JPH07116403B2

JPH07116403B2 - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH07116403B2
Application number: JP61086981A
Authority: JP
Inventors: 一則鎌田; 隆明鈴木; 雅男山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS62243659A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料の高固形分化を目指し、かつ要求される
一般諸物性を満足し、さらに低温硬化性も兼備した塗料
用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、省エネルギーやコストダウンあるいは公害防止を
目的として塗料に用いられる溶剤量の削減化すなわち塗
料の高固形分化の要求がある。

この要求に対して用いられるアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂及びそれぞれの樹脂の混合ある
いは変性樹脂等（以下主剤と略称する）の分子量を低く
し、それら主剤と組み合せて用いられるメラミンホルム
アルデヒド樹脂（以下メラミン樹脂と略称する）も分子
量の小さいものを用い塗料固形分を上げる方法が試みら
れてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

現在、市販されているメラミン樹脂の中で分子量の小さ
いものを選択すればほとんどがアルキルエーテル化度の
高いものであり、これらメラミン樹脂と主剤とを組み合
せた場合は反応性が遅いため使用に際し酸触媒を併用す
るのが一般的である。しかし、酸触媒を併用する方法で
は塗料化に際しての煩雑さの他に酸触媒が塗膜に残り易
く、そのため、耐水性、耐薬品性の要求物性を満足する
ことが困難であった。又、酸触媒を併用しないために、
反応性の高いメチロール基、イミノ基等を比較的多く含
んでいるメラミン樹脂を選択する事が考えられる。しか
しながら、製品として市販されているものは製造時のメ
ラミン樹脂間の自己縮合反応により分子量の大きいもの
がほとんどである。これら市販されている分子量の大き
いメラミン樹脂と主剤を組み合わせた場合は、メラミン
樹脂の分子量が大きいため、分子量の小さい主剤を用い
て塗料化を行なっても、目的とする高固形分塗料が得ら
れない点が問題とされてきた。

本発明の目的は高固形分化が可能で、かつ耐水性、耐薬
品性等の物性が良好な熱硬化性塗料組成物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行っ
た結果、低分子量でしかも反応性の速いメチロール基を
含有するメラミン樹脂を用いることにより、塗料の高固
形分化と要求物性を同時に満足させることができる点に
着目し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、
メチロールアミド基、アルコキシメチロールアミド基の
一種以上を含有するビニル系単量体とその他のビニル系
単量体との共重合樹脂、又はヒドロキシル基及び又はカ
ルボキシル基を含有するアルキッド樹脂及び又はポリエ
ステル樹脂、又はそれぞれの樹脂の混合あるいは変性樹
脂であり、数平均分子量が2000〜6000、重量平均分子量
／数平均分子量の比が１〜５の範囲にある樹脂90〜50重
量％に対し、ｂ）一般式（Ｉ）（式中、R₁〜R₆はＨ又はCH₂OR′基で、そのうち３つ以
上はCH₂OR′基であり、Ｒ′はＨ、又は炭素数が３個以
上のアルキル基であって、かつ全CH₂OR′基数に対する
該アルキル基を有するCH₂OR′基数の比は0.8以下である
ようにR₁〜R₆及びＲ′は選択される。）で示されるメラ
ミンホルムアルデヒド化合物（以下MF化合物と略称す
る）を樹脂中に50モル％以上含有し、数平均分子量が30
0〜1000、重量平均分子量／数平均分子量の比が１〜２
の範囲にあるメラミンホルムアルデヒド樹脂を10〜50重
量％の割合で含有してなる熱硬化性塗料組成物である。

本発明におけるｂ）のメラミン樹脂は特定のMF化合物を
50モル％以上含有する点において特徴的である。

即ち該化合物は１）R₁〜R₆のうち３つ以上はホルマリンが結合してい
る。即ちメチロール化されない遊離のNH基は３以下でな
くてはならない。

２）全CH₂OR′基に対する該アルキル基を含有するCH₂O
R′基数の比が0.8以下であること、即ちメラミン骨格に
結合したメチロール基数のうち、アルコキシ変性された
ものが80％以下で、遊離のメチロール基の割合は20％以
上であること、を特徴としている。

上記MF化合物においてR₁〜R₆のうち４個以上がＨである
場合、即ち結合ホルマリンの個数が２個以下では、生成
したメラミン樹脂の溶剤あるいはａ）の樹脂との溶解性
が悪くなり、希釈を行なっても塗料粘度の低下効果が悪
く目的としている高固形分塗料が得られない。また全CH
₂OR′基数に対するアルキル基を有するCH₂OR′基数の比
が0.8を超える、即ちCH₂OR′基のうち遊離のメチロール
基の割合が20％未満である場合は、硬化性が悪く、求め
られる諸物性を満足することができない。またＲ′が炭
素数２以下のアルキル基である場合は塗装のハジキ、ク
レーター等の作業性の問題が生ずる。またメラミン樹脂
中のMF化合物の含有量が50モル％未満では期待する高固
形分塗料及び優れた塗膜物性が得られない。

本発明のａ）の共重（縮）合樹脂の構成成分としては次
のようなものがある。ヒドロキシル基を含有するビニル
系単量体としては例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等、カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては
例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、
（無水）マレイン酸等、グリシジル基を含有するビニル
単量体としては例えば（メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート等、メチロールアミド基を含有するビニル系
単量体としては例えばＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等、アルコキシメチロールアミド基を含有するビ
ニル系単量体としては例えばメトキシメチロール（メ
タ）アクリルアミド、エトキシメチロール（メタ）アク
リルアミド、プロポキシメチロール（メタ）アクリルア
ミド、ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。

又、かかる官能基を有しない他のビニル系単量体として
代表的なものを例示すれば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メ
タ）アクリレート、iso−プロピル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、あるいはステアリル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

又、ヒドロキシル基、カルボキシル基を含有するポリエ
ステル樹脂あるいはアルキッド樹脂は多価カルボン酸と
多価アルコールあるいは油類の縮合反応により作られる
が、この時に用いられる多価アルコールの代表例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、水添ビスフェノールＡ、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペントール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられ、多価カルボン酸の代表例としてはフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリ
ット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、安息香酸、p-tert−ブチル安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などがあり、さらにそれら
の無水物、水添物もしくはメチルエステル化物が挙げら
れる。又アルキッド樹脂に使用される原料としては、上
記多価カルボン酸、多価アルコールの他に油類がある。
この時の油類としては乾性油、及び半乾性油等がある
が、代表的な例として、桐油、サフラワー油、亜麻仁
油、脱水ヒマシ油、綿実油、大豆油または米糖油などが
挙げられる。さらに当該アルキッド樹脂を脂肪酸法によ
り合成する場合には上記油類の脂肪酸あるいはトール油
脂肪酸を合成することが出来る。又、これらビニル単量
体共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂の混
合あるいは変性した樹脂も使用できる。

本発明におけるａ）の主剤の分子量（分布）測定は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GPCと略
称する）にて行う。この時の測定条件としては、溶媒に
テトラヒドロフランを用い、試料濃度は0.75g/dl、カラ
ム温度25℃、流速1.2ml/min、検出器にはRI（SHODEX RI
SE-11型、×32）を用い検量線に標準ポリスチレンを使
用する。

本発明ｂ）のメラミン樹脂はメラミンにホルマリンを反
応させ、過剰のアルコールにてアルキルエーテル化を行
なうことにより製造される。この場合反応させるホルマ
リン量としてはメラミン核１個に対して３〜６個が適当
で、結合したホルマリンは20％以上メチロール基が残っ
ていることが必要である。

本発明のMF化合物一般式中のＲ′のアルキル基は以下に
示す反応を経て製造される。

この場合のアルキルエーテル化反応に用いるアルコール
類としては、メタノール、エタノールを除く脂肪族又は
脂環族アルコール類で、メタノール、エタノールを除く
理由は、これらのアルコールで変性したメラミン樹脂を
使用した場合、塗装時の作業性（塗膜のハジキ、クレー
ター）が悪くなる点にある。すなわち、上記反応式中で
用いられるアルコール類としては、ｎ−プロパノール、
iso−プロパノール、iso−ブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、iso−
アミルアルコール、tert−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、sec−ヘキシルアルコール、２−メチ
ルペンタノール、sec−ヘキシルアルコール、２−エチ
ルブチルアルコール、sec−ヘプチルアルコール、ｎ−
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
sec−オクチルアルコール、シクロヘキサノール、エー
テルアルコール類としては、例えばエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ケトンアルコー
ル類として例えばアセトニルメタノール、ジアセトンア
ルコール、ピルビルアルコール等が挙げられる。

又、上記アルコールは単独でも複数種併用でも用いられ
るとともにアルコールは上記反応における溶媒でもあ
る。

本発明におけるｂ）のメラミン樹脂の構造決定に際して
は、電界脱離質量分析法（Field Desorpsion Mass Spec
trometry法、以下FD-MS法と略称する）にて行なう。

この分析法は分離同定を同時に行なえる手段として知ら
れているが、特に熱的に不安定な難不揮発性物質の分析
に有効である。その特徴は分子イオンあるいは擬分子イ
オンが観測されやすくフラグメントイオンが少ないた
め、そのスペクトルから分子量が決定でき、同族体の混
合物であるオリゴマーやポリマーでは分子量分布や分子
種分布が得られ、アミノホルムアルデヒド樹脂の構造解
析が容易に行なえることが報告されている（熱硬化性樹
脂Vo1、１、18、1980斉藤ら）。

すなわち、各試料のFD-MSスペクトル測定で得られたア
ール・アイ・シー（Recountructed Ion Current）クロ
マトグラムから、メラミン核体毎の量関係を算出し、各
MSスペクトル分子種解析から生成分子種の−CH₂OH、−N
H、−CH₂OR′の比率等を測定する。

又、分子量（分布）測定に際してはGPCにて行なう。

この時の測定条件としてはａ）の主剤と同様に溶媒にテ
トラヒドロフランを用い試料濃度は0.75g/dl、カラム温
度25℃、流速1.2ml/min、検出器にはRI（SHODEX RI SE-
11型、×32）を用い、検量線に標準ポリスチレンを使用
した。

本発明の熱硬化性塗料組成物はａ）の90〜50重量％に対
し、ｂ）を10〜50重量％、更に必要に応じて有機顔料、
無機顔料（防錆顔料、体質顔料、金属粉顔料など）、添
加剤等を任意の公知の塗料化方法、例えば混合、又は溶
剤に溶解あるいは混合することにより製造することがで
きる。ａ）およびｂ）の合計量は特に制限はないが全塗
料組成物中10〜100重量％が一般的である。

溶液とするのに任意の公知の溶剤例えばキシレン、酢酸
エステル類、カルビノールエステル類、セロソルブエス
テル類、石油留分（80〜160℃）等の有機溶剤を使用す
ることができる。

得られた塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、または
ローラー塗装などの慣用の塗装法により、金属類、プラ
スチックス類または木材もしくは木工製品などに被覆さ
すことができる。

そして、塗膜の硬化方法としては、焼付乾燥あるいは遠
赤外乾燥などの慣用手段の中から適宜選定することがで
きる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、％、
部は特記しない限り重量基準とする。

尚、塗膜の評価は次の方法によった。

光沢；村上色差計を使用し、入射角60°の反射率で測定
した。

キシレン拭き；キシレンをガーゼに浸したものでこす
り、下地が見えるまでの往復回数で示した。

エリクセン；塗膜が割れるまでの押し出し高さで示し
た。

デュポン;500gのおもりを先端1/2″Ｒの打付具に落下さ
せて塗装面に衝撃を与え、塗膜が割れる高さで示した。

エンピツ硬度；三菱ユニーを使用し、塗膜が傷つかない
最高の硬さで示した。

耐沸水性；沸騰水中に塗装板を２時間浸漬し、浸漬後の
塗膜変化を観察した。

製造例１温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生物回収装置を
備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ド80％含有）262.5g、ｎ−ブタノール1480g、及びメラ
ミン126gを加え攪拌を行ないながら蓚酸の10％水溶液を
加え反応液のPHを4.0に調整した。その後加熱し、反応
液の還流温度条件下で水を系外へ除去しながら、２時間
継続した後、50℃迄冷却し、苛性ソーダの10％水溶液で
PHを7.0に調整した。

その後、加熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちなが
ら、樹脂の加熱残分（JISK-5400の測定法による）が80
％になるように過剰のブタノールを系外へ除去した。

この時得られた樹脂の粘度は13ポイズ（20℃）であっ
た。

FD-MSスペクトルの測定はJEOL-JMS-300型二重収束型質
量分析計にて行なった。

試料をカーボンエミッター上に塗布し、カソード電圧5.
5KV、エミッター電流を0mAから2mA/minで上昇させ磁場
掃引し（100-200あるいは100-1000/10秒）スペクトルを
測定した。データー処理はJEOL-JMA-3500で行なった。
スペクトルの出力は全スキャンを積算し、平均化したも
のである。測定の結果得られた樹脂は下記一般式（Ｉ）
において、R₁〜R₆が表１に示される化合物（ａ）〜
（ｈ）を合計61.8モル％含有するブチル化メチロールメ
ラミン樹脂であった。

GPC測定はポンプにTRI ROTAR-II（日本分光社製）カラ
ムはSHODEX A-80M 2本、A-802 1本（昭和電工社製）を
３本直列に用い、検出器はSHODEX RI SE-IIを使用し
た。溶媒はテトラヒドロフラン、試料濃度は0.75g/dl、
カラム温度25℃、流速1.2ml/min、検量線用に使用した
標準ポリスチレンは西尾工業（株）社製のものを用い
た。データ処理はDP-L-220（日本分光社製）で行なっ
た。測定の結果得られた樹脂の数平均分子量は890、重
量平均分子量／数平均分子量は1.50であった。

製造例２製造例１で用いた反応器にパラホルムアルデヒド262.5
g、iso−ブタノール1480g及びメラミン126gを加え、攪
拌を行ないながら蓚酸の10％水溶液を加え反応液のPHを
4.0に調整した。その後加熱し、反応液の還流温度条件
下で水を系外へ除去しながら２時間継続した後、50℃迄
冷却し、苛性ソーダの10％水溶液でPHを7.0に調整し
た。

その後、加熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちなが
ら樹脂の加熱残分（JISK-5400の測定法による）が75％
になるように過剰のブタノールを系外へ除去した。

この時得られた樹脂の粘度は13ポイズ（20℃）であっ
た。

製造例１と同様の方法で分析した結果、得られた樹脂は
前記（ａ）〜（ｈ）の構造を有する化合物を合計で77.1
モル％含有するブチル化メチロールメラミン樹脂であっ
た。又、同様に製造例１の方法で分子量を測定した結果
数平均分子量810、重量平均分子量／数平均分子量は1.4
5であった。

比較製造例１製造例１で用いた反応器にパラホルムアルデヒド225g、
ｎ−ブタノール592g及びメラミン126gを加え攪拌を行な
いながら蓚酸の10％水溶液を加え反応液のPHを4.0に調
整した。

その後加熱し、反応液の還流温度条件下で水を系外へ除
去しながら２時間継続した後、50℃迄冷却し、苛性ソー
ダの10％水溶液でPHを7.0に調整した。

その後、加熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちなが
ら樹脂の加熱残分（JISK-5400の測定法による）が70％
になるように過剰のブタノールを系外へ除去した。

この時得られた樹脂の粘度は13ポイズ（20℃）であっ
た。

製造例１と同様の方法で分析した結果、得られた樹脂は
前記（ａ）〜（ｈ）の構造を有する化合物を合計で41.8
モル％含有するブチル化メチロールメラミン樹脂であっ
た。又、同様に製造例１の方法で分子量を測定した結
果、数平均分子量1100、重量平均分子量／数平均分子量
は2.10であった。

即ち、残りの成分は製造例１の一般式（Ｉ）においてR₁
〜R₆が表−２に示される化合物（ｉ）〜（ｋ）とメラミ
ン化合物同志の反応によって生成した２核体及び３核体
以上の縮合物であった。

比較製造例２製造例１で用いた反応器にパラホルムアルデヒド262.5
g、ｎ−ブタノール1480g及びメラミン126gを加え、攪拌
を行ないながら蓚酸の10％水溶液を加え反応液のPHを4.
0に調整した。

その後、加熱し反応液の還流温度条件下で水を系外へ除
去しながら10時間継続した後、50℃迄冷却し、苛性ソー
ダの10％水溶液でPHを7.0に調整した。

その後、加熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちなが
ら樹脂の加熱残分（JISK-5400の測定法による）が90％
になるように過剰のブタノールを系外へ除去した。

この時得られた樹脂の粘度は12ポイズ（20℃）であっ
た。

製造例１と同様の方法で分析した結果、得られた樹脂は
前記（ａ）〜（ｈ）の構造を有する化合物を合計で13.8
モル％含有するブチル化メチロールメラミン樹脂であっ
た。又、同様に製造例１の方法で分子量を測定した結果
数平均分子量700、重量平均分子量／数平均分子量は1.3
2であった。即ち、残りの成分は製造例１の一般式
（Ｉ）においてR₁〜R₆が表−３に示される（ｉ）〜
（ｍ）化合物とメラミン化合物同志の反応によって生成
した２核体及び３核体以上の縮合物であった。

製造例３スチレン40g、メタクリル酸ｎ−ブチル40g、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル18g、アクリル酸2g及びアゾビ
スイソブチロニトリルを4gをガラス容器に秤量し混合攪
拌して、アゾビスイソブチロニトリルを完全に溶解させ
た後、あらかじめキシレンを43g仕込んでおいた温度
計、攪拌機、還流冷却管を備えた反応器を加熱しキシレ
ン還流状態で、滴下ロートを用い５時間かけて上記混合
物を滴下した。その後攪拌、加熱を１時間継続し、さら
にアゾビスイソブチロニトリル0.5gを添加した。攪拌、
加熱を３時間継続して加熱残分（JISK-5400の測定法）7
0％、粘度が50ポイズのアクリル樹脂が得られた。

製造例１の方法で分子量を測定した結果、数平均分子量
5500、重量平均分子量／数平均分子量は1.5であった。

製造例４攪拌機、温度計、エアーコンデンサー及び窒素導入管を
加えた４つ口フラスコに、イソフタル酸282g、ネオペン
チルグリコール234.6g、アジピン酸120.4g、トリメチロ
ールプロパン53.6gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌を行
ないながら150℃から200℃まで昇温し、縮合反応で生じ
た水を系外へ除去し、酸価70に至った所で反応を停止し
た。その後キシレン及びメチルイソブチルケトンの混合
溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン＝90/10重量
比）で希釈し、加熱残分（JISK-5400の測定法）70％、
粘度が45ポイズのオイルフリーポリエステル樹脂が得ら
れた。

製造例１の方法で分子量を測定した結果、数平均分子量
4800、重量平均分子量／数平均分子量は2.1であった。

製造例3,4で得られた各樹脂溶液100部に対し、酸化チタ
ン100部を加え３本ロールにて混錬し、この混錬物200部
に対し製造例1,2、及び比較製造例1,2で得られたメラミ
ン樹脂を下記配合比で配合、攪拌を行なって熱硬化型塗
料を作製した。

得られた塗料をそれぞれキシレン、ｎ−ブタノール、セ
ロソルブアセテートの混合溶剤（キシレン/n−ブタノー
ル／セロソルブアセテート＝7/2/1重量比）にて希釈
し、フォードカップで25秒（25℃）になるように調整し
た。その後140℃で20分間の乾燥条件でリン酸亜鉛処理
板に乾燥塗膜が30μになるように塗装し、電気炉内で加
熱して塗装板を作製した。

評価結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕本発明により得られる熱硬化性塗料用樹脂組成物は高固
形分塗料を提供し、硬化させた塗膜は硬度、可撓性、耐
溶剤性等の諸物性に優れた性能が得られ求められる高固
形分化と塗膜一般性能を満足するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グ
リシジル基、メチロールアミド基、アルコキシメチロー
ルアミド基の一種以上を含有するビニル系単量体とその
他のビニル系単量体との共重合樹脂、又はヒドロキシル
基及び又はカルボキシル基を含有するアルキッド樹脂及
び又はポリエステル樹脂、又はそれぞれの樹脂の混合あ
るいは変性樹脂であり、数平均分子量が2000〜6000、重
量平均分子量／数平均分子量の比が１〜５の範囲にある
樹脂90〜50重量％に対し、ｂ）一般式（Ｉ）（式中、R₁〜R₆はＨ又はCH₂OR′基で、そのうち３つ以
上はCH₂OR′基であり、Ｒ′はＨ、又は炭素数が３個以
上のアルキル基であって、かつ全CH₂OR′基数に対する
該アルキル基を有するCH₂OR′基数の比は0.8以下である
ようにR₁〜R₆及びＲ′は選択される。）で示されるメラ
ミンホルムアルデヒド化合物を樹脂中に50モル％以上含
有し、数平均分子量が300〜1000、重量平均分子量／数
平均分子量の比が１〜２の範囲にあるメラミンホルムア
ルデヒド樹脂を10〜50重量％の割合で含有してなる熱硬
化性塗料組成物。