JPH02238070A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリエステル樹脂は，従来メチル化メラミン樹脂やプチ
ル化メラミン樹脂を硬化剤とし，家電，缶等の金属製品
の塗料用樹脂として用いられてきたが，硬度，加工性，
耐水性Ｋ充分満足しうるものではない。

一方，メチル化メラミン樹脂は，加工性が良いが，硬度
，耐水性が充分でなく，プチル化メラミン樹脂は，加工
性が充分でない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，前記の従来技術の問題点を解決するものであ
り，ポリエステル樹脂の硬化剤として，アルキルエーテ
ル化スピログアナミン樹脂を使用し，塗膜の硬度，加工
性，耐水性に優れた塗料用樹脂組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は，（Ａ）アルデヒドを付加し次いで炭素数４以
下のアルコールでアルキルエーテル化されたスピログア
ナミン樹脂であってスビログアナミン核１個当シ平均４
個以上の結合ホルムアルデヒド，平均２個以上のアルキ
ルエーテル基を有するアルキルエーテル化スピログアナ
ミン樹脂を５〜６０重量部，及びＣＢ）数平均分子量ｓ
，ｏｏｏ以上のポリエステル樹脂９５〜４０重量部から
なシ総量を１００重量部とした配合物を含む塗料用樹脂
組成物に関する。

本発明Ｋおける囚成分のアルキルエーテル化スビログア
ナミン樹脂の製造法は既建公知であり反応条件を適宜選
ぶことにより容易忙合成できる。

例エば．まずホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド
等のアルデヒドをスピログアナミンに付加し（結合ホル
ムアルデヒドの個数がスピログアナミン核当り平均４個
以上とされる。結合ホルムアルデヒドの個数が平均４個
未満では，塗料の安定性上好ましくない），次いで，炭
素数４以下のアルコール（メタノール，エタノール，プ
ロパノール，イソブロパノール，プタノール，イソプタ
ノール又はターシャリープタノール）によシアルキルエ
ーテル化して（アルキルエーテル化反応Ｋよシ結合され
たアルキルエーテル基の個数がスピログアナミン核１個
当り，平均２個以上とされる。

２個未満では塗料安定性上好ましくなｂ》合成すること
ができる。アルキルエーテル化反応によシ結合できるア
ルキルエーテル基の総数はスビログアナミン核１個当り
最大８個であるが，多くの場合スピログアナミン樹脂は
一部縮合したものであるので８個より少々い。

なお，スビログアナミンは，２，４，８．１０−テトラ
オキサスビロ（５．５：ｌウンデカンーへ９−ビス（２
−エチルグアナミン）を意味しその構造は下式で示され
る。このものは，例えば味の素■製商品名ＣＴＵグアナ
ミンとして入手することができる。

本発明Ｋおけるアルキルエーテル化スビログアナミン樹
脂は，各種の方法で製造できる。

例えば，スピログアナミン，ホルムアルデヒド，メタノ
ールを混合してアルカリ性（好まし＜ＦｉｐＨ９〜１１
）下Ｋ加熱して付加反応させ，ついで，酸性｛好ましく
けｐＨ２〜５｝下Ｋ加熱して，縮合およびエーテル化反
応させる方法，スビログアナミン，ホルムアルデヒドお
よびメタノール若しくは水を混合し，アルカリ性下Ｋて
加熱し付加反応させ，得られたスビログアナミン樹脂を
単離し．これにメタノールを加えて，酸性下Ｋ加熱反応
させる方法々どがある。このような製造法に当ってスビ
ログアナミン１モルＫ対して，ホルムアルデヒド４〜２
０モル，アルコールを５〜５０モルの割合で使用するの
が望ましい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は，数平均分子量
５，　Ｏ　Ｏ　Ｏ以上であシ多塩基酸と多価アルコール
から成る。使用できる多塩基酸としては，例えば，テレ
フタル酸，イソ７タル酸，フタル酸．アジピン酸，コハ
ク酸，アゼライン酸，セパシン酸，マレイン酸，フマル
酸，シクロヘキサンジカルボン酸，トリメリット酸等あ
るいはそれらの低級アルキルエステル，酸無水物等があ
りこれらのＩｌ！以上を使用することができる。使用で
きる多価アルコールとしては，例えば，エチレングリコ
ール．１．２−プロパンジオール，１．３−プロパンジ
オール，ｌ，３−ブタンジオール，１．４−ブタンシオ
ール，ネオペンチルグリコール，１．５−ペンタンシオ
ール，３−メチルペンタンジオール，１．６−ヘキサン
ジオール，シエチレンクリコール，１．４−シクロヘキ
サンジメタノール，トリメチロールプロパン，トリメチ
ロールエタン，グリセリン，ペンタエリスリトール等が
ある。この他に，ジメチロール，プロピオン酸，ε一カ
ブロラクトン，カージュラーＥ（シエル■製）等も使用
することができる。

ポリエステル樹脂の製造法としては，多塩基酸と多価ア
ルコールを通常の常圧下でエステル化反応させ合成する
こともできるが，減圧重縮合反応Ｋより合成することが
好ましい。すなわち，上記ジカルポン酸とジアルコール
を用いて必要に応じて触媒の存在下１５０〜３００℃に
てエステル化し，続込て１ｍｍＨｇ程度の減圧下でエス
テル交換反応させてポリエステル樹脂を得る。この際３
価以上の多価アルコールもしくは酸を少量数平均分子量
がｓ，　ｏ　ｏ　ｏ以上になるように用いても良い。

本発明のポリエステル樹脂は，数平均分子量がｓ，ｏｏ
ｏ以上である。５，　０　０　０未満では加工性が充分
でない。なお，本明細書における「数平均分子量」とは
，ゲルパーミッションクロマトグラ７イーを利用し標準
ボリスチレンの検量線を使用し測定したものである。

本発明において囚成分のアルキルエーテル化スビログア
ナミン樹脂，及び（Ｂ）成分のポリエステル樹脂は，　
（Ａ）／（Ｂ）が重量比《固形分比》で５／９５〜６０
／４（１：なるように配合される。この範囲外では塗膜
の硬度，あるいは加工性等の塗膜性能が劣る。

また，本発明の塗料用樹脂組成物Ｋは，塩酸，！）　ン
酸，バラトルエンスルホン酸，ジノニルナフタレンジス
ルホン酸，あるいはそのアミンブロック体等の触媒を添
加しても良い。使用量は（４）及び（Ｂ）の総量１００
重量部忙対して３重量部以下とすることが好ましい。

本発明の塗料用樹脂組成物は，芳香族炭化水素，脂肪族
炭化水素，エステル，アルコール，ケトン，エーテル類
等の溶剤で稀釈して使用することができる。必要に応じ
てチタン白等の顔料，可塑剤，着色剤，レベリング剤，
消泡剤等を添加することもできる。このようにして得ら
れた塗料は，鉄，非鉄金属，メッキ鋼板等の表面にロー
ル塗装，カーテン塗装，スプレー塗装等の公知の方法に
よって塗装できる。

次に，本発明に関する製造例および実施例を示す。以下
，部およびチはそれぞれ重量部および重量チを示す。

（実施例） ０アルキルエーテル化スビログアナミン樹脂の製造例 〔製造例１〕 かきまぜ機，還流冷却器，温度計のついたフラスコに，
８０％パラホルムアルデヒド（水分を２０チ含む）５６
Ｌ５９（１５モル），メタノール６４０９（２０モル）
，３０％水酸化ナトリウム１６９を秤シ取り，更にスピ
ログアナミン４３４２Ｇ（１モル）を加え，還流温度（
８３℃）　１）Ｈｌ　Ｏ．５で４時間付加反応を行なっ
た。その後６２％硝酸をＺＯ９加え，　ｐＨを３．５Ｋ
調整し，７０℃Ｋて１０時間，アルキルエーテル化反応
を行なった。

反応終了後再び３０チ水酸化ナ｝　ＩＪウムで反応液を
アルカリ性（ｐＨ１０．０）ｉＣｌ．て減圧濃縮を行な
った。この時の生成量は約６５０ｇであった。この樹脂
をプチルセロソルブにて希釈し，固型分７５ｅｓに調整
した。粘度はＹ（ガードナ／２５℃）であった。

〔裂造例２〕 製造例１と同様の装置を用い，８０％パラホルムアルデ
ヒド７５０９（１９．５モル），メタノール８００９（
２５そル），３０チ水酸化ナトリウム２．６９を秤り取
り，更にスピログアナミン４３４．２９（１モル】を加
え，６０℃に昇温後，同温度で４時間付加反応を行なっ
た。その後６２チ硝酸を１０９加え，更Ｋメタノールを
８００９加え，ｐＨを酸性（ｐＨ＆５）Ｋし，７０℃！
Ｃて１０時間アルキルエーテル化反応を行なった。反応
終了後，３０チ水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性
（ｐＨ１αＯ）ＦＣＬ，た後，減圧濃縮を行なった。こ
の時の生成量は約７２５ｇであった。この樹脂をプチル
セロソルプｋて希釈し固盤分７５チに調整した粘度はＸ
（ガードナ／２５°Ｃ）であった。

以上のようＫして得られたアルキルエーテル化スピログ
アナミン樹脂のスビログアナミン核１個Ｋ対する結合ホ
ルムアルデヒドの個数，アルキルエーテル基の個数を分
析した結果を表１に示す。

＊１）夛ん酸分解法及びＮＭＲ分析にょる冬２）ＮＭＲ
分析による ０ポリエステル樹脂の製造例 〔裂造例Ａ〕 イソフタル酸６６．４重量部（０．４モル），テレフタ
ル酸６６．４重量部（０．４モル），アゼライン酸３７
．６重量部（０．２モル），ネオペンチルグリコール６
２．４重量部（０．６モル），エチレングリコール３７
．２重量部《０．６モル）及びジブチルチンジオキシド
０．０５重量部を不活性ガス存在下２５０℃でエステル
化反応させ，続いて０．　８　ｍｍＨＨの存在下２８０
℃で重縮合反応を行ない数平均分子量１９，０００のポ
リエステル樹脂を得た。

〔製造例Ｂ〕

製造例Ａで得たポリエステル樹脂２００重量部Ｋ，｝リ
メチロールプロパン２重量部を加え２６０℃で１時間反
応させ，数平均分子量７，０００のポリエステル樹脂を
得た。

製造例Ａ，　　Ｂで得られた樹脂を各々ソルペツソ１５
０／シクロヘキサノン＝１／ｌ重量比）により加熱残分
４０％液Ｋ調整した。

表２Ｋ示す配合でポリエステル樹脂とチタン白を混練し
た後．硬化剤（アルキルエーテル化スビログアナミン樹
脂：メチルエーテル化メラミン樹脂またはプチルエーテ
ル化メラミン樹脂）と触媒（ナキュア−２５００Ｘ）を
配合した。なお，シンナーとしてソルベツソ１５０／シ
クロヘキサノン＝１／１（重量比）を添加し，塗料の固
形分を５０チにし，レペリング剤ＢＴＫ３５４（ビック
ケミ−社製）を塗料中に０．　２％添加し，バーコータ
で乾燥膜厚２０μｍになるようにポンデライト÷１４４
処理鋼板に（日本テストパネル社，厚さ０．　６　ｒｍ
　）塗布し，２８０℃で６０秒焼付けた。

試験結果を表２に示した。

〔試験方法〕

光沢：入射角６０’で測定した（ＪＩＳ　Ｋ　５４００
）鉛筆硬さ：三菱二二を用いて測定した （ＪＩＳ　Ｋ　５４００） 加工性：塗膜面を外側にし，試験片を１８０°に折り曲
げプレスし，折り曲げ部を２０ 倍のルーペで観察し念。

耐沸水性：沸騰水中に２時間浸漬後外観を観察した。

表２ 表２から明らかの様にスビログアナミン樹脂硬化系では
，光沢，硬さ，加工性，耐沸水性いずれも良好であるの
Ｋ対し，メチルエーテル化メラミン樹脂では，硬さ，耐
沸水性が充分でなく，ブチルエーテル化メラミン樹脂で
は加工性が充分でない。

（発明の効果） 本発明の塗料用樹脂組成物は，塗膜の硬度，加工性，耐
水性等Ｋ優れたものである。

餐１）日立化成工業球製メチルエーテル化メラミン樹脂
簀２）日立化成工業ＫＫＩ！プチルエーテル化メラミン
樹脂＋３）　楠本化成ｌパラトルエンスルホン酸のアミ
ン塩ノ２５重量チ溶液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）アルデヒドを付加し次いで炭素数４以下のア
   ルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナミン
   樹脂であつてスピログアナミン核１個当り平均４個以上
   の結合ホルムアルデヒド、平均２個以上のアルキルエー
   テル基を有するアルキルエーテル化スピログアナミン樹
   脂を５〜６０重量部、及び（Ｂ）数平均分子量５，００
   ０以上のポリエステル樹脂９５〜４０重量部からなり、
   総量を１００重量部とした配合物を含む塗料用樹脂組成
   物。