CN107001723A

CN107001723A - 添加剂组合物，混合该组合物的方法以及低雾度聚烯烃材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107001723A
Application number: CN201580065286.4A
Authority: CN
Inventors: 埃斯蒂帕利·圣玛丽亚; 希尤-丁·潘; 仁贺助宏; 内山阳平
Original assignee: Njc Europe Ltd
Current assignee: Borealis AG; Njc Europe Ltd
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: US10611895B2; WO2016059421A1; EP3207088B1; JP2017537995A; GB201418291D0; US20170240721A1; GB2531301A; EP3207088A1; CN107001723B; GB2531301B

Abstract

本发明涉及添加剂组合物和可使用该添加剂组合物制备的低雾度聚烯烃材料。具体而言，所述聚烯烃材料由包含特定重量比的双‑3,4‑二甲基苯亚甲基山梨醇和双‑对乙基苯亚甲基山梨醇的聚烯烃树脂组合物制备。一方面，本发明涉及用于形成聚烯烃材料的方法，所述方法包括：(i)制备包含聚烯烃树脂以及双‑3,4‑二甲基苯亚甲基山梨醇和双‑对乙基苯亚甲基山梨醇的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双‑3,4‑二甲基苯亚甲基山梨醇和双‑对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75；(ii)加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料。

Description

添加剂组合物，混合该组合物的方法以及低雾度聚烯烃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及添加剂组合物和可使用所述添加剂组合物制备的低雾度聚烯烃材料。具体而言，所述聚烯烃材料由包含如下比例的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的聚烯烃树脂组合物制备，所述比例使得低雾度聚烯烃材料可在低于常规加工温度的条件下制备。

背景技术

二苯亚甲基山梨醇(DBS)衍生物是一类熟知的用于调节聚烯烃树脂的结晶过程的成核剂/澄清剂。本领域已知这些化合物由于固化较快而缩短了循环时间(即，模塑成型单个塑料件所需的时间)；改善了机械性能(例如，刚性和耐热性)并且这些化合物通过消除大的散射光线的球晶而改善了塑料的光学性质(例如，雾度水平)(并且因此，这些化合物也被称为澄清剂)。这些效果尤其使得由DBS衍生物制备的聚丙烯和线性低密度聚乙烯塑料被用于代替昂贵的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯乙烯，用于需要好的光学透明度的容器和包装产品。

不像可选的成核剂(例如，金属盐，二氧化硅，等等)那样，DBS衍生物通常必须被熔融并且均匀分散/溶解于熔融的树脂中。DBS衍生物随后的重结晶形成提供成核位点的微小的结晶网，这使得在树脂冷却时形成于树脂中的球晶的尺寸减小，从而降低光散射并改善透明度。在包括注入或挤压含有DBS衍生物的聚烯烃树脂的步骤在内的常规模塑成型方法中，熔融树脂的温度明显高于加热循环过程中熔化物的溶胶-凝胶转变温度。而且，使用具有高熔点的成核剂具有如下缺陷：含有高熔点成核剂的树脂组合物必须在相当高的温度条件下进行模塑成型，以使成核剂溶解，这会产生明显的能量消耗。

例如，含有作为成核剂的1,3；2,4-双(聚烷基苯)山梨醇或非对称的DBS衍生物(其中，两个芳香环具有不同的取代基)的结晶树脂组合物可提供表现出期望的光学性质的模塑成型制品。然而，这些成核剂的熔点高达260℃，并且因此，树脂组合物通常必须在相应高的温度下进行加工，从而使成核剂在树脂组合物中充分溶解。如果加工温度过低，成核剂的不充分溶解会导致得到的聚烯烃材料的雾度水平不令人满意。

不理想的是，当加工温度升高至适应这么高熔点的成核剂时，能量消耗也增加。而且，加工塑料制品的循环时间可能也因为较长的冷却时间段而被加长。这种负面作用在降低聚烯烃树脂(尤其是聚丙烯)的温度曲线方面得到持续改善，这样，熔融温度被降低并且接近结晶温度，这可缩短冷却时间段并由此缩短循环时间。在能量价格不断增加的趋势下，高加工温度实际上可阻碍制备塑料的经济可行性。此外，可由高加工温度产生的另一问题是DBS衍生物可在温度上升至接近DBS衍生物的熔点时发生升华，例如，在高温模塑成型操作过程中，这会在模塑设备上产生不想要的再沉积(即，“析出”)。

US5,198,484描述了将山梨醇和木糖醇成核剂研磨至超细粒度并在低于特定成核剂的熔点的温度下“溶解”于树脂的工艺。然而，在US5,198,484(实施例3)中应当注意的是，澄清剂不必须均匀分散于树脂中。这可导致所得到的塑料中非均匀性雾度的降低。事实上，在得到的塑料中可能会有不透明的补丁，其作为消费品不太可能是美学上可接受的。由成核剂的不均匀分布产生的另一问题是不规则的球晶组织，这意味着聚合物微结构没有如所期望的通过添加成核剂而被均匀修饰。这可不利地影响所得到的塑料制品的宏观性质并且使所述塑料制品不适于期望的目的。而且，该工艺涉及需要额外设备的研磨和加工步骤，这至少在短期内超过了在较低温度下进行加工而节省的任何成本。

特别优选但高成本的是，具有高成核效率并提供好的感官性质的DBS衍生物是双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇(3,4-DMDBS)。然而，使用3,4-DMDBS需要高加工温度，另外，还存在在加工温度低于230℃时采用这种试剂制备的聚烯烃制品具有不可接受的雾度水平的问题。US7,351,758及其相关继续申请US7,501,462描述了使用3,4-DMDBS和DBS(未取代的)成核剂的混合物以尝试解决这个问题。然而，仅仅通过显示出至少20的高熔体流动值(优选地，至少50的熔体流动值)的聚丙烯树脂观察到在较低加工温度方面的改善(例如，低于210℃)，这可能需要使用“减粘裂化剂(vis-breaking agent)”，从而降低聚烯烃树脂的粘度并增加熔体流动指数。

US6,989,154公开了3,4-DMDBS和对甲基二苯亚甲基山梨醇(MDBS)的混合物，其作为单独用作澄清剂的3,4-DMDBS的低成本候选物。该美国专利报道了所述混合物在雾度水平方面赋予了使用所述混合物制备的聚烯烃制品好的澄清度。然而，US6,989,154教导了3,4-DMDBS和MDBS的混合物必须用于在常规高加工温度下加工的树脂组合物中。事实上，根据US6,989,154的实验部分所描述的实施例，在离开挤压机模具之后树脂和添加剂组合物的熔融温度高达246℃，同时，根据报道将模塑筒设置在220℃。如US6,989,154所描述的，可以清楚地看出，在制备澄清的聚烯烃材料中的能量消耗仍然非常高。

US6,989,154还描述了可选的混合物，其包括：3,4-DMDBS/DBS；3,4-DMDBS/EDBS；或3,4-DMDBS/TDBS(1,3；2,4-双(5’,6’,7’,8’-四氢-2-亚萘基)山梨醇)。然而，如在该文件的表2的对比实施例的结果中所显示的，这些混合物没有被报道显示出3,4-DMDBS/MDBS的任何益处，这些混合物在类似的高加工温度下进行加工。

本领域仍然需要拓宽温度范围的方法，通过该方法，成核的且澄清的聚烯烃材料可通过降低有效最低加工温度被适当地制备，而不会损害雾度值或感官性质，并且同时避免与上文所述的现有技术相关的问题或限制。

发明内容

本发明是基于双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇(3,4-DMDBS)和双-对乙基苯亚甲基山梨醇(EDBS)(如下所示)在联合使用时显示出惊人的协同作用这一意想不到的发现而做出的。

具体而言，当这些试剂以3,4-DMDBS和EDBS的重量比为45:55至25:75被加至聚烯烃树脂中时，将混合物溶于熔融的聚烯烃树脂(“溶解度点”)中的最小温度持续低于单独使用混合物中的任一单个试剂。而且，混合物的各个成分之间不仅仅在熔融的聚烯烃树脂中的溶解度方面具有协同作用，而且混合物还在由该混合物制备得到的成核的且澄清的聚烯烃材料的透明度方面显示协同作用。当3,4-DMDBS和EDBS以上述重量比加至聚烯烃树脂中并且在低于常规加工温度(例如，低于200℃)条件下由3,4-DMDBS和EDBS制备聚烯烃材料时，聚烯烃材料显示出的雾度值低于单独使用混合物中的任一试剂。协同作用还被认为通过本发明的发明人发现3,4-DMDBS和EDBS的混合物以根据本发明的重量比形成共熔系统来举例说明，这意味着特定混合物的熔点低于3,4-DMDBS或EDBS中任一个的熔点。

因此，本发明的混合物提供在低于常规加工温度的条件下有效成核并澄清聚烯烃树脂的方法，从而降低能量消耗，同时提供具有理想的光学性质的聚烯烃材料。而且，本发明可用于拓宽有效加工温度范围，在该温度范围内可制备期望的低雾度聚烯烃材料。

因此，在第一方面，本发明提供用于形成聚烯烃材料的方法，所述方法包括：(i)制备包含聚烯烃树脂以及双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75；以及(ii)加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料。

优选地，加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料在180℃至245℃的条件下进行，优选地，在185℃至230℃下进行。在制备所述聚烯烃材料中使用的其它优选的加工温度范围包括：200℃或200℃以下，例如，180℃至200℃，更优选地，185℃至198℃，甚至更优选地，190℃至197℃，最优选地，190℃至195℃。

另一方面，本发明还提供降低通过加工聚烯烃树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度的方法；所述方法包括：组合聚烯烃树脂，双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇以形成聚烯烃树脂组合物，以使所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75，随后将所述聚烯烃树脂组合物加工成聚烯烃材料。

优选地，加工聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料在180℃至245℃的温度条件下进行，优选地为185℃至230℃。用于制备聚烯烃材料的其它优选的加工温度范围包括：200℃或200℃以下，例如，180℃至200℃，更加优选地，185℃至198℃，甚至更优选地，190℃至197℃，最优选地，190℃至195℃。

在可选的方面，本发明还提供形成聚烯烃材料的方法，所述方法包括：(i)制备包含聚烯烃树脂以及双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至15:85；(ii)加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料；并且其中，加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料在不超过200℃的温度条件下进行。

在本发明的该可选的方面，可使用双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的更宽的重量比(与第一方面相比)并且在不超过200℃的温度条件下加工聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料时，本发明相对于单独使用双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇或双-对乙基苯亚甲基山梨醇中的任一个也具有优势。

优选地，加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料在180℃至200℃的温度条件下进行，更优选地，185℃至198℃，甚至更优选地，190℃至197℃，最优选地，190℃至195℃。

本文所述的“聚烯烃树脂组合物”是指其中已溶解有3,4-DMDBS和EDBS的组合的聚烯烃树脂。因此，例如，根据本发明的聚烯烃树脂组合物的制备可包括将3,4-DMDBS和EDBS以本文所述的3,4-DMDBS和EDBS的特定重量比溶解于熔融的聚烯烃树脂中。将会理解的是，额外的澄清剂和成核剂可存在于聚烯烃树脂组合物中，条件是所述组合物中3,4-DMDBS和EDBS的重量比保持如本文所定义的重量比。

本文所述的“聚烯烃材料”是指热塑性制品或物体，其可通过如本文所述的加工熔融的聚烯烃树脂组合物来适当地制备，例如，通过在上述加工温度条件下进行挤压或注塑来制备。

已惊人地发现，根据本发明使用的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合在熔融的聚烯烃树脂的溶解度方面和由此得到的成核的且澄清的聚烯烃材料的透明度方面显示出协同作用。因此，可有效制备显示出低雾度的成核的且澄清的聚烯烃材料的加工温度被显著拓宽并且覆盖比单独使用基于常规山梨醇的澄清剂或合并在已知的混合物中的基于常规山梨醇的澄清剂的可行的那些温度低得多的温度。

具体而言，根据本发明的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的混合物一直显示出在熔融的聚烯烃树脂中的溶解度点低于与总混合物的浓度相同的浓度下两种山梨醇成分各自的溶解度点。可选地，或此外，根据本发明的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的混合物可赋予由此制备得到的成核的且澄清的聚烯烃材料如下雾度值，该雾度值低于在与总混合物的浓度相同的浓度条件下两种山梨醇成分各自的雾度值。

本文所述的“溶解度点”是指在不存在施加于组合物的任何剪切的情况下，澄清剂/成核剂和它们的混合物完全溶解于熔融的聚烯烃树脂组合物中的最小温度。溶解度点(℃)被定义为相对于温度的相对亮度变化的曲线中的最高峰。树脂和澄清剂/成核剂的复合混合物中透光率的变化可使用带有热台(例如，FP90,梅特勒(Mettler))的显微镜(例如，BX41，奥林巴斯(Olympus))在温度逐渐升高时观察到。将会理解的是，虽然溶解度点代表了所有澄清剂/成核剂及其混合物完全溶解于树脂组合物中的最小温度，但是在低于溶解度点的温度条件下可观察到显著程度的溶解，尤其是在存在剪切的情况下。

本文所述的“雾度值”是指在穿过材料膜或材料片之后被散射的透射光的量。根据ASTM方法D1003-61(“透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法”)确定本文报道的雾度值并且该雾度值与测试材料的特定板厚度(例如，0.5mm或1mm)、聚烯烃树脂注塑温度(例如，180℃、190℃或200℃)以及树脂中澄清剂的总量一同被引用。雾度可使用例如雾度计(例如，BYK Gardner Haze Guard Plus)进行测量。

本文所述的“对树脂组合物进行加工的温度”或“加工温度”是指对熔融的聚烯烃组合物进行加工以制备聚烯烃材料的温度。因此，加工温度包括熔融的聚烯烃组合物的模塑成型温度(例如，注塑或挤压模塑成型)。将会理解的是，可使用比稍后用于加工(例如，模塑成型)得到的聚烯烃组合物的温度高的温度以确保3,4-DMDBS和EDBS的组合在聚烯烃树脂中的分散和溶解，条件是加工温度不会影响3,4-DMDBS和EDBS的组合的有益效果。例如，3,4-DMDBS和EDBS在熔融的聚烯烃树脂中的完全溶解可在树脂中3,4-DMDBS和EDBS的特定组合的溶解度点或以上实现。然而，在至少一些实施方式中，用于模塑成型聚烯烃组合物的加工温度可低于树脂中3,4-DMDBS和EDBS的组合的溶解度点，而不会产生3,4-DMDBS和EDBS的析出或沉淀，从而阻碍对雾度性质的积极的效果。将会理解的是，3,4-DMDBS和EDBS的组合在树脂中的令人满意的分散和溶解还可在低于特定树脂中的混合物的溶解度点的温度条件下实现，如上所述的那样，所述溶解度点在不存在剪切的条件下测量。例如，如图1举例说明的(下文所述)，其显示了澄清剂/成核剂在树脂组合物中的显著溶解可在低于所测量的溶解度点的温度下实现。

根据本发明，聚烯烃树脂组合物可通过将3,4-DMDBS和EDBS以上文所述的特定3,4-DMDBS和EDBS的重量比溶解于熔融的聚烯烃树脂中来制备。因此，得到的聚烯烃树脂组合物作为用于生产具有理想的低雾度的聚烯烃材料的原料特别有用，甚至在低于常规加工温度(例如，低于200℃)条件下生产所述材料时也特别有用。

因此，在进一步的方面，本发明还提供成核和澄清添加剂组合物，其包含或基本由3,4-DMDBS和EDBS组成，其中，所述添加剂组合物中3,4-DMDBS和EDBS的重量比为45:55至25:75。优选地，所述添加剂组合物中3,4-DMDBS和EDBS的重量比为40:60至25:75；更加优选地，其中，3,4-DMDBS和EDBS的重量比为35:65至25:75；最优选地，其中，3,4-DMDBS和EDBS的重量比为32:68至28:72，例如，30:70。

本发明的成核和澄清添加剂组合物除了3,4-DMDBS和EDBS之外，还可包括常用商售添加剂，条件是3,4-DMDBS和EDBS的比例保持上文所定义的比例并且任何额外的成核剂和/或添加剂不会影响3,4-DMDBS和EDBS的组合的有益效果。

再一方面，本发明还提供聚烯烃树脂组合物：包括：(a)聚烯烃树脂；(b)双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇；和(c)双-对乙基苯亚甲基山梨醇；其中，聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75。优选地，其中，聚烯烃树脂组合物中3,4-DMDBS和EDBS的重量比为40:60至25:75；更加优选地，其中，3,4-DMDBS和EDBS的重量比为35:65至25:75；最优选地，其中，3,4-DMDBS和EDBS的重量比为32:68至28:72，例如，30:70。

又一方面，本发明提供聚烯烃材料，其包括：(a)聚烯烃；(b)双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇；和(c)双-对乙基苯亚甲基山梨醇；其中，聚烯烃材料中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75。优选地，其中，聚烯烃材料中3,4-DMDBS和EDBS的重量比为40:60至25:75；更加优选地，其中，3,4-DMDBS和EDBS的重量比为35:65至25:75；最优选地，其中，3,4-DMDBS和EDBS的重量比为32:68至28:72，例如，30:70。优选地，聚烯烃(a)选自：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或其混合物或共聚物。最优选地，聚烯烃(a)是聚丙烯或其共聚物。

另一方面，本发明还提供由本文所述的方法制备的聚烯烃材料。

根据本发明使用的聚烯烃树脂是指任何有规立构的结晶树脂，其可适用于制备具有低雾度的聚烯烃材料。合适的聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂或其混合物或共聚物。优选地，聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂。

对聚烯烃树脂的生产方法、立构规整性类型、结晶度、类型、混合物的成分或分子量分布没有特别限制。聚乙烯树脂的实例包括高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯含量为50重量％或更高的乙烯共聚物。聚丙烯树脂的实例包括等规立构或间规立构丙烯均聚物和丙烯含量为50重量％或更高的丙烯共聚物。聚丁烯树脂的实例包括等规立构或间规立构丁烯均聚物和丁烯含量为50重量％或更高的丁烯共聚物。

上述共聚物可以为无规共聚物(“RACO”)，均聚物或嵌段共聚物。例如，聚烯烃树脂可以是聚丙烯无规共聚物(RACO)。可形成上述共聚物的共聚用单体例如是：C₂-C₁₆α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，尤其是C₁-C₁₈烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯等等；乙烯醋酸酯；1,4-降冰片烯和类似的双环单体。

用于生产聚合物的催化剂不仅包括本领域常用的自由基聚合催化剂和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，而且还包括催化剂体系，所述催化剂体系包含通过将过渡金属化合物(例如，卤化钛，例如，三氯化钛或四氯化钛)沉积在主要由氯化镁或类似的卤化镁构成的载体上制备的催化剂以及烷基铝化合物(例如，三乙基铝或二乙基氯化铝)，并且，所述催化剂体系还包括：特定的酯化合物和有机醚化合物；包含环戊二烯或其衍生物和第四族的金属(例如，钛或锆)的茂金属催化剂，并且所述“茂金属催化剂”还包含甲基铝氧烷。

根据ASTM方法D1238-04测量的、用于本发明的、基于聚烯烃的树脂的熔体流速(MFR)可根据待使用的模塑成型方法和模塑成型的制品所需的物理性质进行适当地选择。通常，聚烯烃树脂的MFR在0.01g/10分钟至200g/10分钟的范围内适当变化，优选地，0.05g/10分钟至100g/10分钟。在其他优选的实施方式中，根据本发明使用的聚烯烃树脂的MFR值为5g/10分钟或以上。具有更高的MFR的聚烯烃树脂与更低的加工温度相容。因此，在其他优选的实施方式中，聚烯烃树脂的MFR可为20g/10分钟或以上。在其他优选的实施方式中，聚烯烃树脂的MFR可为40g/10分钟或以上，例如，50g/10分钟。在其他优选的实施方式中，聚烯烃树脂的MFR可为70g/10分钟或以上，例如，80g/10分钟。树脂的分子量分布(Mw/Mn)不受限制，但是通常为1至10。

已知具有较高的MFR值(即，较低的粘度)的聚烯烃树脂通常可在较低温度下进行加工。因此，使用根据本发明的3,4-DMDBS和EDBS的组合以及具有较高的MFR值(例如，20g/10分钟或以上)的聚烯烃树脂对于在低于常规加工温度下(例如，低于200℃)制备具有理想的低雾度的聚烯烃材料而言特别有益。

聚烯烃树脂可以是多峰组合物或双峰组合物或单峰组合物，其中，聚合物的峰型是指其分子量分布曲线(即，作为分子量的函数的分子量分布)的形式。例如，聚合物成分可使用在不同反应条件下操作的顺序安排的反应器以顺序步骤工艺生产。因此，在特定反应器中制备的每个成分将具有其自身的分子量分布。当合并这些成分时，最终聚合物的分子量分布曲线可能显示出多个最大值，或者最终聚合物的分子量分布曲线可能比单独的成分的分子量分布曲线显著加宽。

用于本发明的聚烯烃树脂可包含(需要的情况下)橡胶，以改善树脂的低温性质和抗冲击性。例如，聚烯烃树脂可包含乙烯-丙烯橡胶、SBR、氢化SBR、SBS嵌段共聚物、氢化的SBS嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯(S-I)嵌段共聚物或氢化的S-I-S嵌段共聚物。

而且，在需要的情况下，还可将刚性赋予成核剂或填充剂以如下量加至聚烯烃树脂中，所述刚性赋予成核剂的量不会损害本发明的效果(例如，高达约50重量份，具体而言，约0.01至20重量份/100重量份聚烯烃树脂)。例如，可将滑石、铝碳酸镁、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙和羟基-双叔丁基苯甲酸铝加至聚烯烃树脂中。

在需要的情况下，用于本发明的聚烯烃树脂可包含颜料。包括白色颜料在内的各种不同的颜料是可用的，但是彩色颜料是优选的。有用的颜料的实例包括二氧化钛颜料(例如，二氧化钛、钛黄和钛黑)，氧化锌，氧化铬，硫化锌，碳黑，氧化铁颜料(例如，氧化铁，氧化铁黄，氧化铁红)，硫化镉颜料(例如，镉黄和镉汞红)，硫酸钡，群青，钴蓝，酞箐颜料(例如，酞箐绿和酞箐蓝)，异吲哚啉酮颜料(例如，异吲哚啉酮黄和异吲哚啉酮红)，偶氮颜料(例如，永固红F5R和颜料猩红3B)，喹吖啶酮(quinacridon)颜料，蒽素嘧啶颜料(例如，蒽素嘧啶黄)，联苯胺颜料(例如，联苯胺橙GR)，阴丹士林颜料(例如，阴丹士林亮橙)和锰紫。颜料可以不损害本发明的效果的量使用。通常，颜料以聚烯烃树脂组合物的1ppm至500ppm的量使用。

用于本发明的聚烯烃树脂可包含其他添加剂，例如，稳定剂，中和剂，抗静电剂和润滑剂。这些已知的添加剂可在其不损害本发明的效果的范围内联合使用。

根据本发明使用的3,4-DMDBS和EDBS易于作为粉末从商业来源获得，或者它们可由本领域技术人员熟悉的方法制成。例如，3,4-DMDBS和EDBS可由US4,429,140或US4,902,807(申请人：New Japan Chemical Co.,Ltd)中描述的方法制备，所述方法涉及山梨醇与取代的苯甲醛或其烷基乙缩醛衍生物的反应。合适的商售3,4-DMDBS产品包括来自New JapanChemical Co.,Ltd的DXR和来自Miliken Chemical的3988。

本领域技术人员所知的用于混合3,4-DMDBS，EDBS和聚烯烃树脂的任何合适的方法可用于形成聚烯烃组合物。因此，根据本发明的用于将3,4-DMDBS和EDBS添加至聚烯烃树脂以形成聚烯烃树脂组合物的方法不受到特别的限制，但是优选的是使用单级添加方法，在所述方法中，成核剂和澄清剂以所需的比例直接添加至树脂。然而，也可使用两级添加方法，其中，试剂以具有约2重量％至约15重量％的浓度的母体混合物的形式添加，条件是母体混合物含有所需比例的试剂。3,4-DMDBS，EDBS在聚烯烃树脂组合物中的溶解可通过在树脂加工过程中提高剪切水平来提高。例如，通常已知的是当进行复合时取代单螺杆挤压机而使用双螺杆挤压机以促进溶解。

在本文所述的本发明的多个方面中，所使用的3,4-DMDBS和EDBS的重量比为45:55至25:75。优选地，3,4-DMDBS和EDBS的重量比为40:60至25:75，更优选地为35:65至25:75，最优选地为32:68至28:72，例如，30:70。混合物的协同作用在3,4-DMDBS和EDBS的这些重量比条件下是可实现的。协同作用在更宽的重量比范围内也是显而易见的，具体而言，当在不超过200℃的温度下进行聚烯烃树脂组合物的加工以形成所述聚烯烃材料时，所使用的3,4-DMDBS和EDBS的重量比为45:55至15:85。

具体而言，这些混合物显示出令人惊讶的协同作用，产生特别低的溶解度点，这意味着更低的温度可用于将成核剂和澄清剂溶解于熔融的聚烯烃树脂中，以形成聚烯烃树脂组合物。而且，根据本发明，较低的加工温度可在加工(例如，模塑成型)聚烯烃树脂组合物以形成成核的且澄清的聚烯烃材料时使用。在低于常规加工温度的条件下(例如，低于200℃的条件下)制备的聚烯烃材料还已被发现显示出比单独使用混合物中的3,4-DMDBS和EDBS中的任一种低的雾度值。这些效果对于拓宽温度范围明显具有特别的优势，在所述温度范围内可适当地制备低雾度聚烯烃材料，并且，这些效果对于制备具有较低的能量消耗的理想的聚烯烃材料而言明显具有特别的优势。而且，在混合3,4-DMDBS，EDBS和聚烯烃树脂以及随后加工组合物时产生的高水平剪切提高了3,4-DMDBS和EDBS的溶解。因此，在树脂组合物中，充足的溶解水平可在甚至低于根据本发明使用的3,4-DMDBS和EDBS的混合物的溶解度点的加工温度条件下实现。

如果使用较低的模塑成型温度，那么，在聚烯烃材料从模具中取出之前的时间滞后差(即，用于达到聚烯烃树脂组合物的相关结晶点的冷却时间段)可被降低。这可缩短循环时间并增加加工效率。

在低加工温度下(例如，低于200℃)，作为澄清剂和成核剂的单独的EDBS可显示出在熔融的聚烯烃树脂中的好的溶解度，同时也赋予由此制备的聚烯烃材料令人满意的透明度水平。而且，包含低于例如50重量％EDBS的3,4-DMDBS和EDBS的混合物已被发现在聚烯烃树脂(例如，聚丙烯树脂)中的溶解并不令人满意。然而，当单独使用EDBS时或在包含高于80重量％EDBS的EDBS与3,4-DMDBS的混合物中使用时，EDBS已被发现对成核的且澄清的聚烯烃材料赋予差强人意的感官性质。具体而言，以这些量使用EDBS产生与由此获得的聚烯烃材料有关联的芳香气味。这被认为与加工过程中EDBS的分解相关联，所述分解导致形成具有芳香气味的乙基取代的苯甲醛成分。

使用上述3,4-DMDBS和EDBS的混合物的进一步的优势在于使用根据本发明的重量比的这些试剂使聚烯烃材料澄清且成核，从而使这种聚烯烃材料具有理想的感官性质，没有通常与EDBS的使用有关的气味。

尽管如此，EDBS和3,4-DMDBS的混合物(其中，混合物中的EDBS的浓度高达85重量％)仍然可带来益处，条件是树脂组合物在不超过200℃的温度下进行加工。具体而言，已发现可使用200℃或更低的温度通过聚烯烃树脂组合物制备成核的且澄清的聚烯烃材料，而不会使聚烯烃材料具有令人不满的感官性质，所述令人不满的感官性质由于单独使用EDBS而产生，所述聚烯烃树脂组合物包含重量比为45:55至15:85(如在本发明的可选的方面中)的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇。

在聚烯烃树脂组合物中使用的3,4-DMDBS和EDBS的浓度不受到特别限制并且可在可获得预期的效果的较宽的范围内被适当地确定。合适的是，聚烯烃树脂组合物中3,4-DMDBS和EDBS的总浓度为1000ppm至5000ppm(按聚烯烃树脂组合物的重量计)。在一些实施方式中，聚烯烃树脂组合物中3,4-DMDBS和EDBS的总浓度为1500ppm至4000ppm(按聚烯烃树脂组合物的重量计)。在一些实施方式中，聚烯烃树脂组合物中3,4-DMDBS和EDBS的总浓度为2250ppm至3250ppm(按聚烯烃树脂组合物的重量计)，例如，2500ppm或3000ppm。在一些实施方式中，聚烯烃树脂组合物中3,4-DMDBS和EDBS的总浓度为1500ppm至2500ppm(按聚烯烃树脂组合物的重量计)；优选地为1750ppm至2250ppm(按聚烯烃树脂组合物的重量计)；更优选地为1900ppm至2100ppm(按聚烯烃树脂组合物的重量计)，例如，2000ppm。

在涉及加工聚烯烃树脂组合物以形成澄清的且成核的聚烯烃材料时，这可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法实现。合适的是，任何常规模塑成型方法可用于模塑成型本发明的树脂组合物。这些模塑成型方法的示例为注塑，拉伸注塑，挤塑，吹塑，真空模塑，滚塑和薄膜成型。因此，例如，聚烯烃树脂组合物可首先通过将结晶树脂与本发明的成核剂和澄清剂以特定比例直接混合制备，随后将得到的混合物模塑成期望的产品。可选地，成核剂和澄清剂可在混合物造粒之前加至树脂中，并随后将树脂模塑成聚烯烃材料。

加工聚烯烃树脂组合物之后形成得到的聚烯烃材料中3,4-DMDBS和EDBS的重量比可通过¹H-NMR分析进行适当地验证。

已经发现，如果3,4-DMDBS和EDBS的混合物与聚烯烃树脂进行熔融复合和挤压，随后对得到的聚烯烃树脂组合物进行加工以形成聚烯烃材料，那么，本发明的效果可得到提高。具体而言，惊讶的发现，相对于简单混合树脂组合物中的各个成分并仅进行模塑，通过熔融复合和挤压树脂组合物随后进行模塑以制备聚烯烃材料表现出雾度值更明显的降低。这些效果由下文提供的实施例举例说明。

因此，在优选的实施方式中，本发明的方法包括熔融复合和挤压聚烯烃树脂组合物的各个成分随后进行加工以形成聚烯烃材料的步骤。在特别优选的实施方式中，本发明的方法包括熔融复合并挤压聚烯烃树脂组合物的各个成分随后对得到的聚烯烃树脂组合物进行注塑以形成聚烯烃材料的步骤。

优选地，可根据本发明制备的聚烯烃材料具有根据ASTM D1003-61测量的对于2mm厚的板低于45％的雾度值，更优选地为低于42％，仍然更优选地为低于40％，最优选地为低于38％，例如37％或36％。优选地，这些雾度水平通过在低于200℃的温度条件下加工聚烯烃树脂组合物得到，例如，185℃至198℃，更优选地，190℃至197℃的温度下，最优选地，190℃至195℃的温度下。

优选地，可根据本发明制备的聚烯烃材料具有根据ASTM D1003-61测量的对于1mm厚的板低于20％的雾度值，更优选地，低于15％，仍然更优选地，低于13％，最优选地，低于12％，例如，11％或10％。优选地，这些雾度水平通过在低于200℃的温度条件下加工聚烯烃树脂组合物得到，例如，180℃至200℃，优选地，185℃至200℃的温度下，甚至更优选地，190℃至197℃，最优选地，190℃至195℃的温度下。

优选地，可根据本发明制备的聚烯烃材料具有根据ASTM D1003-61测量的对于0.5mm厚的板低于15％的雾度值，更优选地，低于10％，仍然更优选地，低于8％，最优选地，低于6％，例如，5％或4％。优选地，这些雾度水平通过在低于200℃的温度条件下加工聚烯烃树脂组合物得到，例如，180℃至200℃，优选地，185℃至198℃的温度下，甚至更优选地，190℃至197℃，最优选地，190℃至195℃的温度下。

在进一步的方面，本发明提供由具有至少40g/10分钟的熔体流速的聚烯烃树脂制备的聚烯烃材料，所述熔体流速根据ASTM方法D1238-04测量，在180℃下进行模塑，优选注塑时，所述聚烯烃材料具有根据ASTM D1003-61测量的对于1mm厚的板小于20％的雾度值。在本发明的方法之前，本领域并不认为能够在180℃的模塑温度下由具有相对高的熔体流速(即，至少40g/10分钟)的聚烯烃树脂组合物生产具有这么低的雾度的聚烯烃材料。

优选地，所述聚烯烃树脂具有根据ASTM方法D1238-04测量的低于500g/10分钟的熔体流速，优选地，低于200g/10分钟，更优选地，低于150g/10分钟。

又一方面，本发明还提供双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇以45:55至25:75的重量比在制备成核的和/或澄清的聚烯烃材料中的应用，从而相对于单独使用双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇或双-对乙基苯亚甲基山梨醇作为澄清剂和/或成核剂制备成核的/或澄清的聚烯烃材料，拓宽可制备成核的和/或澄清的聚烯烃材料的加工温度；其中，成核的和/或澄清的聚烯烃材料的雾度值小于20％，其根据ASTM D1003-61对于1mm厚的板进行测量得到。

另一方面，本发明提供双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇在降低双-对乙基苯亚甲基山梨醇在熔融的树脂中的溶解度点方面的应用。

又一方面，本发明提供双-对乙基苯亚甲基山梨醇在降低双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇在熔融的树脂中的溶解度点方面的应用。

再一方面，本发明提供双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合在200℃或200℃以下的加工温度下制备成核的和/或澄清的聚烯烃材料中的应用。

再一方面，本发明提供双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合在200℃或200℃以下的加工温度下制备具有低于20％的雾度值的成核的和/或澄清的聚烯烃材料中的应用，所述雾度值根据ASTM D1003-61对于1mm厚的板测量得到。

附图说明

本发明将通过下文的实施例并结合下列附图举例说明。

图1：通过熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 7g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS的相对亮度变化的最大值确定溶解度点(℃)的图示。

图2：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 7g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点(℃)的图示。

图3：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 7g/10分钟)中3,4-DMDBS和EDBS的各种不同的混合物在基于树脂组合物的总重量的组合浓度为3000ppm条件下的溶解度点(℃)和通过在180℃(“IM-180℃”)下注塑对应的树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度值的图示。

图4：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 7g/10分钟)中3,4-DMDBS和EDBS的各种不同的混合物在基于树脂组合物的总重量的组合浓度为3000ppm条件下的溶解度点(℃)和通过在190℃(“IM-190℃”)下注塑对应的树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度值的图示。

图5：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 7g/10分钟)中3,4-DMDBS和EDBS的各种不同的混合物在基于树脂组合物的总重量的组合浓度为2500ppm条件下的溶解度点(℃)和通过在180℃(“IM-180℃”)下注塑对应的树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度值的图示。

图6：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 7g/10分钟)中3,4-DMDBS和EDBS的各种不同的混合物在基于树脂组合物的总重量的组合浓度为2500ppm条件下的溶解度点(℃)和通过在190℃(“IM-190℃”)下注塑对应的树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度值的图示。

图7：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 80g/10分钟)中3,4-DMDBS和EDBS的各种不同的混合物在基于树脂组合物的总重量的组合浓度为2500ppm条件下的溶解度点(℃)和通过在180℃(“IM-180℃”)下注塑对应的树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度值的图示。

图8：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 50g/10分钟)中3,4-DMDBS和EDBS的各种不同的混合物在基于树脂组合物的总重量的组合浓度为2500ppm条件下的溶解度点(℃)和通过在180℃(“IM-180℃”)下注塑对应的树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度值的图示。

图9：熔融的丙烯无规共聚物树脂(MFR 50g/10分钟)中3,4-DMDBS和EDBS的各种不同的混合物在基于树脂组合物的总重量的组合浓度为3000ppm条件下的溶解度点(℃)和通过在180℃(“IM-180℃”)下注塑对应的树脂组合物制备的聚烯烃材料的雾度值的图示。

图10：3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的熔点的图示。

具体实施方式

溶解度点

溶解度点(℃)使用基础树脂的复合造粒的样品进行测量(下文详细描述)。特定的复合小粒在190℃下熔融复合，从而避免澄清剂/成核剂的完全溶解。含有小粒的澄清剂/成核剂在高于聚烯烃的软化点(>160℃)的条件下以10℃/分钟的速度升温至高达230℃被熔融。在温度上升时，潜在的澄清剂/成核剂分散体最终完全熔融至熔融的树脂中并且记录相变完成的温度。熔融的小粒使用带有热台(FP90,梅特勒(Mettler))的显微镜(BX41，奥林巴斯(Olympus))进行观察。在相对于“温度”的“相对亮度变化”曲线中获得并记录光透射率值的变化，澄清剂的溶解度点被定义为在该曲线中观察到最大相对亮度变化值时的温度；测量温度越低，熔融的树脂中澄清剂的溶解度越高。

图1对应于确定熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 7g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS(1000ppm，2000ppm，3000ppm和4000ppm)的溶解度点时观察到的曲线。相对亮度变化的最大值和对应的温度(溶解度点)显示出随着熔融的树脂组合物中3,4-DMDBS的浓度的增加而增加。图1借助相对亮度变化的改变举例说明在低于测量的溶解度点的温度条件下观察到澄清剂/成核剂显著溶解于树脂组合物中。

雾度值

形成的聚烯烃材料的雾度值根据ASTM标准测试方法D1003-61“用于透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法”使用Gardner Hazegard Plus进行测量。

制备聚烯烃材料的通用步骤

对基础树脂(无规共聚物，下文称“RACO”)和所有添加剂进行称重并随后在Super混合器中以1500rpm的速度混合2分钟。随后在双螺杆挤压机上以约170℃至185℃的温度上升条件下熔融复合所有样品。离开挤压机模具之后的熔融温度为约190℃。造粒的样品随后被用于溶解度点测量。采用造粒的样品，在25吨注塑机上制造目标聚烯烃材料的板。模塑机筒被设定在下文所指明的特定温度下。使用镜面-抛光模具制备得到75mm x 75mm x Zmm的板，其中，厚度Z为0.5mm，1mm或2mm。模具中的冷却循环水被控制在25℃。一旦制备完成，将板放置于室温持续24小时，随后进行分析以确定各个板的雾度值。

本实施例中使用的聚烯烃基础树脂是具有下列组成的聚烯烃：

3,4-DMDBS和EDBS的混合物通过将粉末形式的两种成分以期望的比例混合来制备，随后与上述基础树脂混合。

3,4-DMDBS获自New Japan Chemical(DXR)。EDBS根据下述方法制备。向装配有搅拌器和氮气入口的5L反应釜中装入溶解有400g山梨醇的2400g甲醇。将416g乙基苯甲醛和催化剂的甲醇溶液(溶解有6g对甲苯磺酸的100g甲醇)加至反应容器中。在50℃下搅拌溶液持续24小时，期间形成白色沉淀，过滤分离该白色沉淀并用甲醇洗涤，得到白色粉末。在pH为8的条件下，用少量KOH悬浮该粉末，并且将悬浮液加热至沸点，随后过滤。用沸水洗涤得到的白色粉末并进一步将其中和至pH为7。加热悬浮液至沸点，随后过滤。得到的沉淀白色粉末用甲醇洗涤，随后进一步过滤得到白色固体。在80℃的真空烘箱中干燥分离的白色粉末，得到纯度高于99％的370g EDBS产品(产率58％)。

实施例1

测定熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 7g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS和EDBS的溶解度点，结果列于下表1。

表1

表1中的结果表明EDBS在熔融的聚丙烯中高度可溶，甚至在高浓度条件下(例如，4000ppm)也高度可溶，其溶解度点显著低于相同浓度条件下的3,4-DMDBS的溶解度点。然而，如上所述，单独的EDBS具有非常不好的感官性质。而且，具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的混合物的溶解度点低于以与总混合物浓度相同的浓度并在相同的聚烯烃树脂中单独使用3,4-DMDBS和EDBS时的3,4-DMDBS和甚至EDBS的溶解度点。

例如，在3000ppm浓度条件下，聚丙烯无规共聚物树脂中的3,4-DMDBS的溶解度点被观察到为219℃，并且，在3000ppm浓度条件下，在相同的聚丙烯无规共聚物树脂中EDBS的溶解度点被观察到为197℃。相反，在3000ppm的组合浓度(900ppm+2100ppm)条件下，在相同的聚丙烯无规共聚物树脂中具有根据本发明的比例(30:70)的3,4-DMDBS和EDBS的混合物的溶解度点被观察到为191℃。值得注意的是，在3000ppm的组合浓度(1500ppm+1500ppm)条件下，在相同的聚丙烯无规共聚物树脂中具有不根据本发明的重量比(50:50)的3,4-DMDBS和EDBS的混合物的溶解度点被观察到为202℃，这显著高于相同聚丙烯无规共聚物树脂中3000ppm浓度条件下EDBS的溶解度点。

上述结果的选择也在图2中图示性地显示，从图2可以看出，根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的混合物具有协同作用。

实施例2

测定了熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 7g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点之后，根据上文描述的通用步骤测定由不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物制备的聚丙烯材料的雾度值。结果列于下表2。

表2

表2的结果用于生成树脂中不同总浓度(2500ppm或3000ppm)条件下和不同注塑温度(180℃和190℃)条件下相对于3,4-DMDBS:EDBS比例的雾度值/溶解度点曲线。这些曲线对应于图3至图6。表2和图3至图6的结果表明在成核剂和澄清剂的溶解度以及所制备的聚烯烃材料的透明度方面的协同作用，该协同作用也在根据本发明的3,4-DMDBS:EDBS的比例下观察到。具体而言，这些协同作用在低于180℃和190℃的常规注塑温度下观察到。表2的结果还表明合适的雾度值还可在较高的注塑温度(200℃)条件下获得，这说明本发明也可在常规加工温度下使用。所制备的包含具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的聚烯烃材料具有好的感官性质。这与采用单独的EDBS制备的聚烯烃材料相反，该材料具有明显的芳香气味。同时，成核的且澄清的聚烯烃材料中的足够的雾度和感官性质也显示出在聚烯烃树脂组合物中使用的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比高达15:85也是可能的(如本发明的可选的方面)，条件是加工温度不超过200℃。

实施例3

测定了熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 80g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点之后，根据上文描述的通用步骤测定由不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物制备的聚丙烯材料的雾度值。结果列于下表3。

表3

表3的结果用于生成树脂中2500ppm总浓度条件下和180℃注塑温度条件下相对于3,4-DMDBS:EDBS比例的雾度值/溶解度点曲线，该曲线对应于图7。图7和表3的结果进一步表明在具有高MFR值(80g/10分钟)的聚丙烯树脂中，根据本发明的比例的3,4-DMDBS和EDBS的上文所述的协同作用。所制备的包含具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的聚烯烃材料具有好的感官性质。这与采用单独的EDBS制备的聚烯烃材料相反，该聚烯烃材料具有明显的芳香气味。

实施例4

测定了熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 80g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点之后，根据上文描述的通用步骤测定由不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物制备的聚丙烯材料(0.5mm厚的板)的雾度值。结果列于下表4。

表4

表4中的结果进一步证明了在具有高MFR值(80g/10分钟)的聚丙烯树脂中，根据本发明的比例的3,4-DMDBS和EDBS的上文所述的协同作用。所制备的包含具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的聚烯烃材料具有好的感官性质。这与采用单独的EDBS制备的聚烯烃材料相反，该聚烯烃材料具有明显的芳香气味。

实施例5

测定了熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 80g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点之后，根据上文描述的通用步骤测定由不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物制备的聚丙烯材料(2.00mm厚的板)的雾度值。结果列于下表5。

表5

表5中的结果进一步证明了在具有高MFR值(80g/10分钟)的聚丙烯树脂中，根据本发明的比例的3,4-DMDBS和EDBS的上文所述的协同作用。所制备的包含具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的聚烯烃材料具有好的感官性质。这与采用单独的EDBS制备的聚烯烃材料相反，该聚烯烃材料具有明显的芳香气味。

实施例6

测定熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 50g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点。随后，通过在不同温度下进行树脂组合物注塑来制备聚烯烃材料并且如上文通用步骤所述的那样测定雾度值。结果列于下表6。

表6

表6的结果用于生成树脂中2500ppm和3000ppm总浓度条件下和180℃注塑温度条件下相对于3,4-DMDBS:EDBS比例的雾度值/溶解度点曲线。这些曲线分别对应于图8和图9。图7和图8以及表6的结果进一步表明在具有50g/10分钟的MFR值的聚丙烯树脂中，根据本发明的比例的3,4-DMDBS和EDBS的上文所述的协同作用。所制备的包含具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的聚烯烃材料具有好的感官性质。这与采用单独的EDBS制备的聚烯烃材料相反，该聚烯烃材料具有明显的芳香气味。

实施例7

测定熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 48g/10分钟)中不同浓度的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点。随后，通过在不同温度下进行树脂组合物的注塑来制备聚烯烃材料并且如上文通用步骤所述的那样测定雾度值。结果列于下表7。

表7

表7中的结果进一步表明在具有48g/10分钟的MFR值的聚丙烯树脂中，根据本发明的比例的3,4-DMDBS和EDBS的上文所述的协同作用。所制备的包含具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的聚烯烃材料具有好的感官性质。这与采用单独的EDBS制备的聚烯烃材料相反，该聚烯烃材料具有明显的芳香气味。

实施例8

测定熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 40g/10分钟)中浓度为2000ppm的3,4-DMDBS，EDBS及其混合物的溶解度点。随后，通过在不同温度下进行树脂组合物的注塑来制备聚烯烃材料并且如上文通用步骤所述的那样测定雾度值。结果列于下表8。

表8

表8中的结果进一步表明在具有40g/10分钟的MFR值的聚丙烯树脂中，根据本发明比例的3,4-DMDBS和EDBS的上文所述的协同作用。所制备的包含具有根据本发明的重量比的3,4-DMDBS和EDBS的聚烯烃材料具有好的感官性质。这与采用单独的EDBS制备的聚烯烃材料相反，该聚烯烃材料具有明显的芳香气味。

实施例9

测定由熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 40g/10分钟)中的浓度为2000ppm的3,4-DMDBS和EDBS的混合物制备的一系列聚烯烃材料的雾度值。一套聚烯烃材料通过熔融复合3,4-DMDBS和EDBS以及RACO并在190℃条件下进行挤压随后在各种不同的温度下对树脂组合物进行注塑而制备。另一套聚烯烃材料通过将3,4-DMDBS和EDBS的混合物与粉末状RACO混合并且随后在各种不同的温度下进行注塑来制备。结果列于下表9a和9b。

表9a—包括挤压在内的制备

表9b—不采用挤压的制备

表9a和表9b的雾度值的比较举例说明了在制备聚烯烃材料时对树脂组合物进行模塑成型之前包括熔融复合和挤压步骤的额外的优势。具体而言，与仅仅混合树脂组合物的各个成分并仅进行模塑成型相比，在模塑成型制备聚烯烃材料之前通过熔融复合和挤压树脂组合物表现出雾度值的降低。因此，为了提高本发明的效果，聚烯烃材料可通过在注塑形成聚烯烃材料之前熔融复合并挤压树脂组合物来制备。

实施例10

测定各种不同的3,4-DMDBS和EDBS的混合物的熔点以评价各个成分的相对比例对混合物熔点的作用。结果以及熔融的聚丙烯“RACO”(MFR 40g/10分钟)中大部分混合物的溶解度点列于下表10。各个不同的混合物的熔点趋势也在图10中图示性地表示。

表10

表10(以及图10)中的结果举例说明了混合物的熔点不仅仅反映了混合物的两种成分各自的熔点以及各个混合物中它们的相对比例。令人惊讶的是，结果表明混合物形成具有共熔点的共熔系统，其中，对于3,4-DMDBS与EDBS的比例为30:70而言，混合物的熔点最低并且低于单独的各个成分各自的熔点。将会理解的是，3,4-DMDBS和EDBS的共熔混合物也与3,4-DMDBS和EDBS的混合物一致，均在熔融树脂中表现出最低溶解度点中的一个溶解度点。

由3,4-DMDBS和EDBS的混合物表现出的令人惊讶的共熔系统被认为进一步举例说明了本发明的效果。在不受任何特定理论的限制的条件下，混合物的熔点和熔融的树脂中混合物的溶解度点之间所观察到的关联被认为说明了混合物的共熔性质有利于在低于常规温度条件下加工树脂组合物以形成具有非常好的雾度性质的澄清的和/或成核的聚烯烃材料的能力。

Claims

1.用于形成聚烯烃材料的方法，所述方法包括：

(i)制备包含聚烯烃树脂以及双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂组合物中的3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75；

(ii)加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料。

2.用于降低聚烯烃材料的雾度的方法，其中，所述聚烯烃材料通过加工聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料来制备；

其中，所述方法包括将聚烯烃树脂与双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇组合以形成所述聚烯烃树脂组合物，这样，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75，随后将所述聚烯烃树脂组合物加工成聚烯烃材料。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料在180℃至245℃的温度条件下进行，优选地在185℃至230℃的温度条件下进行。

4.用于形成聚烯烃材料的方法，所述方法包括：

(i)制备包含聚烯烃树脂以及双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至15:85；

(ii)加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料；并且，

其中，加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料在不超过200℃的温度条件下进行。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，加工所述聚烯烃树脂组合物以形成所述聚烯烃材料在180℃至200℃的温度条件下进行，优选地185℃至198℃温度条件下，甚至更优选地190℃至197℃温度条件下，最优选地190℃至195℃温度条件下。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加工所述聚烯烃树脂组合物包括注塑和/或挤压模塑成型所述聚烯烃树脂组合物。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂组合物被熔融复合并挤压，随后进行加工以形成所述聚烯烃材料。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为40:60至25:75。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为35:65至25:75。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为32:68至28:72，例如，30:70。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合量为按聚烯烃树脂组合物的重量计的1000ppm至5000ppm。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合量为按聚烯烃树脂组合物的重量计的1500ppm至4000ppm，优选地为按聚烯烃树脂组合物的重量计的2250ppm至3250ppm，更优选地为按聚烯烃树脂组合物的重量计的2500ppm至3000ppm。

13.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合量为按聚烯烃树脂组合物的重量计的1500ppm至2500ppm，优选地为按聚烯烃树脂组合物的重量计的1750ppm至2250ppm，更优选地为按聚烯烃树脂组合物的重量计的1900ppm至2100ppm。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂的聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或其混合物或其共聚物。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述聚烯烃是聚丙烯或其共聚物。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂具有根据ASTM方法D1238-04测量的5g/10分钟或5g/10分钟以上的熔体流速。

17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂具有根据ASTM方法D1238-04测量的20g/10分钟或20g/10分钟以上的熔体流速。

18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂的熔体流速为根据ASTM方法D1238-04测量的40g/10分钟或40g/10分钟以上。

19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃树脂的熔体流速为根据ASTM方法D1238-04测量的70g/10分钟或70g/10分钟以上的熔体流速。

20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃材料具有根据ASTMD1003-61所测量的对于1mm厚的板的低于20％的雾度值，更优选地，具有低于15％的雾度值，甚至更优选地，具有低于13％的雾度值，最优选地，具有低于12％的雾度值。

21.成核和澄清添加剂组合物，其包含或基本由双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇构成，其中，所述添加剂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75。

22.如权利要求21所述的成核和澄清添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为40:60至25:75。

23.如权利要求21或22所述的成核和澄清添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为35:65至25:75。

24.如权利要求21至23中任一项所述的成核和澄清添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为32:68至28:72，例如，30:70。

25.权利要求1，2或前述其从属权利要求中任一项所述的聚烯烃树脂组合物。

26.聚烯烃材料，其包含：(a)聚烯烃；(b)双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇，和(c)双-对乙基苯亚甲基山梨醇，其中，所述聚烯烃材料中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75。

27.如权利要求26所述的聚烯烃材料，其中，所述聚烯烃材料中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为40:60至25:75。

28.如权利要求26或27所述的聚烯烃材料，其中，所述聚烯烃材料中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为35:65至25:75。

29.如权利要求26至28中任一项所述的聚烯烃材料，其中，所述聚烯烃材料中双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为32:68至28:72，例如，30:70。

30.如权利要求26至29中任一项所述的聚烯烃材料，其中，聚烯烃选自：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或其混合物和共聚物。

31.如权利要求30所述的聚烯烃材料，其中，聚烯烃是聚丙烯或其共聚物。

32.如权利要求26至31中任一项所述的聚烯烃材料，其中，所述聚烯烃材料具有根据ASTM D1003-61所测量的对于1mm厚的板的低于20％的雾度值，更优选地，具有低于15％的雾度值，甚至更优选地，具有低于13％的雾度值，最优选地，具有低于12％的雾度值。

33.由权利要求1至20中任一项所述的方法制备的聚烯烃材料。

34.由具有根据ASTM方法D1238-04测量的至少40g/10分钟的熔体流速的聚烯烃树脂制备的聚烯烃材料，该聚烯烃材料在180℃下模塑成型时具有低于20％的雾度值，该雾度值根据ASTM D1003-61对于1mm厚的板进行测量。

35.如权利要求34所述的聚烯烃材料，其中，所述聚烯烃树脂具有根据ASTM方法D1238-04测量的低于500g/10分钟的熔体流速，优选地低于200g/10分钟，更优选地低于150g/10分钟。

36.如权利要求34或35所述的聚烯烃材料，其中，180℃下模塑成型包括注塑。

37.双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合以双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的重量比为45:55至25:75在制备成核的和/或澄清的聚烯烃材料中的应用，从而相对于使用双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇或双-对乙基苯亚甲基山梨醇作为单独的澄清剂和/或成核剂制备成核的和/或澄清的聚烯烃材料拓宽了可制备成核的和/或澄清的聚烯烃材料的加工温度；其中，所述成核的和/或澄清的聚烯烃材料的雾度值低于20％，该雾度值根据ASTM D1003-61对于1mm厚的板测量。

38.如权利要求37所述的应用，其中，所述聚烯烃树脂组合物的加工包括对所述聚烯烃树脂组合物进行注塑和/或挤压模塑成型。

39.如权利要求37或38所述的应用，其中，作为制备聚烯烃材料的一部分，将聚烯烃树脂组合物中使用的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇澄清剂和成核剂的总浓度调节为权利要求11至13中任一项所定义的浓度。

40.双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇在降低熔融的树脂中的双-对乙基苯亚甲基山梨醇的溶解度点中的应用。

41.双-对乙基苯亚甲基山梨醇在降低熔融的树脂中的双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇的溶解度点中的应用。

42.双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇在200℃或200℃以下的加工温度下制备成核的和/或澄清的聚烯烃材料中的应用。

43.双-3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇和双-对乙基苯亚甲基山梨醇的组合在200℃或200℃以下的加工温度下制备成核的和/或澄清的具有低于20％的雾度值的聚烯烃材料中的应用，所述雾度值根据ASTM D1003-61对于1mm厚的板测量。