CN101565345A - 水相的制备和纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含目标产物(优选(甲基)丙烯酸)、水和至少一种除目标产物和水之外的未纯化相的纯化方法，其具有包含以下步骤的处理阶段：a)从未纯化相结晶出目标产物和水并形成包含母液和晶体的悬浮液，其中在温度T1下进行结晶，温度T1的范围为Te－15℃≤T1≤Te+3℃(Te＝未纯化相的共熔温度)；b)将晶体至少部分地从母液分离；c)熔化至少部分的分离晶体以获得熔体，其中在温度T2下进行熔化，温度T2的范围为T1＜T2≤T1+20℃；和d)将至少部分的熔体返回步骤b)，而未返回的熔体部分作为纯化相存在。本发明还涉及包含目标产物和水的纯化相的制备方法、包含目标产物和水的纯化相、基于(甲基)丙烯酸的聚合的制备方法、可通过该方法获得聚合物、如纤维或成型物的化学产物，以及聚合物的用途。

Description

水相的制备和纯化方法
本发明涉及包含目标产物和水的未纯化相的纯化方法、包含目标产物和水的纯化相的制备方法、包含目标产物和水的纯化相、基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制备方法、可通过该方法获得聚合物、化学产物如纤维或成型物，以及聚合物的用途。
在制备工业相关目标产物如(甲基)丙烯酸期间，在制备过程中常常产生除所需目标产物和水之外还包含大量杂质的水性组合物。迄今为止，在将(甲基)丙烯酸用作由自由基聚合反应制备聚合物中的离析物之前，通常要从此类水性组合物中分离出(甲基)丙烯酸，就丙烯酸而言，通常以大于99重量％的纯度为目标。在使用由此类方法获得的高纯(甲基)丙烯酸制备聚(甲基)丙烯酸酯的过程中，将其重新溶解于作为溶剂的水中，并在自由基引发剂存在的条件下聚合。
人们提出结晶是制备高纯有机物(例如高纯丙烯酸)的一种可能方式。在此背景下，在工业上使用了悬浮结晶和层结晶两种方法(Wintermantel等，Chem.Ing.Tech.1991，63，881-891；Steiner等，Chem.Ing.Tech.1985，57，91-102)。
单独的结晶步骤常常不足以完全彻底地除去晶体中的副产品，这是因为在有限的晶体生长条件下不能除去母液中的微夹杂物(mirco-inclusions)或掺入到晶体缺陷等中的杂质。特别地，粘附于晶体的母液会影响产物的纯度。
因此，在从母液(尤其是在晶体悬浮液的情况下)分离后经常使用洗液洗涤产生的晶体，和/或在层结晶或悬浮结晶期间通过发汗法(sweatingprocess)或洗涤法处理晶体，其中可任选地除去任意种类的杂质。此类方法可在所谓洗涤塔中连续地进行。关于这一点的综述可参见Poschmann的论文(Zur Suspensionskristallisation organischer Schmelzen undNachbehandlung der Kristalle durch Schwitzen und Waschen，Diss.Uni.Bremen，Shaker Verlag，Aachen 1996)。
在此类方法中，从包含(甲基)丙烯酸、水以及除(甲基)丙烯酸和水之外的杂质的水性熔体中结晶出(甲基)丙烯酸晶体，并使用晶体熔体(crystalmelt)至少部分地洗涤由此获得的(甲基)丙烯酸晶体，所述方法可在例如WO-A-03/078378中找到。根据该公开的教导，(甲基)丙烯酸在-5℃～30℃的温度范围内从此类水溶液中结晶出来，随后将由此获得的晶体在10℃～15℃的温度范围内熔化并使用晶体熔体洗涤(甲基)丙烯酸晶体。
然而，WO-A-03/078378中所述方法的缺点之一是所得晶体床往往被严重压缩，以至于必须使用高液压，而高液压在大规模工业应用中尚有问题，特别是在用于连续操作的洗涤塔时。WO-A-03/078378中所述方法的缺点还在于必须使用相对大量的能量以熔化(甲基)丙烯酸。
广义地，本发明是基于提供恰当的技术教导以克服现有技术中的不足之处的目的的。
特别地，本发明提供了包含目标产物(特别是(甲基)丙烯酸)和水的未纯化相的纯化方法，其中可使用这样的装置和装置组件实施所述纯化方法，即与现有技术中已知的装置和装置组件相比，向所述装置和装置组件提供尽可能少的技术上涉及的内置组件。
本发明还基于提供包含目标产物(特别是(甲基)丙烯酸)和水的未纯化相的纯化方法的目的，其中从能量的观点来看，所述纯化方法能够尽量便宜地进行操作。
所述包含目标产物(特别是(甲基)丙烯酸)和水的未纯化相的纯化方法也应是结晶法，其可有效地实施从而不必对一次结晶获得的母液进行再次结晶。
本发明还基于提供基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制备方法的目的，其中所述制备方法能够尽量便宜地进行操作。特别地，此方法应能够省略将(甲基)丙烯酸纯化至纯度大于90重量％的步骤。
这些目标通过包含目标产物(优选(甲基)丙烯酸)、水和除目标产物和水之外的至少一种杂质的未纯化相的纯化方法来实现，其中所述纯化方法具有包含以下处理步骤的处理阶段：
a)从未纯化相结晶出目标产物和水并形成包含母液和晶体的悬浮液，其中在温度T1下进行结晶出来，温度T1的范围为Te-15℃≤T1≤Te+3℃(Te＝未纯化相的共熔温度(eutectic temperature))，特别优选温度T1的范围为Te-11℃≤T1≤Te+2℃，更优选温度T1的范围为Te-7℃≤T1≤Te+1℃，且最优选温度T1的范围为Te-3℃≤T1≤Te；
b)将晶体至少部分地从母液分离；
c)熔化至少部分的分离晶体以获得熔体，其中熔化在温度T2下进行，温度T2的范围为T1＜T2≤T1+20℃，特别优选T1＜T2≤T1+10℃的温度范围，更优选T1＜T2≤T1+5℃的温度范围，且最优选T1＜T2≤T1+1℃的温度范围；和
d)将至少部分的熔体返回步骤b)，而未返回的熔体部分作为纯化相存在。
因此，在未纯化相包含丙烯酸的情况下，如果Te为例如-11℃，则在-26℃至-8℃的范围进行结晶，特别优选-22℃至-9℃的范围，更优选-18℃至-10℃的范围，且最优选-14℃至-11℃的范围。如果在-11℃进行结晶，则在大于-11℃至+9℃的温度进行熔化，特别优选大于-11℃至-1℃的温度，更优选大于-11℃至-6℃的温度，且最优选大于-11℃至-10℃的温度。
令人惊奇的是，现已发现可以通过特别简单且特别是便宜的方式纯化主要基于水和目标产物且额外地包含不需要的杂质的组合物，其中将该组合物冷却至共熔点附近的温度，以此形成水晶体和目标产物的晶体。将这些晶体从剩余的母液中分离，并在仅略高于结晶温度的温度下至少部分地熔化这些晶体，使用部分该熔体洗涤未熔化的晶体。未被用于洗涤的部分熔体是水和目标产物的纯化相，其中与最初使用的未纯化相相比，减少了其中包含的杂质。
在由相应的前体化合物制备目标产物的过程中，目标产物有时作为包含目标产物、水和其他杂质的水相存在，并且在进一步加工成后续产物的过程中也同样以水溶液的形式使用，在这种情况下该方法特别有利。实际上，根据本发明的方法，无需如目前的常规方法那样，首先制备实质上完全纯化形式(所以不包含水)的目标产物以实现分离副产物的目的，然后在进一步加工成后续产物的过程中再将其溶于水，例如在目前常见的制备丙烯酸并由丙烯酸进一步制备聚丙烯酸酯的情况。
在本文中，所用“(甲基)丙烯酸”是指系统命名为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在这两种化合物中，本发明优选丙烯酸。根据本发明，应理解术语“目标产物”是指能够在水和有机化合物的双组分体系中形成“共熔混合物”(“共熔物”)的有机化合物。
尽管在以(甲基)丙烯酸作为目标产物的情况下，与WO-A-03/078378所述的方法进一步相比要冷却未纯化相，但是根据本发明的方法，现已证明在这种方法中用于熔化形成晶体的能量较低，这是因为温度接近共熔点的晶体在大于-11℃时已熔化。另外，在已知的常规方法中，例如在WO-A-03/078378中，需要再次升温到至少0℃，而如上所述，这将导致连续操作洗涤塔中的问题。
在本发明方法中所含处理阶段的步骤a)中，首先从未纯化相中结晶出目标产物和水并形成包含母液和晶体的悬浮液，特别是目标产物的晶体和水晶体。
本领域技术人员已知的所有化合物，其能够在具有水的双组分体系中形成共熔混合，以及在由相应的起始化合物进行大规模工业制备的过程中有时以包含该目标产物、水以及除目标产物和水之外的杂质的水相的形式存在，均可作为目标产物。
根据本发明特别优选不饱和一元羧酸或二元羧酸作为目标产物，其中又特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸作为目标产物，并且最优选丙烯酸。
根据本发明方法的第一个具体实施方案，作为高水含量的组合物，未纯化相包含浓度范围为40～75重量％的丙烯酸，特别优选50～70重量％，且最优选55～65重量％，浓度范围为20～55重量％的水，特别优选28～48重量％，且最优选34～44重量％，以及浓度最高为15重量％的除水和丙烯酸之外的杂质，特别优选最高为10重量％，更优选最高为5重量％，且最优选最高为1重量％，以上均基于组合物计。此类未纯化相可从例如骤冷吸收器产生。未纯化相也可以为除去丙烯酸的母液或晶体后的滤液，其中的丙烯酸将进一步被纯化。这样的未纯化相也可以这样地获得，即通过有目标地添加未纯化相中包含的组分之一，例如有目标地加入水，至所含个别组分并不在上述浓度范围之内的相中，从而在有目标地添加这些组分之后，获得所含丙烯酸、水和除丙烯酸和水之外的杂质在上述浓度范围内的未纯化相。根据本发明方法第一优选实施方案的具体变型，在步骤a)中使用的未纯化相包含58～62重量％的丙烯酸，37～41重量％的水，以及1～2重量％的除丙烯酸和水之外的杂质，以上均基于未纯化相计。
根据本发明方法的第二个具体实施方案，作为高水含量的组合物，未纯化相包含浓度范围为2～40重量％的甲基丙烯酸，特别优选5～25重量％，更优选8～20重量％且最优选10～15重量％，浓度范围为60～98重量％的水，特别优选75～95重量％，更优选80～92重量％且最优选85～90重量％，以及浓度最高为10重量％的除水和丙烯酸之外的杂质，特别优选最高为5重量％，更优选最高为1重量％，且最优选最高为0.1重量％，以上均基于组合物计。根据本发明方法第二优选实施方案的具体变型，在步骤a)中使用的未纯化相包含9～14重量％的甲基丙烯酸，85～90重量％的水，以及1～2重量％的除丙烯酸和水之外的杂质，以上均基于未纯化相计。此类未纯化相例如在甲基丙烯酸的制备中作为骤冷吸收器排放物获得。
结晶中所用的结晶装置优选那些在设计上容许本发明纯化方法连续进行的装置。优选采用悬浮结晶。这可有利地在搅拌槽式结晶器、表面刮研式结晶器(scraped surface crystallizer)、冷却盘式结晶器、结晶螺旋(crystallizing screw)、鼓式结晶器、管束式结晶器等中进行。特别地，为实现上述目的，可使用在WO-A-99/14181中提到的结晶变型。可连续操作的那些结晶器在本文中特别有利。其中优选冷却盘式结晶器或表面刮研式结晶器(Diss.Poschmann，p.14)。特别优选在结晶中使用刮板式冷却器。
根据本发明，还优选在温度T1进行处理步骤a)的结晶析出，其中温度T1的范围为Te-15℃≤T1≤Te+3℃(Te＝未纯化相的共熔温度)，特别优选温度T1的范围为Te-11℃≤T1≤Te+2℃，更优选温度T1的范围为Te-7℃≤T1≤Te+1℃，且最优选温度T1的范围为Te-3℃≤T1≤Te。
在以丙烯酸为目标产物的情况下，根据本发明方法所含处理阶段的第一具体实施方案，处理步骤a)中结晶析出的温度T1在-8℃～-26℃的范围，更优选-9℃～-22℃的范围，更优选-10℃～-18℃的范围，且最优选-11℃～-14℃的范围。在以甲基丙烯酸为目标产物的情况下，根据本发明方法所含处理阶段的第二具体实施方案，处理步骤a)中结晶析出的温度T1在+6℃～-26℃的范围，更优选+2℃～-16℃的范围且最优选0℃～-10℃的范围。
在本发明方法所含处理阶段的步骤b)中，处理步骤a)中获得的晶体作为目标产物晶体和水晶体的晶体混合物存在，并从母液中分离，对于从母液分离晶体，如果能够使用装置来连续地进行此分离，则也是有利的。在层结晶或静态结晶的情况下，可在结晶设备本身之内进行母液与晶体的分离，这是因为晶体固定于设备中，而母液可通过从设备中排出而被除去。可熔化晶体并随后使熔体排出，从而从结晶设备中取出晶体。在悬浮结晶的情况下，所有已知的固液分离法都是适合的。在本发明的具体实施方案中，通过过滤和/或离心从母液分离晶体。有利地在过滤或离心之前进行悬浮液的预浓缩，例如使用旋液分离器。间断操作或连续操作的所有已知离心机均适合用于离心。使用可在一个或多个阶段操作的推料离心机是最有利的。此外，螺旋式筛网离心机或螺旋式卸料离心机(倾析器)也是适合的。通过间断操作或连续操作、带有或不带有搅拌器的吸滤器的方式进行过滤或通过带式过滤器的方式进行过滤是有利的。通常，可在压力下或在真空中进行过滤。
根据本发明，特别优选使用可在同一设备中进行处理步骤b)的母液分离和使用至少部分熔化晶体进行洗涤处理的步骤d)的洗涤塔。此类洗涤塔有利地具有洗涤目标产物晶体和水晶体的分离区。为了有效操作洗涤塔，如果待洗涤的晶体具有足够的硬度并具有特别窄的粒径分布则是有利的，从而确保形成的填充过滤器床或非填充过滤器床具有足够的孔隙率、渗透性和稳定性，以及最小的可压缩性。
原则上，本发明的方法可采用容许本发明纯化方法连续进行或几乎连续进行的任何洗涤塔，例如Niro Process Technology B.V.，ins’Hertogenbusch(荷兰)的带有床机械输送设备的洗涤塔。在常规实施方案中，将悬浮液加入到液力洗涤塔中任何期望的区域部分，例如塔的上半部，并通过过滤器从塔中取出母液，从而形成致密填充的晶体床。使母液和循环的母液以与进料相对的塔侧的方向流过已形成于过滤单元上的晶体床，并且使晶体床在此方向上受到流阻(flow resistance)的压力。此类洗涤塔及其运行模式描述于例如WO-A-2004/026429中，将其中关于洗涤塔构建和运行模式的公开内容作为参考并入本文，并形成本申请公开的一部分。
在机械洗涤塔中，也可参考例如EP-A-0 193 226 B，使用容许熔体通过的活塞的方式在塔内产生致密的晶体床。活塞可位于塔的上端或下端；在第一种情况下，悬浮液的进料在塔的上部进行，在第二种情况下，在塔的中部或下部进行。活塞容许熔体通过，这样在压缩期间，熔体存在于活塞的后侧并从此取出。
悬浮结晶并随后在液力或机械洗涤塔中洗涤晶体的实施方案参见“Melt crystallization technology”，G.F.Arkenbout，Technomic Publishing Co.Inc.，Lancaster-Basle(1995)，p.265-288以及与Niro freeze concentrationfor preconcentration of waste water in Chemie Ingenieur Technik(72)(10/2000)，1231-1233相关的文献。
在本发明方法所含处理阶段的步骤c)中，熔化至少一部分分离的晶体以得到熔体。这可以通过在从母液分离后熔化部分晶体实现，或者，根据本发明优选通过重悬浮部分晶体并将在由此获得的悬浮液中熔化晶体而实现。
特别优选地，在采用洗涤塔的情况下，这样地进行处理步骤c)中的熔化，即使得安装在与进料相对的塔侧的移动式、优选旋转式刮研设备或旋转刮板从致密填充晶体床的晶体和从处理步骤d)引入的洗涤熔体重新形成悬浮液。优选通过熔化单元(优选热交换器)抽吸该悬浮液并熔化。一部分熔体可作为例如洗涤熔体；随后将其泵回到塔中，并优选冲洗以相反方向移动的晶体床，也就是使用水熔体和目标产物返回物以逆流方式洗涤晶体的目标产物和晶体的水。一方面洗涤熔体实现了晶体的洗涤，另一方面熔体至少部分地在晶体上结晶出来。所释放的晶化焓加热了塔中洗涤区的晶体床。因此，一方面通过使用熔化的水和熔化的目标产物(也就是使用包含水和目标产物的熔化相)洗涤水晶体和目标产物晶体的表面从而进行纯化，另一方面通过目标产物和水的熔化相在已存在的目标产物晶体和已存在的水晶体上进行结晶，从而合并(healing)或除去杂质。这样可制备出目标产物的高纯水相(也就是说基本仅由水和目标产物组成的水相)。
关于处理步骤c)，特别优选在T1＜T2≤T2+20℃的温度范围进行熔化，特别优选T1＜T2≤T2+10℃的温度范围，更优选T1＜T2≤T2+5℃的温度范围，且最优选T1＜T2≤T2+1℃的温度范围。在本文中，特别优选在高于温度T10.1～15℃的温度T2进行处理步骤c)的熔化，特别优选0.5～10℃，更优选1～5℃，且最优选2～4℃。
在以丙烯酸为目标产物的情况下，根据本发明方法所含处理阶段的第一具体实施方案，进行处理步骤c)熔化的温度T2在从大于-11℃至9℃的范围，更优选从大于-11℃至-1℃的范围，更优选从大于-11℃至-6℃的范围，且最优选从大于-11℃至-10℃的范围。在以甲基丙烯酸为目标产物的情况下，根据本发明方法所含处理阶段的第二具体实施方案，进行处理步骤a)结晶析出的温度T1在+7℃～-25℃的范围，更优选+3℃～-15℃的范围且最优选1℃～-9℃的范围。
在根据本发明方法所含处理阶段的步骤d)中，使部分熔体返回步骤b)，该返回特别根据上述方法进行，其中使晶体床的晶体和在处理步骤c)中获得的洗涤熔体在洗涤塔的下半部重新形成悬浮液，随后将此悬浮液泵过优选为热交换器的熔化单元并使其熔化，然后将一部分熔体作为洗涤熔体泵回到塔中，并冲洗以相反方向移动的晶体床。
在根据本发明方法的具体实施方案中，由熔化晶体从步骤c)到步骤b)返回形成的返回流大于从外部连续供入步骤a)的未纯化相的进料流。特别地，优选返回流的大小至少为进料流大小的2倍，更优选为至少4倍，且最优选为至少10倍。大的返回流确保降低目标产物在熔化单元上的热负荷。
为了加入待结晶目标产物的晶种，可证实将已分离的步骤b)的晶体目标产物至少部分地供入步骤a)是有利的。目标产物晶体的返回有利于步骤a)中晶体的生长，且这样也有助于从母液中分离目标产物。这在高度水性组合物的情况下特别有利。
基于能量考虑，原则上仅具有一个处理阶段的一步纯化方法特别有利，因此特别优选。然而，在某些情况下，也可以使用两步纯化方法。关于两步或多步纯化方法的实施可具体参见WO-A-03/078378，其中将关于包含具有处理步骤a)至d)的两个处理阶段的纯化方法的公开内容作为参考并入本文，并形成本申请公开的一部分。
在本发明方法的具体实施方案中，使用其他纯化方法对纯化相进行进一步的纯化，特别是任选可至少部分从目标产物中分离出纯化相中所含的水分的纯化方法。本领域技术人员熟知适合的纯化方法。优选地，所用的此类方法具体为以下几种：
1.简单蒸馏
在大多数情况下，出于分离水的目的，通过使用共沸精馏的方式纯化主要包含水和目标产物的组合物。例如，所使用夹带剂为甲苯或MIBK(参见EP 0 695 736 B1)
2.目标产物的提取
可使用适合的提取剂通过提取获得目标产物。从水性组合物中提取有机化合物是现有技术。目标产物如丙烯酸或甲基丙烯酸可使用如液体离子交换剂、三正烷基胺和脂肪醇的混合物、或正丁醇提取(Vogel等，Chem.Eng.Technol.23(2000)1，第70-74页；Tamada等，“Solvent Extraction”，1990，编辑：T.Sekine，Elsevier Science Publishers B.V.，第1791-1796页；JP 57095938；WO-A-98/40342；SULZER Chemtech关于使用正丁醇分馏提取(甲基)丙烯酸的资料手册)。
3.通过全蒸发对目标产物进行脱水
DE 44 01 405 A1中公开了此类方法。
4.通过结晶对目标产物进行脱水
也可通过其他结晶步骤，特别是同样通过本发明方法的结晶步骤从可由本发明的方法获得的包含水和目标产物的纯化相中除去至少部分的水分。
然而，在这一点上应再次强调的是，特别是在此后进一步加工成后续产物的过程中目标产物也同样以水溶液的形式使用的情况下，其它纯化步骤，特别是水分离步骤，通常并不是必需的。通过本发明的结晶方法已经能够将杂质去除至一定程度，从而使根据本发明方法获得的水相可直接用于后续产物的制备。
也可以通过包含目标产物(优选(甲基)丙烯酸)和水的纯化相的制备方法帮助实现上述目的，其包含以下处理步骤：
(α1)提供包含目标产物、水和除目标产物和水之外的杂质的未纯化水相；
(α2)通过上述用于纯化包含目标产物、水和除目标产物和水之外的至少一种杂质的未纯化相的方法来纯化未纯化水相。
在处理步骤(α1)中，首先制备提供包含目标产物、水和除目标产物和水之外的杂质的未纯化水相。原则上，本领域技术人员已知的取决于目标产物而最终提供此类未纯化水相的所有方法均可在本文中使用。该水相通常是在由相应的起始化合物大规模工业制备目标产物的过程中，作为反应混合物获得的任何水相。特别地，本文中可使用由起始化合物在作为溶剂的水中反应而获得的水相，或者使起始物质在气相中反应并将由此获得的包含目标产物的气体反应混合物吸收到水中而获得的水相。
在以丙烯酸为目标产物的情况下，例如作为处理步骤(α1)，这样的方法是可行的，即首先通过发酵途径由适合的前体化合物制备3-羟基丙酸，并将此3-羟基丙酸脱水形成粗(甲基)丙烯酸。例如，此类方法描述于WO-A-2006/022664或WO-A-2005/118719中。此外，可行的方法也描述于例如DE-A-10 2005 028 624中，在该方法中，首先对甘油进行脱水形成丙烯醛，并使由此获得的丙烯醛发生反应以获得丙烯酸。
然而，根据本发明的包含目标产物和水的纯化相的制备方法的优选实施方案，其中目标产物为(甲基)丙烯酸，处理步骤(α1)包含以下处理步骤：
(β1)通过适合的C3-和C4-化合物的催化气相氧化制备包含(甲基)丙烯酸的产物混合物；
(β2)将包含(甲基)丙烯酸的产物混合物吸收到水中，从而获得第一水相；
(β3)任选地将水至少部分地分离出第一水相，从而获得第二水相。
在处理步骤(β1)中，首先通过适合的C3-和C4-化合物的催化气相氧化制备包含(甲基)丙烯酸的产物混合物。
优选地，根据本发明，在处理步骤(β1)中通过C3-或C4-烷烃、烯烃、烷醇和/或烷醛(alkanals)和/或其前体的催化气相氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸。通过丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁基醚的催化气相氧化来制备丙烯酸或甲基丙烯酸特别有利。所使用的起始化合物均为上述化合物的前体，而实际上，所述C3/C4起始化合物仅在气相氧化过程中作为中间体形成。例如可以提及从甲基叔丁基醚或异丁酸制备甲基丙烯酸。
特别有利的是，可通过已知方法使用分子氧由丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化获得丙烯酸，特别是在如公开出版物DE-A-19 62 431、DE-A-29 43707、DE-PS 12 05 502、EP-A-0 257 565、EP-A-0 253 409、DE-AS 22 51 364、EP-A-0 117 146、GB-PS 1 450 986和EP-A-0 293 224中描述的方法。在本文中，优选在200℃～450℃的温度下进行该反应，并且如果适合，则在增压的条件下进行。优选在第一阶段(将丙烯氧化成丙烯醛)中使用基于钼、铋和铁的氧化物的多组分氧化物催化剂作为非均相催化剂，并在第二阶段(将丙烯醛氧化成丙烯酸)中使用基于钼和钒的氧化物的那些催化剂。如果使用丙烷作为起始物，可通过以下方式将其转化成丙烯/丙烷混合物：例如Catalysis Today 24(1995)，307～313或US-A-5 510 558中所述的催化氧化脱氢；例如CN-A-1 105 352中所述的均相氧化脱氢；或例如EP-A-0 253409、EP-A-0 293 224、DE-A-195 08 558或EP-A-0 117 146中所述的催化脱氢。如果采用丙烯/丙烷混合物，则丙烷起到稀释气体的作用。适合的丙烯/丙烷混合物也可以是精制丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂化丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。原则上，使用氧气或空气或任意组成的氧气和氮气的混合物氧化上述那些丙烯/丙烷混合物，从而获得丙烯醛和丙烯酸。
在催化气相氧化中获得并不是纯丙烯酸，而是在丙烯酸之外还包含次要组分的气体混合物，所述次要组分主要为未反应的丙烯醛和/或丙烯、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、丙烷、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛类和马来酸酐。在基于全部的反应混合物的情况下，反应混合物通常包含1～30重量％的丙烯酸、0.05～1重量％的丙烯和0.05～1重量％的丙烯醛、0.05～10重量％的氧气、0.05～2重量％的乙酸、0.01～2重量％的丙酸、0.05～1重量％的甲醛、0.05～2重量％的醛类、0.01～0.5重量％的马来酸酐和20～98重量％，优选为50～98重量％的惰性稀释气体。混合物包含惰性稀释气体，特别是饱和的C1-C6烃，例如0～90重量％的甲烷和/或丙烷，以及1～30重量％的水蒸气、0.05～15重量％的碳氧化物和0～90重量％的氮气，以上均基于稀释气体为100重量％计。
与丙烯酸类似，可通过C4起始化合物与分子氧的催化气相反应制备甲基丙烯酸。特别有利的是，可通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、并丁醛、甲基丙烯醛或甲基叔丁基醚的催化气相氧化获得甲基丙烯酸。同样使用过渡金属混合的氧化物催化剂(例如，Mo、V、W和/或Fe)作为催化剂。特别适合的方法是以甲基丙烯醛起始制备的那些方法，尤其是通过叔丁醇、异丁烷或甲基丙烯的气相催化氧化产生的甲基丙烯醛，或者参照EP-B-0 092097或EP-B-0 058 927通过甲醛与丙醛反应产生的甲基丙烯醛。因此，也可通过以下两个阶段来制备甲基丙烯酸：(1)缩聚丙醛和甲醛(在存在作为催化剂的仲胺的条件下)以获得甲基丙烯醛和(2)随后氧化甲基丙烯醛以获得甲基丙烯酸。
与丙烯酸的制备类似，所获得的并不是纯甲基丙烯酸，而是在甲基丙烯酸之外还包含次要组分的气体混合物，所述次要组分主要为未反应的甲基丙烯醛和/或水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、其他醛类和马来酸酐。特别地，基于全部的反应混合物，如果反应混合物包含0.02～2重量％的甲基丙烯醛，或者包含与丙烯酸制备中基本相同的相应组成，则可采用本发明的方法。
在处理步骤(β2)中，将在处理步骤(β1)中获得的包含(甲基)丙烯酸的产物混合物吸收到水中，从而得到第一水相，优选在适合的骤冷装置中进行该吸收。使用直接冷凝器使已产生的冷凝物与热的气体反应产物相接触而进行冷凝是有利的。特别地，适合冷凝的设备有喷洗器、文丘里洗器、鼓泡塔或具有滴流表面的设备。
在处理步骤(β3)中，可对在处理步骤(β2)中获得的第一水相进行进一步的纯化，如果适合的话，特别在本文中可使用适合的分离剂(例如甲苯)通过共沸蒸馏分离水分。在分离出至少一部分水分后，获得第二水相。
在处理步骤(α2)中，将第一水相或第二水相作为“非纯化相”用于本发明包含目的产物(优选(甲基)丙烯酸)、水和除目标产物和水之外的至少一种杂质的未纯化相的纯化方法。
也可以使用通过上述方法获得的包含目标产物(优选(甲基)丙烯酸)和水的纯化相来帮助实现上述目的。
也可以通过基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制备方法帮助实现上述目的，其中聚合通过上述包含目标产物(甲基)丙烯酸和水的纯化相的制备方法制备的包含(甲基)丙烯酸和水的纯化相，或通过上述包含目标产物(甲基)丙烯酸、水和除(甲基)丙烯酸和水之外的至少一种杂质的未纯化相的纯化方法获得的纯化相。优选以溶液聚合的方式进行聚合，特别优选反应在槽式带输送机中进行。在此过程中，既可以直接使用包含目标产物(甲基)丙烯酸和水的纯化相，如果恰当的话，也可以按照上文所述对其进行稀释。就丙烯酸而言，通常在固体含量(固体是指除水和溶解气体之外单体溶液的所有组分)在20～50重量％范围的介质中进行聚合，特别优选30～40重量％的范围。
根据本发明基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制备方法的优选实施方案，在聚合之前不对在聚合中使用的纯化相进行进一步的纯化。特别地，在进行聚合之前，从该相中分离出的水小于20重量％，特别优选小于10重量％，更优选小于5重量％，且最优选不从该相分离水。
也可以通过由上述方法获得的聚合物帮助实现上述目的。聚合物优选为吸收剂聚合物，根据ERT 440.2-02，所述聚合物对浓度为0.9重量％的NaCl水溶液的最大吸收在10～1,000mg/g的范围，优选15～500mg/g，特别优选20～300mg/g。关于吸收剂聚合物及其制备的更详细描述可参见“Modern Superabsorbent Polymer Technology”Fredric L.Buchholz，Andrew T.Graham，Whiley-VCH.1998。
也可以通过至少基于或包含由本发明的聚合物制备方法获得的聚合物的纤维、成型物、膜、泡沫、超吸收剂聚合物，用于废水处理、乳液涂料、化妆品、纺织品、皮革处理或造纸领域的特殊聚合物，或卫生用品帮助实现上述目的。
也可以利用由本发明的聚合物制备方法获得的聚合物在制造纤维、成型物、膜、泡沫、超吸收剂聚合物、清洁剂或用于废水处理、乳液涂料、化妆品、纺织品、皮革处理或造纸领域的特殊聚合物或卫生用品中的应用帮助实现上述目的。
用于举例说明本发明的以下附图和实施例有助于更加详细地解释本发明的其他细节和优点。
图1为实施本发明纯化方法的中试装置的示意图。
图2为实施例1中所采用的伪三元组合物的相图。
实施例
采用图1所示的试验装置，根据本发明的方法纯化59.4重量％丙烯酸、39.4重量％水和1.2重量％除丙烯酸和水之外的杂质的伪三元混合物。
所用液力洗涤塔具有本领域技术人员已知的对应于Philipps洗涤塔的外夹套过滤器(12)，和本领域技术人员已知的对应于TNO洗涤塔的机械旋转晶体移除器(14)。所安装的洗涤塔具有82mm的内径，总计为500mm的进料(10)和沉积区(11)，以及长度为300mm的洗涤区(13)。通过强制输送螺旋泵(9)进料。在滤液循环泵(20)的协助下，将滤液送回洗涤塔的进料区(10)。由通过形成于过滤单元(12)之前的晶体床的流产生的压力差施加输送晶体床所必须的力。滤液循环泵(20)的最大滤液循环流(19)为2.5m3/h。熔化区(15)装备了交换面积为1m2的热交换器(16)，和最大输送量为1m3/h的循环泵(17)，从而使产物熔体(17)返回到熔化区(15)。
借助于Armstrong的表面刮研式结晶器(4)将对应于表1组成的包含丙烯酸、水和次要组分的水性丙烯酸混合物冷却至-14℃的温度。温度低于-14℃时观察到第一晶体，其对应于图2中所示伪三元相图中的点1。将温度进一步降低至-18℃时，可产生固体含量为约33重量％的悬浮液(5)。为使晶体熟化，借助于循环泵(7)将悬浮液送回到暂留槽(5)中。根据相图，在此温度下母液(2)和晶体相(3)以平衡态共存。具体相的组成也可在表1中找到。
通过强制输送螺旋泵(9)将产生的悬浮液(8)从暂留槽(6)导入到第一区(10)，液力洗涤塔的进料区，圆筒状的中空区域。在第二区(11)中，二元晶体相沉积为致密的晶体床，通过调控泵返回母液。将包含水晶体、丙烯酸晶体和浓缩母液的晶体床运送到相邻区(12)，在该区中，通过安装在外夹套中的过滤器分离母液。进一步通过圆筒状的中空区域运送二元晶体，并供入到洗涤区(13)。二元晶体相的晶体洗涤在此以逆流于返回的熔体产物的方式发生。通过旋转叶片(14)从晶体床移出经洗涤的二元晶体相，并供入熔化区(15)。在热交换器(16)的下游，在-14℃的温度下熔化全部剩余的晶体。通过熔体循环泵(22)使一部分熔化产物(17)作为洗涤液体返回到洗涤区(13)。通过进料区(10)的伪三元混合物的结晶点与熔化区(15)中包含水和丙烯酸的二元晶体相的熔化点(即共熔温度)之间的平衡温度获得用于调节洗涤前端(washing front)所必须的温度跃变。(参见图2)。
在40kg/h的进料量(8)和33％的悬浮液密度下，可移出的水/丙烯酸混合物的产物(18)的平均量为13.3kg/h。将测定为26.7kg/h的母液(21)的流返回到暂留槽(6)。通过圆筒状的中空区域运送晶体床所必须的调控流(19)为600kg/h。通过所安装的调控流泵(21)产生调控流(19)。通过这种方式在进料区(10)产生的最大内压力为4巴。经测定，沉降区(11)的压力损失为约3巴。经测定，洗涤区(13)上的洗涤压力为300毫巴。通过调节产物的量，将洗涤区(10)中晶体床内的温度跃变(即所谓洗涤前端)调至旋转叶片(14)以上150mm的高度。
通过GC分析和Karl Fischer滴定的方式采集并分析进料(1)、母液(2)和产物(3)的合适样品。结果显示于表1中。
表1分析
  进料(1)   母液(2)   产物(3)
  丙烯酸   59.4％   58.2％   61.8％
  水   39.4％   40.0％   38.1％
  次要组分   1.2％   1.8％   0.1％
由此获得的包含水和丙烯酸的产物可直接用于聚丙烯酸酯的制备。

Claims (20)

1、纯化包含目标产物、水和除目标产物和水之外的至少一种杂质的未纯化相以得到纯化相的方法，其具有包含以下处理步骤的处理阶段：
a)从未纯化相结晶出目标产物和水并形成包含母液和晶体的悬浮液，其中在温度T1下进行结晶，温度T1的范围为Te-15℃≤T1≤Te+3℃(Te＝未纯化相的共熔温度)；
b)将晶体至少部分地从母液分离；
c)熔化至少部分的分离晶体以获得熔体，其中在温度T2下进行熔化，温度T2的范围为T1＜T2≤T2+20℃；和
d)将至少部分的熔体返回步骤b)，而未返回的熔体部分作为纯化相存在。
2、根据权利要求1的方法，其中所述目标产物为(甲基)丙烯酸。
3、根据权利要求2的方法，其中在以丙烯酸为目标产物的情况下，进行所述处理步骤a)中结晶的温度T1的范围为-8℃～-26℃，在以甲基丙烯酸为目标产物的情况下，温度T1的范围为+6～-26℃。
4、根据权利要求2的方法，其中在以丙烯酸为目标产物的情况下，进行所述处理步骤a)中结晶的温度T1的范围为-9℃～-22℃，在以甲基丙烯酸为目标产物的情况下，温度T1的范围为-2～-16℃。
5、根据权利要求2的方法，其中在以丙烯酸为目标产物的情况下，进行所述处理步骤a)中结晶的温度T1的范围为-10℃～-18℃，在以甲基丙烯酸为目标产物的情况下，温度T1的范围为0～-10℃。
6、根据上述权利要求中任一项的方法，其中进行处理步骤c)中熔化的温度T2比温度T1高0.1～15度。
7、根据上述权利要求中任一项的方法，其中基于所述未纯化相，所述未纯化相中除目标产物和水之外的杂质的含量至多为10重量％。
8、根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用熔体返回物逆向洗涤所述晶体。
9、根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用其他纯化法进一步纯化所述纯化相。
10、根据上述权利要求中任一项的方法，其中使在步骤b)后分离的母液至少部分地返回步骤a)。
11、制备包含目标产物和水的纯化相的方法，其包含以下步骤：(α1)提供包含目标产物、水和除目标产物和水之外的杂质的未纯化水相；(α2)通过权利要求1～10所述的方法之一纯化所述未纯化水相，以获得包含目标产物和水的纯化相。
12、根据权利要求11的方法，其中所述目标产物为(甲基)丙烯酸。
13、根据权利要求12的方法，其中所述处理步骤(α1)包含以下处理步骤：
(β1)通过适合的C3-和C4-化合物的催化气相氧化制备包含(甲基)丙烯酸的产物混合物；
(β2)将包含(甲基)丙烯酸的产物混合物吸收到水中，从而获得第一水相；
(β3)任选地将水至少部分地分离出第一水相，从而获得第二水相。
14、可通过权利要求11～13中任一项的方法获得的包含目标产物和水的纯化相。
15、根据权利要求14的纯化相，其中所述目标产物为(甲基)丙烯酸。
16、制备基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中聚合权利要求14或15的包含(甲基)丙烯酸和水的纯化相，或通过权利要求12或13的制备包含(甲基)丙烯酸和水的纯化相的方法获得的纯化相。
17、根据权利要求16的方法，其中在聚合之前不对纯化相进行进一步的纯化。
18、可通过权利要求16或17中任一项的方法获得的聚合物。
19、纤维，成型物，膜，泡沫，超吸收剂聚合物，用于废水处理、乳液涂料、化妆品、纺织品、皮革处理或造纸领域的特殊聚合物，或卫生用品，其至少基于或包含根据权利要求18的聚合物。
20、根据权利要求18的聚合物的用途，用于制造纤维，成型物，膜，泡沫，超吸收剂聚合物或卫生用品，清洁剂或用于废水处理、乳液涂料、化妆品、纺织品、皮革处理或造纸领域的特殊聚合物。
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