JP2872705B2 - 金属缶外面塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性、耐レトルト性に優れ、しかも硬
度、密着性等の物性も良好な金属缶外面塗料用樹脂組成
物に関する。

〔従来技術〕

従来、金属缶外面用塗料において、熱硬化性樹脂とし
ては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂及び／又はオイル
フリーポリエステル樹脂を使用し、架橋剤としてメラミ
ン樹脂を組み合わせて用いられてきたが、最近缶の形状
が強度向上、省資源、差別化の目的のため複雑化し、し
かもその成形が缶に塗装されてから行われるため塗膜の
加工性に対する要求水準は年々高くなってきている。
又、缶に充填される内容物の種類も多品目にわたり、内
面の消毒を目的に行うレトルト殺菌工程に対する塗膜の
耐久性の要求頻度も増加しつつある。

これまでのようにメラミン樹脂を架橋剤として使用し
た場合は、加工性が満足できずメラミン樹脂の代わりに
ベンゾグアナミン樹脂を用いる方法が知られているが、
加工性に対する若干の効果が認められるものの要求水準
には至っていない。又、ベンゾグアナミン樹脂はメラミ
ン樹脂と比較して加工性に優れる反面、耐レトルト性が
劣るため缶の内容物によりレトルト殺菌を必要とされる
缶用には使用できなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討し
た結果、加工性に関しては架橋剤として用いるアミノ樹
脂の分子量と官能基の種類が大きな影響を与えることを
発見し、叉耐レトルト性に関してはメラミン樹脂が優れ
る特徴を利用して、特定の範囲に定められた官能基分布
及び分子量を有するベンゾグアナミン−メラミン共縮合
樹脂において優れた加工性を保持しながら、耐レトルト
性良好なアミノ樹脂を見出し本発明を完成するに至った
ものである。すなわち本発明は、 （ａ）熱硬化性アクリル樹脂70〜30重量％、及び （ｂ）ベンゾグアナミン対メラミンのモル％が（90〜30
％）対（10〜70％）の範囲にあり、トリアジン核及びグ
アナミン核の平均１個当たり2.0〜3.5個の結合ホルムア
ルデヒド、1.5個以上のアルキルエーテル基及び1.0個以
上のイミノ基を有し、重量平均分子量が1000〜10000で
あるアルキルエーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共
縮合樹脂30〜70重量％、からなる金属缶外面塗料用樹脂
組成物。

本発明における、（ｂ）アルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン−メラミン共縮合樹脂としては、アルキルエー
テル化メラミン樹脂とアルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂との単なる混合使用でない限り全ての場合が含
まれる。例えば、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
−メラミン共縮合樹脂とアルキルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂及び／又はアルキルエーテル化メラミン樹脂
との混合物であっても、これら混合物において、ベンゾ
グアナミン対メラミンのモル％、トリアジン核とグアナ
ミン核の平均１個当たりの結合ホルムアルデヒド、アル
キルエーテル基及びイミノ基の個数、並びに重量平均分
子量が上記した（ｂ）の範囲を満足する場合である。

本発明における、（ｂ）アルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン−メラミン共縮合樹脂において、ベンゾグアナ
ミンのモル％が90％以上の場合には、レトルト殺菌に対
する耐久性が保持できなくなり、ベンゾグアナミンのモ
ル％が10％以下の場合には、加工性の低下が生じてく
る。叉、トリアジン核とグアナミン核の平均１個当たり
の結合ホルムアルデヒドが2.0個未満では、溶剤あるい
は（ａ）に示した樹脂との相互溶解性が悪くなり、透明
な塗膜が得られない。結合ホルムアルデヒドが3.5個を
越える場合は硬化性が低くなり耐溶剤性等の塗膜物性が
悪くなる。更に1.5個未満のアルキルエーテル基の場
合、メチロール基の量が多くなるため塗膜を硬化させた
際、アミノ樹脂の自己縮合反応が生じ易くなり加工性を
満足することが出来なくなる。叉イミノ基が1.0個未満
の場合は硬化性の低下が生じ硬化塗膜の耐溶剤性が要求
水準に達しない。

本発明における、（ｂ）アルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン−メラミン共縮合樹脂の重量平均分子量は1000
〜10000の範囲が塗膜性能上望ましく、重量平均分子量
が1000未満の場合は、加工性の著しい低下が認められ、
10000を越える場合は、（ａ）に示した樹脂との相互溶
解性が悪くなり、透明な塗膜を得ることが困難となる。

本発明における、（ｂ）アルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン−メラミン共縮合樹脂は、ベンゾグアナミン及
びメラミンにホルマリンを反応させ、アルコール類にア
ルキルエーテル化を行うことにより製造される。この場
合のアルキルエーテル化反応に用いるアルコール類とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアル
コール、iso−アミルアルコール、tert−アミルアルコ
ール、ｎ−ヘキシルアルコール、sec−ヘキシルアルコ
ール、２−メチルペンタノール、２−エチルブチルアル
コール、sec−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、sec−オクチ
ルアルコール、シクロヘキサノールが挙げられ、エーテ
ルアルコール類としては例えば、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、叉ケトンアルコール
類として例えば、アセトニルメタノール、ジアセトンア
ルコール、ピルビルアルコール等が挙げられる。尚上記
アルコール類は単独でも複数種併用でも用いられる。

本発明の（ａ）の熱硬化性樹脂としては、α、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸、そのアルキルエステル
およびヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド誘
導体その他共重合可能なビニル化合物等を必要に応じて
共重合させて得られるアクリル樹脂；酸成分としてイソ
フタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸
などのジカルボン酸、必要に応じてトリメリット酸など
の３価以上のポリカルボン酸、アルコール成分としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールなどのグリコール、必要に応じてトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコール重縮合により得られるオイルフリーポ
リエステル樹脂；上記のオイルフリーポリエステル樹脂
に油、又は油脂脂肪酸変性を含むアルキッド樹脂が挙げ
られる。叉、これらアクリル樹脂、オイルフリーポリエ
ステル樹脂、の混合あるいは変性した樹脂を用いること
もできる。

本発明の金属缶外面塗料用樹脂組成物は上記の（ａ）
熱硬化性樹脂と（ｂ）アルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン−メラミン共縮合樹脂からなるものであるが、それ
らの配合割合は、硬化性、各種の塗膜物性の面から
（ａ）の70〜30重量％と（ｂ）の30〜70重量％、好まし
くは（ａ）の60〜50重量％と（ｂ）の40〜50重量％であ
る。

叉、本発明の樹脂組成物中に金属との密着性向上のた
めにビスフェノール型エポキシ樹脂を添加したり、塗膜
表面の平滑性を改良するため添加剤等を添加するなど任
意の公知の塗膜改良方法を付与した場合、（ａ）熱硬化
性樹脂と（ｂ）アルキルエーテル化ベンゾグアナミン−
メラミン共縮合樹脂との配合割合、及び（ｂ）の構造が
上記した特定の範囲内にある限り、該樹脂組成物は本発
明に用いることができる。

更に、本発明の塗料は有機溶剤に溶解した形で使用さ
れるが、有機溶剤としては芳香族、脂肪族等の炭化水素
系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系
化合物を使用することができ、樹脂の溶解性、塗装時の
ハジキ等の塗膜欠陥を考慮してその混合比率を決定する
ことが望ましい。

本発明によれば、塗料用樹脂組成物はロールコーター
もしくは公知の塗装機で金属缶あるいは板に塗布し、15
0〜240℃で１〜30分の焼付を施して硬化塗膜を形成させ
ることにより、優れた加工性、耐レトルト性、密着性等
の塗膜性能が得られる。尚、必要に応じて本発明の樹脂
組成物には酸化チタン等の顔料を添加することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

製造例１ （アルキルエーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共
縮合樹脂の合成） 各原料仕込み比率を下記のように設定した。

・ベンゾグアナミン 0.7モル ・メラミン 0.3モル ・ホルマリン 3.0モル ・ｎ−ブタノール 4.0モル 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた１の容量の反応器に、原料仕込み量が800g
になるように原料を仕込んだ。

仕込み原料の各重量は以下のようになる。

・ベンゾグアナミン 181.4g ・メラミン 52.4g ・粒状パラホルムアルデヒド （ホルムアルデヒド80重量％） 155.9g ・ｎ−ブタノール 410.3g 上記原料を反応器に入れ攪拌しながら酸の10重量％水
溶液を加えPHを4.0に調製した。その後昇温を行い、還
流温度下で水を系外へ除去しながら５時間継続した。さ
らにキシレン30gを投入し同様に還流温度下で水を系外
へ除去しながら３時間継続した。その後、ｎ−ブタノー
ルとキシレンの混合溶剤を樹脂の加熱残分（JIS K−540
0の測定法による。）が50重量％になるように系外へ除
去した。得られた樹脂（BG−１）の分析結果を第１表に
示す。なお、樹脂の分析（トリアジン核とグアナミン核
の平均１個当たり、結合ホルムアルデヒド、アルキルエ
ーテル基及びイミノ基の個数）は、¹³CのNMR（核磁気共
鳴）法により行なった。

比較製造例１ 各原料仕込み比率を下記のように設定する以外は製造
例１と同様の条件で樹脂合成を行った。

・ベンゾグアナミン 0.7モル ・メラミン 0.3モル ・粒状パラホルムアルデヒド 5.0モル （ホルムアルデヒド80重量％） ・ｎ−ブタノール 4.0モル 得られた樹脂（BG−２）の分析結果を第１表に示す。

比較製造例２ 製造例１と同様の各原料仕込み比率で同様の反応器を
用い以下の合成を行った。

原料を反応器に入れ攪拌しながら酸の10重量％水溶
液を加えPHを4.0に調製した。その後昇温を行い、還流
温度下で水を系外へ除去しながら５時間継続した。さら
にキシレン30gを投入し混合撹拌を行なった後、ｎ−ブ
タノールとキシレンの混合溶剤を樹脂の加熱残分が50重
量％になるように系外へ除去した。得られた樹脂（BG−
３）の分析結果を第１表に示す。

比較製造例３ 各原料仕込み比率を下記のように設定する以外は製造
例１と同様の条件で樹脂合成を行った。

・ベンゾグアナミン 0.95モル ・メラミン 0.05モル ・粒状パラホルムアルデヒド 4.9モル （ホルムアルデヒド80重量％） ・ｎ−ブタノール 4.0モル 得られた樹脂（BG−４）の分析結果を第１表に示す。

実施例１ 熱硬化性アクリル樹脂として市販品アクリル樹脂（ア
ルマテックス678:商品名、三井東圧化学社製、不揮発分
55重量％、粘度14poise/25℃、酸価6.5mg−KOH/g、水酸
基価10mg−KOH/g）109gに対して製造例１によるアルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂
（BG−１）を125g配合し熱硬化性塗料用樹脂組成物を製
造した。

得られた塗料用樹脂組成物をブチルセロソルブでフォ
ードカップ＃４で100秒に調製してクリヤーワニスとし
た。このクリヤーワニスをET板（エレクトロニックスズ
プレート、ブリキ板）に200℃て５分間乾燥した後の膜
厚が５μになるように塗装した。得られた評価結果を第
２表に示す。各種性能評価の試験方法は以下の条件で行
った。

加工性：デュポン衝撃試験（荷重300g、撃芯1/2イン
チ、高さ30cm、温度25℃）による塗膜表面の割れを目視
観察した。（◎良好〜×著しい塗膜の割れが認められ
る） 密着性：塗膜したクロスカットを入れて沸騰水（100
℃）中に30分間浸漬後直ちに引き上げ、クロスカット部
にセロハンテープを圧着し、剥離した後の塗膜の剥離状
態を観察した。（◎良好〜×著しい塗膜の剥離状態が認
められる） 硬度:JIS K−5400 6.14に従って測定した。

耐レトルト性:125℃、30分間のレトルト処理後３×３キ
ャップの打抜きを行い、塗膜の割れを目視観察した。
（評価の表現方法は加工性と同様の基準） 比較例１〜３ アルキルエーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮
合樹脂としてBG−１に代えてBG−２〜４を用いた以外は
実施例１と同様にして熱硬化性塗料用樹脂組成物を製造
し、塗布、乾燥して塗膜の評価を行った。

結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の金属缶外面塗料用樹脂組成物は、優れた加工
性を保持し、硬度、密着性等の諸物性を損なうことな
く、耐レトルト性においても良好なる塗膜を提供するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−221471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127363（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−283773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−167767（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−32628（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭40−21341（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 133/04 - 133/14 C09D 161/28 C09D 167/00 - 167/03 C08L 33/04 -33/14 C08L 61/28 C08L 67/00 - 67/03

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）熱硬化性アクリル樹脂70〜30重量
   ％、及び （ｂ）ベンゾグアナミン対メラミンのモル％が（90〜30
   ％）対（10〜70％）の範囲にあり、トリアジン核及びグ
   アナミン核の平均１個当たり2.0〜3.5個の結合ホルムア
   ルデヒド、1.5個以上のアルキルエーテル基及び1.0個以
   上のイミノ基を有し、重量平均分子量が1000〜10000で
   あるアルキルエーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共
   縮合樹脂30〜70重量％、 からなる金属缶外面塗料用樹脂組成物。