CN103087073A - 一种聚烯烃树脂成核剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备式(I)聚烯烃树脂成核剂的制备方法，其中R1＝R2＝H、烷基(C1-C6)、烷氧基、羟基或卤素原子，m和n分别代表0-2的整数，p代表0或1。该方法以吸水性树脂和分子筛作为合成反应副产物水的脱出剂，将反应生成的水及时在现场吸收，使得反应不断向生成反应产物的方向进行，直至生成目标产物。反应过程中无需惰性气体保护，简化了反应工艺，缩短了制备时间，制备过程能耗大幅下降，经济效益明显提高，并大大提高了反应的收率。

Description

一种聚烯烃树脂成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃树脂成核剂的制备方法。

背景技术

国外从20世纪60年代开始研究PP透明成核剂，到80年代初在美国开始工业应用。目前，透明PP制品需求的增长速度已超出普通聚丙烯制品的8％-10％，由此带动了成核剂技术的不断进步。2006年全球透明PP消费量接近300万吨，同年中国透明PP消费量超过25万吨，成为PP产品中增速最快的品种之一。在PP中加入成核剂是生产透明PP的主要方法之一，而成核剂主要有α和β两类，多元醇缩醛类成核剂是应用最广和发展最快的一类α型PP成核剂(赵桂良，石勤智，史建公等，“山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂合成研究进展”，《中外能源》，2008，13(1)：90-98)。

多元醇缩醛类成核剂是以多元醇(一般为山梨醇或木糖醇)与苯甲醛或其取代衍生物在酸催化剂的作用下发生醇醛缩合反应所得的产物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料合成的缩醛类成核剂的结构通式如式A所示：

其中，R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子。需要说明的是，以山梨醇与苯甲醛及其衍生物合成缩醛，目标产物是如上结构的缩醛，即醛与山梨醇形成1，3-2，4位的二缩醛，但随着反应条件的变化，也可能发生生成一缩醛或三缩醛的副反应。

USP3721682公开了一种以山梨醇和苯甲醛为原料，在脱水催化剂(硫酸或磷酸)作用下，在以环己烷与脱水剂构成的恒沸体系中，于68℃-73℃下反应合成1，3-2，4二亚苄山梨醇(简称DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用过程中易发生分解而释放醛味，现在已经基本很少使用。USP4267110则是将DBS的合成分为两步实施。USP4314039公开了1，3-2，4二(对甲基)亚苄山梨醇(简称MDBS)的制备方法。USP5135975、USP5731474公开了1，3-2，4二(3，4二甲基)亚苄山梨醇(简称DMDBS)的合成方法。USP4371654公开了以卤代苯甲醛或混合芳香醛为原料合成相应的缩醛成核剂的方法；USP6245843、USP4388119公开了采用有机羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或软脂酸)做DBS的包衣，以减轻DBS气味的方法；USP4562265公开了以盐酸为催化剂合成DBS的方法；USP4902807、USP4429140、USP5973043公开了不同取代基(异丙基、氯原子、对乙基、甲氧基、对硝基)的芳香醛与山梨醇或木糖醇合成缩醛类成核剂的方法；USP4954291、USP5015684公开了以混合醛(如2，4-二甲基苯甲醛与苯甲醛)与山梨醇合成复合山梨醇缩醛成核剂的方法；、USP5198484公开了超细微粒山梨醇缩醛成核剂DBS与MDBS在PP中的应用；USP6102999公开的是山梨醇缩醛类成核剂与表面活性剂构成的液体复合体系及其应用。CN1840532A公开了一种“非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用”，其特点是采用混合醛合成同时含有对称结构和非对称结构的二缩醛混合物。

在上述二缩醛成核剂的制备过程中，有两个基本特点，即反应过程需要惰性气体的保护，这无疑增加了制备成本、操作难度；同时由于缩醛合成反应的可逆性，各专利中无一例外地采用低分子量醇如甲醇和低分子量烷烃共沸的方式脱除反应生成的水，以促使反应向生成二缩醛的方向移动，其缺点是共沸物需进行分离，致使反应工艺路线延长，成本增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备聚烯烃树脂成核剂的方法。该方法以吸水性树脂和分子筛作为合成反应副产物水的脱出剂，取代了现有技术中以低分子量醇如甲醇和低分子量烷烃形成共沸物脱水的方式，利用吸水性树脂和分子筛将反应生成的水及时在现场吸收，使得反应不断向生成反应产物的方向进行，直至生成目标产物；采用该方法制备多元醇二缩醛成核剂时，反应过程中无需惰性气体保护，简化了反应工艺，缩短了制备时间，制备过程能耗大幅下降，经济效益明显提高，并大大提高了反应的收率。

为实现上述发明目的，本发明提供如下的技术方案：

一种制备式(I)聚烯烃树脂成核剂的制备方法，

其中R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子，m和n分别代表0-2的整数，p代表0或1；

所述方法包括以下步骤：在反应器中，于搅拌条件下，将多元醇加入至溶剂中使之溶解，然后加入与多元醇的摩尔比为1∶1.85-1∶2.15的芳香醛，之后加入催化剂和吸水性树脂，在室温至80℃的反应温度下反应，反应一段时间后加入分子筛，继续反应一段时间，最后加入碱性溶液，使反应溶液的pH≥10以终止反应，经后处理即得到多元醇二缩醛成核剂，即所述聚烯烃树脂成核剂。

优选地，所述吸水性树脂为淀粉接枝丙烯腈聚合物、淀粉接枝丙烯酸聚合物、淀粉接枝丙烯酸酯聚合物、淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素型高吸水树脂、聚丙烯酸(钠)中的一种或几种。

优选地，所述分子筛为3A分子筛或5A分子筛。

优选地，所述吸水性树脂与多元醇的质量比为1∶10-1∶20，所述分子筛与多元醇的质量比为1∶2.5-1∶5。

优选地，加入所述吸水性树脂反应6-7小时后，再加入分子筛继续反应1-2小时。

本发明所述的反应温度优选为室温至60℃。

本发明所述的芳香醛为以苯甲醛为母核的芳香醛，包括C_1-4烷基取代的苯甲醛和卤素取代的苯甲醛中的任意一种或上述其中任意两种或多种芳香醛的混合物。所述C₁-C₄烷基优选为甲基；所述卤素优选为氟、氯或溴。更优选地，所述芳香醛为对甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛或对氟苯甲醛中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述的多元醇为山梨醇、木糖醇、季务四醇或葡萄糖等，优选为山梨醇或木糖醇。

本发明所述的溶剂为可溶解多元醇的有机溶剂，可以选自低分子醇类——如甲醇、乙醇或异丙醇；低分子醚类——如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚等；低分子氯代烃——如二氯甲烷、氯仿等。本发明所述的溶剂也可以为上述各种有机溶剂的任意混合物。

本发明所述的催化剂为酸性催化剂，选自无机酸——如硫酸、盐酸、磷酸等，有机酸——如苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸、氨基磺酸、三氟乙酸等。

本发明所述的碱性溶液为在水中呈碱性的化合物或混合物，优选钠、钾、钙、钡的氢氧化物或它们的可溶性碳酸盐或硅酸盐的水溶液。

按本发明方法制备得到的多元醇二缩醛成核剂包括但不限于：1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇，1，3：2，4-二(对乙基基亚苄基)山梨醇，1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇，1，3：2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇，1，3-(对氯亚苄基)-2，4-(对甲基亚苄基)山梨醇及1，3-(对甲基亚苄基)-2，4(对氯亚苄基)山梨醇，1，3：2，4-二(间溴亚苄基)山梨醇，1，3-二甲基亚苄基-2，4-亚苄基-山梨醇及1，3-亚苄基-2，4-二甲基亚苄基山梨醇。

本发明成核剂用于聚烯烃树脂时，可采用本领域常规的方法将本发明所述的聚烯烃树脂成核剂引入聚烯烃树脂中，即可获得聚烯烃树脂组合物。只要可以获得所需的树脂组合物，可以通过任何常规方法制备本发明的聚烯烃树脂组合物，对这些方法没有特别限制。

只要可以获得所需的二缩醛成核剂的成核作用，对添加本发明聚烯烃树脂成核剂的数量没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要适当选择成核剂的数量。一般地，每100质量份的聚烯烃树脂，需要成核剂的数量是0.01-5质量份，优选0.02-3质量份。本发明成核剂用于聚烯烃树脂能够增加聚烯烃树脂的透明性和增刚改性。

本发明成核剂可以用作本领域任何的聚烯烃树脂的成核剂，作为优选的实施方案，本发明的聚烯烃树脂优选为具有5-100％，优选15-95％结晶度的结晶树脂。具体包括聚乙烯基树脂、有规立构聚丙烯基树脂、有规立构聚丁烯基树脂、有规立构乙烯-丙烯-丁二烯以及类似的三元共聚物树脂、甲基戊烯基树脂和聚丁二烯。

聚乙烯基树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和具有至少50wt％，尤其是70％或者更高乙烯含量的乙烯共聚物。

聚丙烯基树脂包括丙烯均聚物和具有至少50wt％尤其是70％或者更高丙烯含量的丙烯共聚物。

聚丁烯基树脂包括丁烯均聚物和具有至少50wt％尤其是70wt％或者更高丁烯含量的丁烯共聚物。

甲基戊烯基树脂包括甲基戊烯均聚物和具有至少50wt％尤其是70wt％或者更高甲基戊烯含量的甲基戊烯共聚物。

可以形成各种上述共聚物的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、(甲基)丙烯酸及其酯、乙酸乙烯酯及马来酸。

以上所述共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物，其立构规整性可以是等规立构，也可以是间规立构。

与现有技术中的多元醇二缩醛成核剂制备方法相比，本发明的制备方法具有如下优点：

(1)本发明的制备方法，反应过程无需惰性气体保护，也不需要加入低碳烃作为共沸溶剂，简化了反应工艺流程，操作更加简便，经济效益明显提高。

(2)本发明的制备方法采用吸水性树脂和分子筛脱除反应生成的水，吸水性树脂和分子筛经过水洗干燥后可以连续多次重复使用，不需要溶剂脱水和分离步骤，成核剂制造成本明显下降；其中在反应初期加入吸水性树脂，脱除反应生成的大量水，而在反应后期加入少量分子筛，脱除反应最后生成的少量水，提高反应产物的收率。采用共沸脱水时，由于脱水不完全，产物的收率一般在80％左右，一部分山梨醇只与一分子芳香醛缩合生成山梨醇一缩醛，而一缩醛都溶于水，会在洗涤工艺中流失，造成原料损失，同时也加大了反应废水处理的难度，而采用本方法脱水，由于脱水完全，不仅产物收率大大提高，而且缩短了反应工艺，降低了生产成本，同时吸水性树脂在吸水后成为一个胶团，分子筛以颗粒状态加入、在洗水后仍然保持颗粒状态，很容易与反应产物实现分离。分离后的吸水性树脂和分子筛经过烘干回收吸收的部分溶剂后还可继续多次重复使用。

(3)本发明的成核剂制备方法合成工艺简单，在合成过程中不产生三废排放，属于清洁生产工艺。

(4)本发明采用吸水性树脂与分子筛联合脱除反应生成的水，其作用原理是在反应开始时加入吸水能力强的吸水性树脂，吸收反应快速进行所生成的水，使反应向产物方向进行，但随着反应的进行，吸水性树脂的吸水量及对部分溶剂的吸收，使其吸水能力趋于饱和，同时吸水性树脂吸收水分及部分溶剂以后，成为粘性较大的胶团，给搅拌带来不利影响，因此，吸水性树脂的用量不宜太大；同时，当反应进行至后期，反应物的浓度已经很低，为了提高反应物的转化率和产物的收率，需要继续吸收反应生成的水，此时，加入吸水能力较弱的分子筛脱除反应生成的少量水，从而使反应基本进行完全。

具体实施方式

本发明的多元醇二缩醛成核剂采用一步法制备，其制备原理是，在多元醇与芳香醛合成二缩醛聚烯烃成核剂时，加入吸水性树脂，二缩醛为目标产物，在形成二缩醛的同时产生二分子水，吸水性树脂及时在反应现场将水吸附，保证了缩醛合成反应向右进行，直至生成目标产物。以山梨醇、苯甲醛与吸水性树脂，在酸催化剂存在下合成1，3：2，4-(二亚苄基)山梨醇成核剂为例，首先在酸性催化剂的存在下，山梨醇与苯甲醛发生缩合反应，根据原料的物质的量的比，将反应控制在1，3：2，4-(二亚苄基)山梨醇(简写为DBS)的阶段，见如下反应式(1)。在反应(1)中，副产物水被吸水性树脂及时吸附脱除，使得反应得以顺利完成。

现通过以下实施例以及对比例进一步阐述本发明，但并不因此而受限于以下实施例。

实施例1

(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和1g对甲苯磺酸，淀粉接枝丙烯腈聚合物1g，在50℃下反应6h后，再加入5g 3A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的淀粉接枝丙烯腈聚合物和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钠水溶液中和生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂，产物收率95％。

实施例2

对甲基苄叉山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，乙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入24.6g对甲基苯甲醛和苯磺酸1.2g，淀粉接枝丙烯酸聚合物1.5g，在55℃下反应6h后，再加入5g 5A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的淀粉接枝丙烯腈聚合物和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钙水溶液中和反应生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的对甲基苄叉山梨醇成核剂，产物收率为93.5％。

实施例3

对氯苄叉山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，甲醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入对氯苯甲醛26.4g和浓硫酸0.9g，聚丙烯酸钠1.7g，在60℃下反应6h后，再加入6g 3A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的聚丙烯酸钠和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钾水溶液中和生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的对氯苄叉山梨醇成核剂，产物收率为93％。

实施例4

间溴苄叉山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，乙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入间溴苯甲醛37.9g和磷酸2.0g，淀粉接枝丙烯酸甲酯聚合物1g，在70℃下反应7h后，再加入7g 3A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的淀粉接枝丙烯酸甲酯聚合物和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钡水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的间溴苄叉山梨醇成核剂，产物收率为93.5％。

实施例5

(3，4-二甲基苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，甲醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入3，4-二甲基苯甲醛13.2g和对甲基苯甲醛12.3g，对甲基苯磺酸1.5g，淀粉接枝丙烯酰胺聚合物1.2g，在52℃下反应7h后，再加入7g 5A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的淀粉淀粉接枝丙烯酰胺聚合物和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的(3，4-二甲基苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂，产物收率为94.0％。

按照上述方法分别制备了3，4-二甲基苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝4/1，3/1，1/3，1/4和1/5的5个样品，均为白色粉末，产物收率分别为93.5％、94.0％、93.7％、94.1％和94.0％。

实施例6

(对氯苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，异丙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入对氯苯甲醛17.6g和对甲基苯甲醛8.2g，苯磺酸1.8g，纤维素型吸水树脂1.3g，在65℃下反应7h后，再加入7g 3A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的纤维素型吸水树脂和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的(对氯苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂，产物收率为94.2％。

按照上述同样的方法分别制备了对氯苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝3/1，4/1，1/3，1/4的4个样品，样品均为白色粉末，产物收率分别为93.9％、94.1％、93.9％和94.2％。

实施例7

(对氯苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，乙二醇单甲醚100cm3，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入对氯苯甲醛17.6g和对甲基苯甲醛8.2g，苯磺酸1.8g，淀粉接枝丙烯腈聚合物1.2g，聚丙烯酸钠1.0g，在65℃下反应7h后，再加入6g 5A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的淀粉接枝丙烯腈聚合物和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的(对氯苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂，产物收率为94.2％。

按照上述同样的方法分别制备了对氯苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝3/1，4/1，1/3，1/4的4个样品，样品均为白色粉末，产物收率分别为93.9％、94.1％、93.7％和94.0％。

实施例8

(苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，异丙醇100cm3，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入苯甲醛17.6g和对甲基苯甲醛8.2g，苯磺酸1.8g，纤维素型吸水树脂1.0g，聚丙烯酸钠1.0g，在65℃下反应7h后，再加入6.5g 5A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的纤维素型吸水树脂和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的(苄叉/对甲基苄叉)-山梨醇成核剂，产物收率为94.5％。

按照上述同样的方法分别制备了苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝3/1，4/1，1/3，1/4的4个样品，样品均为白色粉末，产物收率分别为93.8％、94.3％、93.7％和94.0％。

实施例9

吸水性树脂和分子筛的重复使用

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，以及回收后烘干的淀粉接枝丙烯腈聚合物1g，在50℃下反应6h后，再加入回收后烘干的6g 3A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的淀粉接枝丙烯腈聚合物和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钠水溶液中和生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂，产物收率94.8％。

实施例10

吸水性树脂和分子筛的重复使用

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm3甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，以及五次回收后烘干的淀粉接枝丙烯腈聚合物1g，在50℃下反应6h后，再加入五次回收后烘干的4g 3A分子筛，继续反应1h；停止加热，将胶团状的淀粉接枝丙烯腈聚合物和颗粒状的分子筛与反应产物分离，用氢氧化钠水溶液中和生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末状的(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂，产物收率95.1％。

对比例1(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，淀粉接枝丙烯腈聚合物2g，在50℃下反应7h后，分离淀粉接枝丙烯腈聚合物，用氢氧化钠水溶液中和生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末，产物收率82％。

对比例2(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，3A分子筛40g，在50℃下反应7h后，分离分子筛，用氢氧化钠水溶液中和生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末，产物收率40％。

对比例3对甲基苄叉山梨醇成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，乙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入24.6g对甲基苯甲醛和苯磺酸1.2g，淀粉接枝丙烯酸聚合物1.5g，在55℃下反应7h后，分离淀粉接枝丙烯腈聚合物，用氢氧化钙水溶液中和反应生成物，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末，产物收率为82.5％。在其他条件不变的情况下，以50g 5A分子筛代替淀粉接枝丙烯酸聚合物，产物收率为51.5％。

实施例11

性能测试

采用以下方法测量和评价本发明的聚烯烃组合物的雾度和机械性能。

1、聚烯烃树脂组合物的制备：

在100质量份的均聚等规全同立构聚丙烯树脂中按表1中的添加量添加本发明的多元醇二缩醛成核剂，在搅拌机中将两者均匀混合，然后将混合物熔化捏练，在220℃下进行造粒、压片。

2、测试方法：

使用雾度计，按照GB/T 2410-1980标准测量厚度为1.0mm的聚烯烃树脂组合物的雾度，测定值越小，透明度越好。

按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的结晶温度，测定值越大，结晶性能越好。

按照GB/T1040.2-2006标准测定聚烯烃树脂组合物的拉伸屈服应力，测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 9341-2000标准测定聚烯烃树脂组合物的弯曲模量，测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 1634.2-2004标准测定聚烯烃树脂组合物的负荷变形温度(0.45MPa)，测定值越高，耐热稳定性越好。聚烯烃树脂组合物的各项性能列于下表中。

Claims (10)

1.一种制备式(I)聚烯烃树脂成核剂的制备方法，

其中R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子，m和n分别代表0-2的整数，p代表0或1；

所述方法包括以下步骤：在反应器中，于搅拌条件下，将多元醇加入至溶剂中使之溶解，然后加入与多元醇的摩尔比为1∶1.85-1∶2.15的芳香醛，之后加入催化剂和吸水性树脂，在室温至80℃的反应温度下反应，反应一段时间后加入分子筛，继续反应一段时间，最后加入碱性溶液，使反应溶液的pH≥10以终止反应，经后处理即得到所述聚烯烃树脂成核剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸水性树脂为淀粉接枝丙烯腈聚合物、淀粉接枝丙烯酸聚合物、淀粉接枝丙烯酸酯聚合物、淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素型高吸水树脂、聚丙烯酸(钠)中的一种或几种；所述分子筛为3A分子筛或5A分子筛。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸水性树脂与多元醇的质量比为1∶10-1∶20，所述分子筛与多元醇的质量比为1∶2.5-1∶5。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加入所述吸水性树脂反应6-7小时后，再加入分子筛继续反应1-2小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳香醛为以苯甲醛为母核的芳香醛，包括C_1-4烷基取代的苯甲醛和卤素取代的苯甲醛中的任意一种或上述其中任意两种或多种芳香醛的混合物；所述多元醇为山梨醇、木糖醇、季务四醇或葡萄糖。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述C₁-C₄烷基为甲基；所述卤素为氟、氯或溴；所述多元醇为山梨醇或木糖醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述芳香醛为对甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛或对氟苯甲醛中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂成核剂为1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对乙基基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1，3-(对氯亚苄基)-2，4-(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3-(对甲基亚苄基)-2，4(对氯亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1，3-二甲基亚苄基-2，4-亚苄基-山梨醇或1，3-亚苄基-2，4-二甲基亚苄基山梨醇。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应温度为室温至60℃。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、氯仿或它们的任意混合物；所述催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；所述碱性溶液为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物或它们的可溶性碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。