CN101613490A - 一种聚烯烃树脂成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃树脂成核剂及其制备方法，本发明所述成核剂为具有如右通式(I)的多元醇二缩醛－硅胶接枝物，本发明的成核剂提高了有机缩醛的稳定性，提高了环保性能，并降低了生产成本，尤其是显著提高了聚烯烃树脂的机械性能和热性能。

Description

一种聚烯烃树脂成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃成核剂及其制备方法，具体涉及一种多元醇二缩醛-硅胶化学接枝成核剂及其制备方法。

背景技术

国外从20世纪60年代开始研究聚丙烯(PP)透明成核剂，到80年代初在美国开始工业应用。目前，透明PP制品需求的增长速度已超出普通聚丙烯制品的8％-10％，由此带动了成核剂技术的不断进步。2006年全球透明PP消费量接近300万吨，同年中国透明PP消费量超过25万吨，成为PP产品中增速最快的品种之一。在PP中加入成核剂是生产透明PP的主要方法之一，而成核剂主要有α和β两类，多元醇缩醛类成核剂是应用最广和发展最快的一类α型PP成核剂(赵桂良、石勤智、史建公、等，山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂合成研究进展，中外能源，2008，13(1)：90-98)。

多元醇缩醛类成核剂是以多元醇(一般为山梨醇或木糖醇)与苯甲醛或其取代衍生物在酸催化剂的作用下发生醇醛缩合反应所得的产物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料合成的缩醛类成核剂的结构通式如式A所示：

其中，R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子。需要说明的是，以山梨醇与苯甲醛及其衍生物合成缩醛，目标产物是如上结构的缩醛，即醛与山梨醇形成1，3：2，4位的二缩醛。

USP3721682公开了一种以山梨醇和苯甲醛为原料，在脱水催化剂(硫酸或磷酸)作用下，在以环己烷与脱水剂构成的恒沸体系中，于68℃-73℃下反应合成1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇(简称DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用过程中易发生分解而释放醛味，现在已经很少使用。

USP4314039公开了1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇(简称MDBS)的制备方法。USP5135975、USP5731474公开了1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(简称DMDBS)的合成方法。USP4371654公开了以卤代苯甲醛或混合芳香醛为原料合成相应的缩醛成核剂的方法；USP6245843、USP4388119公开了采用有机羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或软脂酸)做DBS的包衣，以减轻DBS气味的方法；USP4562265公开了以盐酸为催化剂合成DBS的方法；USP4902807、USP4429140、USP5973043公开了不同取代基(异丙基、氯原子、对乙基、甲氧基、对硝基)的芳香醛与山梨醇或木糖醇合成缩醛类成核剂的方法；USP4954291、USP5015684公开了以混合醛(如2，4-二甲基苯甲醛与苯甲醛)与山梨醇合成复合山梨醇缩醛成核剂的方法；、USP5198484公开了超细微粒山梨醇缩醛成核剂DBS与MDBS在PP中的应用；USP6102999公开的是山梨醇缩醛类成核剂与表面活性剂构成的液体复合体系及其应用。

CN1840532A公开了一种“非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用”，其特点是采用混合醛合成同时含有对称结构和非对称结构的二缩醛混合物。在上述二缩醛成核剂的制备过程中，有两个基本特点，即反应过程需要惰性气体的保护，这无疑增加了制备成本、操作难度；同时由于缩醛合成反应的可逆性，各专利中无一例外地采用低碳醇如甲醇和低碳烷烃共沸的方式脱除反应生成的水，以促使反应向生成二缩醛的方向移动，其缺点是共沸物需进行分离，致使反应工艺路线延长，成本增加。

在已经公开的多元醇(包括山梨醇与木糖醇)缩醛类成核剂的组成中，无论合成工艺及催化剂、脱水剂如何变化，其共同特点是以多元醇和芳香醛(主要是苯甲醛及其苯环取代基衍生物)为原料，合成的目标产物均为二缩醛。缩醛的合成是醇与醛在酸性催化剂的存在下进行的可逆反应，因此，缩醛在存放或使用的过程中，总会由于分解而释放出醛，这是缩醛类成核剂的主要缺点。虽然人们采用了许多办法(王小强、李吉春，二亚苄基山梨醇类成核剂脱除气味的方法，《石化技术与应用》，2000，20(4)：268-272)，试图克服醛味带来的不便，但仍不完全令人满意。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种新的聚烯烃树脂成核剂，属于多元醇二缩醛-硅胶化学接枝成核剂。本发明所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-硅胶接枝物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、羟基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；n为0或1。

本发明中n表示CH-O-基团的个数；通式(I)中的硅原子直接与5位和/或6位的氧原子结合，在本发明通式(I)中，当5位或6位的氧原子没有直接结合硅原子时，则该氧原子结合的为氢原子。

本领域技术人员结合本领域常识不难知道，SiO₂可以胶体的形式存在，本发明所述通式(I)中的SiO₂实际是硅胶体的形式，因此，所述多元醇二缩醛-硅胶化学接枝成核剂为一种多元醇二缩醛和硅胶结合的接枝物。

本发明中C₁-C₆烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；C₁-C₆烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或环丙氧基等；所述卤素包括但不限于氟、氯或溴；所述多元醇二缩醛包括但不限于山梨醇、木糖醇、或葡萄糖的二缩醛。

本发明中作为优选的实施方案，所述多元醇二缩醛包括但不限于：1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(3，4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对乙基亚苄基/3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/3，4二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(3，4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

本发明具有通式(I)的多元醇二缩醛-硅胶接枝物的成核剂可以采用本领域常规的制备方法进行制备。本发明成核剂优选采用以下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：

在反应器中，于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中使之溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和含硅化合物，在室温-80℃下反应2-10小时，最后加入碱性溶液，使反应溶液的pH≥10以终止反应，经过滤、洗涤、干燥处理，即得到二缩醛-硅胶接枝成核剂。

作为优选的实施方案，本发明方法中芳香醛和多元醇的摩尔比为1∶1.85-2.15。

本发明多元醇二缩醛-硅胶成核剂的制备方法中，所述芳香醛为以苯甲醛为母核的芳香醛，其取代基包括但不限于C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、羟基或卤素，C₁-C₆烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；C₁-C₆烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基等；所述卤素包括但不限于氟、氯或溴。作为优选的实施方案，所述芳香醛优选为对甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛或对氟苯甲醛一种、两种或两种以上组合物。

作为优选的实施方案，本发明制备方法中所述的多元醇包括但不限于山梨醇、木糖醇、或葡萄糖等。

本发明多元醇二缩醛-硅胶成核剂的制备方法中所述的有机溶剂可以选自低分子量醇类-如甲醇、乙醇或异丙醇；也可以选自低分子量醚类-如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚等；还可以是低分子量氯代烃-如二氯甲烷、氯仿等；还可以是上述有机溶剂的任意组合，加入量以使多元醇充分溶解为宜。

本发明方法中所述的催化剂为酸性催化剂，可以选自无机酸，如包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸等，还可以选自有机酸，如包括但不限于苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸、氨基磺酸、三氟乙酸等，还可以是上述酸中的任意两种或两种以上组合。

本发明制备方法中所述的含硅化合物为硅酸烷基酯或硅胶；其中硅酸烷基酯包括但不限于硅酸四甲酯或硅酸四乙酯。

作为进一步优选的实施方案，本发明制备方法中的反应温度为室温-60℃；反应时间为4-7小时。

本发明制备方法中，所述的碱性化合物为在水中呈碱性的化合物或混合物，优选钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物或它们的可溶性碳酸盐或碳酸氢盐，具体例如包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。

本发明制备方法的反应过程可直接在空气气氛中进行，而不需要惰性气体的保护；同时在反应中不需通过形成低碳醇-低碳烷烃共沸物的形式脱除反应生成的水，而是使反应生成的水由加入体系中的硅酸烷基酯如硅酸四乙酯“现场水解”的方式进行吸收，一方面“吸收”了反应生成的水，使反应得以向右进行；另一方面，硅酸烷基酯水解生成的硅胶在现场与二缩醛上未反应的羟基发生缩合而生成本发明的目标产物-二缩醛-硅胶接枝成核剂。

本发明所述多元醇二缩醛-硅胶接枝成核剂的制备采用一步合成法，其原理是：在多元醇与芳香醛合成二缩醛聚烯烃成核剂时，一般以二缩醛为目标产物，在形成二缩醛的同时，缩醛分子中还有1-2个未反应的羟基，并产生二分子水，活性硅胶中的羟基会与缩醛分子中的羟基发生缩合反应，而使硅胶与羟基接枝；例如，以山梨醇为例，在山梨醇缩醛合成体系中，同时加入硅酸烷基酯如硅酸四乙酯，则硅酸乙酯就会与缩醛合成时生成的水发生水解反应而生成硅醇，硅醇的活性羟基也会与二缩醛分子中的羟基发生缩合而使硅胶与二缩醛得以接枝，生成二缩醛-硅胶接枝成核剂。以山梨醇、苯甲醛与硅酸四乙酯在酸催化剂存在下合成1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂为例，首先在酸性催化剂的存在下，山梨醇与苯甲醛发生缩合反应，根据原料的摩尔比，将反应控制在1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇的阶段，见如下反应式(1)；而硅酸四乙酯与反应体系中的水发生水解反应，生成四硅酸，四硅酸具有很高的反应活性，一方面可能自聚生成聚硅酸或硅胶(见反应式(2))，另一方面活性羟基与山梨醇未反应的羟基(为5位或6位)因缩水而键合，成为1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇-硅胶“接枝物”。见下面的式II或式III

Si(OC₂H₅)₄+2H₂O＝Si(OH)₄+4C₂H₅OH

           (2)

式II和式III中的(-SiO₂)表示硅胶基团的硅原子直接与山梨醇羟基键合；或者硅胶基团(-SiO₂)的硅原子直接与山梨醇5位和6位羟基键合。

本发明者并测定了本发明各实施例制备的多元醇二缩醛-硅胶接枝成核剂的FT-IR谱图，尽管各实施例样品的组成不同，但FT-IR的结果基本一致，在1090cm^-1附近具有Si-O-Si的强吸收。这是因为IR为分子光谱，反映的是产物分子中的化学键的振动与弯曲状态。谱图中在1169cm^-1、1125cm^-1及1098cm^-1左右三处均出现缩醛的特征吸收峰，835cm^-1左右处为对位双取代苯环吸收峰。在1090cm^-1附近是Si-O-Si的强吸收，表明硅胶与二缩醛发生了有效的化学接枝。

本发明成核剂用于聚烯烃树脂时，可以采用本领域常规的方法将本发明所述成核剂引入到聚烯烃树脂中以获得含有本发明多元醇二缩醛-硅胶接枝成核剂的聚烯烃树脂；只要可以获得所需的二缩醛接枝硅胶成核剂的成核作用，对添加本发明成核剂的数量没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要适当选择成核剂的数量。一般地，每100质量份的聚烯烃树脂，需要成核剂的数量是0.01-5质量份，优选0.02-3质量份。本发明成核剂用于聚烯烃树脂能够增加聚烯烃树脂的透明性和刚性。

本发明成核剂可以用作本领域任何的聚烯烃树脂的成核剂，作为优选的实施方案，所述聚烯烃树脂为具有5-100％、优选15-95％结晶度的结晶树脂。具体包括聚乙烯基树脂、有规立构聚丙烯基树脂、有规立构聚丁烯基树脂、有规立构乙烯-丙烯-丁二烯以及类似的三元共聚物树脂、甲基戊烯基树脂和聚丁二烯。

聚乙烯基树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和具有至少50wt％、尤其是70％或者更高乙烯含量的乙烯共聚物。

聚丙烯基树脂包括丙烯均聚物和具有至少50wt％尤其是70％或者更高丙烯含量的丙烯共聚物。

聚丁烯基树脂包括丁烯均聚物和具有至少50wt％尤其是70wt％或者更高丁烯含量的丁烯共聚物。

甲基戊烯基树脂包括甲基戊烯均聚物和具有至少50wt％尤其是70wt％或者更高甲基戊烯含量的甲基戊烯共聚物。

可以形成各种上述共聚物的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、(甲基)丙烯酸及其酯、乙酸乙烯酯及马来酸酐。以上所述共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物，其立构规整性可以是等规立构，也可以是间规立构。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

(1)本发明成核剂将有机缩醛与活性硅胶进行接枝，使无机硅胶与有机缩醛有机结合，提高了有机缩醛的稳定性；

(2)本发明成核剂除了能有效地改善聚烯烃树脂组合物产品的透明性以外，更重要的是可以同时提高聚烯烃树脂的机械性能和热性能；

(3)本发明的合成反应过程无需惰性气体保护，也不需要加入低碳烃作为共沸溶剂，简化了反应工艺流程，操作更加简便，经济效益明显提高；

(4)本发明合成的缩醛接枝成核剂产品的气味明显减小，环保性能明显提高，有利于塑料加工人员的身体健康；

(5)本发明的化学接枝成核剂不增加使用成本；

(6)在使用量与同类非接枝缩醛成核剂相同的情况下，使用本发明的化学接枝成核剂的聚烯烃树脂的机械性能和热性能优于或至少相当于非接枝缩醛成核剂；

(7)本发明的化学接枝成核剂将价格低廉的无机硅胶与有机缩醛接枝，用于聚烯烃塑料的透明改性，添加量并不增加，因此成核剂的使用成本明显降低；

(8)本发明的化学接枝成核剂的合成工艺简单，在合成过程中，不产生三废排放，属于清洁生产工艺；

(9)本发明制备方法缩短了反应流程，简化了反应工艺，节约了成核剂制备成本，提高了经济效益。

说明书附图

图1为实施例1所得成核剂的红外光谱图；

图2为实施例2所得成核剂的红外光谱图；

图3为实施例3所得成核剂的红外光谱图；

图4为实施例4所得成核剂的红外光谱图；

图5为实施例5所得成核剂的红外光谱图；

图6为实施例6所得成核剂的红外光谱图；

图7为实施例7所得成核剂的红外光谱图；

图8为实施例8所得成核剂的红外光谱图；

图9为实施例9所得成核剂的红外光谱图；

图10为实施例10所得成核剂的红外光谱图。

具体实施方式

现通过以下实施例和实验例进一步阐述本发明，但并不因此而受限于以下实施例和实验例。

实施例1 1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，硅酸四乙酯20.8g，在50℃下反应7h后，用氢氧化钠水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱见附图1。

在相同条件下，不加硅酸四乙酯制备的样品称为DMDBS。

实施例2 1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，乙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入24.6g对甲基苯甲醛和苯磺酸1.2g，硅酸四乙酯20.8g，在55℃下反应7h后，用氢氧化钙水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱见附图2。

实施例3 1，3：2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，甲醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入对氯苯甲醛26.4g和浓硫酸0.9g，硅酸四甲酯15.2g，在60℃下反应7h后，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱见附图3。

实施例4 1，3：2，4-二(间溴亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，乙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入间溴苯甲醛37.9g和磷酸2.0g，硅酸四甲酯15.2g，在70℃下反应7h后，用氢氧化钡水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱见附图4。

实施例5 1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，甲醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入3，4-二甲基苯甲醛13.2g和对甲基苯甲醛12.3g，对甲基苯磺酸1.5g，硅酸四甲酯15.2g，在52℃下反应7h后，用碳酸钠水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱见附图5。

按照实施例5同样的方法分别制备了3，4-二甲基苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝4/1，3/1，1/3，1/4和1/5的5个样品，同样均为白色粉末。

实施例6 1，3：2，4-二(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，异丙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入对氯苯甲醛17.6g和对甲基苯甲醛8.2g，苯磺酸1.8g，硅酸四甲酯15.2g，在65℃下反应7h后，用碳酸氢钠水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱见附图6。

按照实施例6同样的方法分别制备了对氯苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝3/1，4/1，1/3，1/4的4个样品，样品均为白色粉末。

实施例7以硅胶为硅源的1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，硅胶0.6g，在50℃下反应6h后，用氢氧化钡水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱见附图7。

实施例8以硅胶为硅源的1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

除了硅胶的加入量不同外，其余与实施例7相同，硅胶加入量为1.7g，经后处理后得到的样品。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱分别见附图8。

实施例9以硅胶为硅源的1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

除了硅胶的加入量不同外，其余与实施例7相同，硅胶加入量为2.7g，经后处理后得到样品。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，样品的红外光谱分别见附图9。

实施例10以硅胶为硅源的1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

除了硅胶的加入量不同外，其余与实施例7相同，硅胶加入量为5g，经后处理后得到样品。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，各样品的红外光谱分别见附图10。

实验例1性能测试

采用以下方法测量和评价本发明的聚烯烃组合物的雾度和机械性能。

1、聚烯烃树脂组合物的制备：

在100质量份的均聚等规全同立构聚丙烯树脂中按表1中的添加量添加本发明二缩醛-硅胶接枝成核剂，在搅拌机中将两者均匀混合，然后将混合物熔化捏炼，在220℃下进行造粒、压片。

2、测试方法：

使用雾度计，按照GB/T 2410-1980标准测量厚度为1.0mm的聚烯烃树脂组合物的雾度。测定值越小，透明度越好。

按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的结晶温度。测定值越大，结晶性能越好。

按照GB/T1040.2-2006标准测定聚烯烃树脂组合物的拉伸屈服应力。测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 9341-2000标准测定聚烯烃树脂组合物的弯曲模量。测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 1634.2-2004标准测定聚烯烃树脂组合物的负荷变形温度(0.45MPa)。测定值越高，耐热稳定性越好。

聚烯烃树脂组合物的各项性能列于下表中。Millad 3988系美国Milliken公司的产品，其化学组成为1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。结果见表1

表1

比较例3-6

按照表2给出的硅胶占DMDBS的质量百分比，将硅胶与DMDBS进行均匀的物理混合，作为成核剂，其添加量为2.2‰，并按照上面给出的用于制备聚烯烃树脂组合物的方法制备以均聚聚丙烯为基料的树脂组合物，所得树脂的各项性能列于表2。

表2

表2的数据表明：硅胶与DMDBS物理复合对聚丙烯的改性效果，该样品的负荷变形温度、弯曲模量、拉伸屈服应力等均不及化学接枝形成的复合成核剂的改性效果。

Claims (10)

1.一种聚烯烃树脂成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-硅胶接枝物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、OH、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；n为0或1。

2.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述C₁-C₆烷基为甲基或乙基；所述C₁-C₆烷氧基为甲氧基或乙氧基；所述卤素为氟、氯或溴；所述多元醇二缩醛为山梨醇、木糖醇、或葡萄糖的二缩醛。

3.根据权利要求2所述的成核剂，其特征在于，所述多元醇二缩醛为：1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(3，4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对乙基亚苄基/3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/3，4二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(3，4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

4.一种权利要求1-3任一所述成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和含硅化合物，在室温-80℃下反应2-10小时，最后加入碱性溶液，使反应溶液的pH≥10以终止反应，经后处理即得到二缩醛-硅胶接枝成核剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳香醛与多元醇的摩尔比为1∶1.85-1∶2.15。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、氯仿或它们的任意混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；所述含硅化合物为硅酸烷基酯或硅胶。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅酸烷基酯为硅酸四甲酯或硅酸四乙酯。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应温度为室温-60℃；反应时间为4-7小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物或它们的可溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

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