　１．１２−１．３８（ｍ、　８Ｈ ）、　２．２６（ｓ、　６Ｈ）、　３．４７（ｓ、　４Ｈ）B ３、９７（ｓ、　４Ｈ）、　’　”ＣＮＭＲ：６．５１（ＣＨ，）、　１３．４ ６（ＣＨｓ）、　２２．８５（ＣＨｔ）、　２２．９７（Ｃgｚ）。

２４、１４（Ｃ１ｏｔ）、　２９．６６（ＣＨ，）、　２９．７０（ＣＨ，）、 　３９．０３（Ｃ）、　４９．５３（ＣＨｔ）、　６６、２W （ＣＨｚ）、　１６７、０３（Ｃ）、　２００．５６（Ｃ）、　ＩＲ（ｎｅａｔ ）２９５３．２９２７．２８６２．１７４０．１７１８゜１４６５、１４０８． １３５９．１３１８．１２３９．１１４９．１０３１ａｎ−’、高解像度質量ス ペクトルＭＷ＝３２８．１８８６４（ＣＩＩＨｔｓＯ＠の計算値：　３２８．１ ８８５９）。

参考例１−Ｈ５−３−ＩＮＣｐ樹脂の製造Ｈ３−３−ＩＮｃｐとして同定するポ リエステル樹脂を製造するために２段法を使用した。下記の物質を先ず攪拌機、 窒素散布管（０，４ｓｃｆｈ）、Ｂａｒｅｔｔ凝集液トラップを取り付けた１／ ４インチスチール製メツシュ充填部分凝縮器及び全凝縮器を取り付けた２０００ ｍＬの三ツロ丸底フラスコに入れた。

３３４．０ｇ　（３，２１モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ６７．８ｇ　（０，５１モル”）１．１．１−）リメチロールプロパン２８４． ２ｇ　（１，６５モル）■、４−シクロヘキサンジカルボン酸１６６．０ｇ　（ １，１２モル）無水フタル酸１．０ｇ　ブチル錫酸触媒 反応混合物を約り℃／分で１４０℃まで加熱した。そこでスラリーは攪拌するこ とができた。昇温を約１”Ｃ／分で１８０℃まで続け、そこで縮合重合が始まっ た。温度を約２１０℃まで連続的に上昇させてＢａｒｅｔｔ管への一定速度の凝 縮物捕集を促進した。反応混合物が透明になり、酸価が２０より小さくなったと き（９５ｇの水の蓄積で約４時間の処理時間）、次いで混合物を１５０℃に冷却 し、残りの反応物を添加した。

６７．８ｇ　（０，５１モル）１．１．１−）リメチロールプロパン１２２．０ ｇ　（０，７１モル）！、４−シクロヘキサンジカルボン酸７１．０ｇ　（０， ４８モル）無水フタル酸混合物を１°Ｃ／分で２００°Ｃまで加熱して重合を続 けた。酸価が１０より下に落ちたとき、反応が完結したと考えられた。これには 更に３時間の処理が必要であり、凝縮物４２ｇが更に蓄積した。最後のｌ時間の 間、粘度が増大した生成物からの水の除去を助けるために、窒素散布を約２５ｃ ｆｈに増加させた。このポリマーを１５０°Ｃに冷却し、キシレンで７５％非揮 発物まで希釈し、最終塗料配合物に変えるために反応器から取り出した。これは 数平均分子量２１００、重量平均分子量７０００、酸価６及びヒドロキシル価１ ０８を有していた。

からの樹脂３０７．７　ｇ　、　Ｒ９００Ｔｉｅｓ顔料２８２．６　ｇ及びメチ ルアミルケトン（ＭＡＫ）、エチルエトキシプロピオネ−）　（ＥＥＰ）及びｎ −ブタノール（ｎ　−ＢｕＯＨ）の６０　：　２０　：　２０溶媒ブレンドから 調製した。次いでこの粉砕物を使用して下記の配合物を調製した。

例番号 Ｃ−Ｉ　Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５２ 粉砕物　８９．２　８９．２　８９．２　８９，２　８９．２　８９．２Ｃｙｍ ｅ１３０３　１３．２　８．８　８．６　８．７　８．７　８．５ＮＰＧ（ＡＣ ＡＣ）ｚ　４．８　− ＴＭＰＤ（ＡＣＡＣ）！　５．３−ｍ−ＴＭＰ（ＡｃＡｃ）ｓ　−４，４−−− −ＨＤ（ＡｃＡｃ）２　４．８−− ＢＥＰＤ（ＡＣＡＣ）ｚ　５．６ ４０ｊ、ｊＴｓＡ　Ｏ，６０，６０，６０，６０，６０，６２０％ＦＣ−４３０ 　０．１　０．１　０．１　０．１　０．１　０．１上記の配合物について下記 の溶液粘度が得られた。

配合物番号 Ｃ−Ｉ　Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５２ この例は、式（１）の化合物を使用することにより、例Ｃ−７及びＣ−８に記載 する衝撃強度及び硬度の損失無しに例Ｃ−１に対して耐酸性が改良されることを 示す。

下記の配合物を調製した。

配合物番号 例２からの粉砕物　９１．３　９１，３　８９．２追加の樹脂　８．６　１１． ６　０．７Ｃｙｍｅｌ　３０３　８．８　６．６　６．３ＢＥＰＤ（ＡｃＡｃ） 　ｔ　−−８，３４０％ｐＴＳＡ（触媒）　０．６　０．６　０．６２０％ＦＣ −４３０流動助剤　０．２　０．２　０．２次いで配合物Ｃ−１，Ｃ−７，Ｃ− ８及び２を、＃２０ワイヤー巻き付は棒で２０ゲージ燐酸塩処理スチールの上に 引き落とし、１６０℃で２０分間硬化させた。下記の性質が示された。

配合物番号 Ｃ−Ｉ　Ｃ−７Ｃ−８２３ 衝撃（前７反対）　１２０／２０　５０／＜１０　４０／＜１０　８０／１０　 １６０／１０耐ＭＥＫ性　＞２５０　＞２５０　＞２５０　＞２５０　＞２５０ ヨウ素（５／３０分）５／４　５１５　４／３　４／２　３／１この例はアクリ ル配合物にブチルエチルプロパン−１，３−ビスアセトアセテートを使用するこ とを示す。

５５％固体溶液としてＪｏｎｃｒｙｌ　８００を１９０．２ｇ及びＴｉ１ｔ　ｌ ｏＯ，Ｏｇ及び溶媒ブレンド物１５．０ｇから粉砕物を調製した。次いで下記の 配合物を調製した。

配合物番号 （上記からの）粉砕物　１４７．６５　１４７．６５Ｊｏｎｃｒｙｌ　８００　 １５．５２　−（５５％　固体） Ｃｙｍｅｌ　３０３　４．３５　２．１８ＢＥＰＤ（ＡｃＡｃ）　ｘ　６．３６ ４０％ｐＴＳＡ　０．６９　０．６９ 配合物を前記のようにして金属板の上に引き落とし、硬化させた。

得られた配合物について下記の性質が得られた。

配合物番号 衝撃（前７反対）　６０／＜１０　４０／＜１０鉛筆硬度（Ｍａｒ／ｃｕｔ）　 Ｆ／Ｉ（３Ｈ／４Ｈヨウ素（５／３０分’）　４／２　４／２マスタード（Ｃ１ ０２４時間’）　５１５　５１５５０％Ｎａ０Ｈ（Ｃ／Ｌｌ　２４時間）　５１ ５　５１５５０％Ｈ！Ｓｏ、　（Ｃ１０２４時間）　１／１　４１５この例に於 いて耐酸性に於ける差異は特に劇的である。配合Ｃ−９は５０％硫酸への露出で 塗膜の完全な損失を示すが、配合４はそのようにしても小さい影響を示す。

例５一種々のビスアセトアセテートの揮発性の比較エチレングリコール、ＢＥＰ Ｄ、　ＮＰＧ、　ＴＭＰＤ及び１，６−ヘキサンジオールのビスアセトアセテー トを、２５℃から２７５°Ｃまで１０℃／分の速度で加熱し、外延重量損失対時 間を記載することにより、熱重量性分析により分析した。下記の結果が得られた 。

ＥＧ（ＡｃＡｃ）　ｔ　２３０　２６０ＴＭＰＤ　（ＡｃＡｃ）　ｔ　２２０　 ２３５ＮＰＣ（ＡｃＡｃ）　ｉ　２２０　２４０ＨＤ（ＡｃＡｃ）　！　２６５ 　＞２７５ＢＥＰＤ（ＡｃＡｃ）　！　２６０　＞２７５国際調査報告 フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＣＡ、 ＪＰ、　ＫＲ （７２）発明者　ウイッッマン、ジョナサン　スチュワードアメリカ合衆国、テ ネシー　３７６６４　、キンゲスポート、ラマウント　ストリート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は個々にＣ１〜Ｃ３のアルキル基であるが、Ｒ１又はＲ２ がメチルであるとき、他のＲ１又はＲ２はＣ２〜Ｃ３のアルキル基である） の化合物。 ２．Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がｎ−ブチルである請求の範囲第１項記載の化合 物。 ３．（１）約１５〜約８０重量％の１種又はそれ以上の架橋性ポリエステル及び ／又はアクリルポリマー； （２）約０〜約５０重量％の溶媒； （３）約５〜約４０重量％の架橋剤；及び（４）約５〜約４０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は個々にＣ１〜Ｃ８のアルキル基であるが、Ｒ１又はＲ２ がメチルであるとき、他のＲ１又はＲ２はＣ２〜Ｃ３のアルキル基である） の化合物を含んでなる硬化性エナメル組成物。 ４．架橋剤が、２個又はそれ以上の式−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２（但し、ＲはＣ１〜 Ｃ４のアルキルである）の基を有する請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性 エナメル組成物。 ５．架橋剤が、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾグア ナミン、テトラメトキシメチルウレア又はブトキシ／メトキシ置換メラミン混合 物から選択される、請求の範囲第１項又は４項記載の硬化性エナメル組成物。 ６．架橋剤がヘキサメトキシメチルアミンである請求の範囲第１項又は５項記載 の硬化性エナメル組成物。 ７．成分（１）が１種又はそれ以上の架橋性ポリエステルからなる請求の範囲第 １項又は３項記載の硬化性エナメル組成物。 ８．Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がｎ−ブチルである請求の範囲第１項、第３項又 は第７項記載の硬化性エナメル組成物。 ９．（１）約３０〜約７０重量％の１種又はそれ以上の架橋性ポリエステル及び ／又はアクリルポリマー； （２）約２０〜約５０重量％の溶媒； （３）約５〜約２５重量％の架橋剤；及び（４）約５〜約２５重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は個々にＣ１〜Ｃ２のアルキル基であるが、Ｒ１又はＲ２ がメチルであるとき、他のＲ１又はＲ２はＣ２〜Ｃ３のアルキル基である） の化合物からなる硬化性エナメル組成物。 １０．架橋剤が、２個又はそれ以上の式−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２（但し、ＲはＣ１ 〜Ｃ４のアルキルである）の基を有する請求の範囲第９項記載の硬化性エナメル 組成物。 １１．架橋剤が、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾグ アナミン、テトラメトキシメチルウレア又はブトキシ／メトキシ置換メラミン混 合物から選択される、請求の範囲第９項又は１０項記載の硬化性エナメル組成物 。 １２．架橋剤がヘキサメトキシメチルアミンである請求の範囲第９項又は１１項 記載の硬化性エナメル組成物。 １３．成分（１）が１種又はそれ以上の架橋性ポリエステルからなる請求の範囲 第９項記載の硬化性エナメル組成物。 １４．Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がｎ−ブチルである請求の範囲第９項又は第１ ３項記載の硬化性エナメル組成物。 １５．（１）約４５〜約５５重量％の１種又はそれ以上の架橋性ポリエステル及 び／又はアクリルポリマー； （２）約３０〜約４０重量％の溶媒； （３）約７．５〜約１２．５重量％の架橋剤；及び（４）約７，５〜約１２．５ 重量％の式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は個々にＣ１〜Ｃ２のアルキル基であるが、Ｒ１又はＲ２ がメチルであるとき、他のＲ１はＲ２はＣ２〜Ｃ３のアルキル基である） の化合物からなる硬化性エナメル組成物。 １６．架橋剤が、２個又はそれ以上の式−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２（但し、ＲはＣ１ 〜Ｃ４のアルキルである）の基を有する請求の範囲第１５項記載の硬化性エナメ ル組成物。 １７．架橋剤が、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾグ アナミン、テトラメトキシメチルウレア又はプトキシ／メトキシ置換メラミン混 合物から選択される、請求の範囲第１５項又は１６項記載の硬化性エナメル組成 物。 １８．架橋剤がヘキサメトキシメチルアミンである請求の範囲第１５項記載の硬 化性エナメル組成物。 １９．Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がｎ−ブチルであり、成分（１）が１種又はそ れ以上の架橋性ポリエステルからなる請求の範囲第１５項記載の硬化性エナメル 組成物。 ２０．更に１種又はそれ以上のレベリング及び流動調節剤；顔料湿潤及び分散剤 ；架橋触媒；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止、垂れ防止及び体質剤；皮 張り防止剤；浮き色防止及び浮動防止剤；殺菌剤及び殺カビ剤；増粘剤；又は凝 集剤からなる、請求の範囲第３項記載の架橋性エナメル組成物。 ２１．更に１種又はそれ以上のレベリング及び流動調節剤；顔料湿潤及び分散剤 ；架橋触媒；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止、垂れ防止及び増粘剤；皮 張り防止剤；浮き色防止及び浮動防止剤；殺菌剤及び殺カビ剤；増粘剤；又は凝 集剤からなる、請求の範囲第９項記載の架橋性エナメル組成物。 ２２．更に１種又はそれ以上のレベリング及び流動調節剤；顔料湿潤及び分散剤 ；架橋触媒；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止、垂れ防止及び体質剤；皮 張り防止剤；浮き色防止及び浮動防止剤；殺菌剤及び殺カピ剤；増粘剤；又は凝 集剤からなる、請求の範囲第１５項記載の架橋性エナメル組成物。 ２３．更に１種又はそれ以上の顔料からなる請求の範囲第２０項記載の架橋性エ ナメル組成物。 ２４．更に１種又はそれ以上の顔料からなる請求の範囲第２１項記載の架橋性エ ナメル組成物。 ２５．更に１種又はそれ以上の顔料からなる請求の範囲第２２項記載の架橋性エ ナメル組成物。 ２６．請求項２０記載の組成物を基体に適用し、次いで硬化させて得られた被膜 。 ２７．請求項２１記載の組成物を基体に適用し、次いで硬化させて得られた被膜 。 ２８．請求項２２記載の組成物を基体に適用し、次いで硬化させて得られた被膜 。 ２９．請求項２０記載の組成物を物品に適用し、次いで硬化させて得られた被覆 形成又は成形物品。 ３０．請求項２１記載の組成物を物品に適用し、次いで硬化させて得られた被覆 形成又は成形物品。 ３１．請求項２２記載の組成物を物品に適用し、次いで硬化させて得られた被覆 形成又は成形物品。