CN104163938B - 一种成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种成核剂及其制备方法，所述成核剂为多元醇二缩醛‑氧化铝接枝物。该成核剂显著提高了聚烯烃树脂的透明性，增加了聚烯烃树脂的刚性。另外，该成核剂也提高了有机缩醛的稳定性，提高了环保性能，并降低了生产成本。

Description

一种成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种成核剂及其制备方法，具体涉及一种多元醇二缩醛-氧化铝化学接枝成核剂及其制备方法。

背景技术

国外从20世纪60年代开始研究聚丙烯(PP)透明成核剂，到80年代初在美国开始工业应用。目前，透明PP制品需求的增长速度已超出普通聚丙烯制品的8％-10％，由此带动了成核剂技术的不断进步。2006年全球透明PP消费量接近300万吨，同年中国透明PP消费量超过25万吨，成为PP产品中增速最快的品种之一。在PP中加入成核剂是生产透明PP的主要方法之一，而成核剂主要有α和β两类，多元醇缩醛类成核剂是应用最广和发展最快的一类α型PP成核剂(赵桂良，石勤智，史建公等，山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂合成研究进展，《中外能源》，2008，13(1):90-98)。

多元醇缩醛类成核剂是以多元醇(一般为山梨醇或木糖醇)与苯甲醛或其取代衍生物在酸催化剂的作用下发生醇醛缩合反应所得的产物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料合成的缩醛类成核剂的结构通式如式(A)所示：

其中，R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子。需要说明的是，以山梨醇与苯甲醛及其衍生物合成缩醛，目标产物是如上结构的缩醛，即醛与山梨醇形成1,3:2,4位的二缩醛。

US3721682公开了一种以山梨醇和苯甲醛为原料，在脱水催化剂(硫酸或磷酸)作用下，在以环己烷与脱水剂构成的恒沸体系中，于68℃-73℃下反应合成1,3:2,4-二亚苄基山梨醇(简称DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用过程中易发生分解而释放醛味，现在已经很少使用。

US4314039公开了1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇(简称MDBS)的制备方法。US5135975、US5731474公开了1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(简称DMDBS)的合成方法。US4371654公开了以卤代苯甲醛或混合芳香醛为原料合成相应的缩醛成核剂的方法；US6245843、US4388119公开了采用有机羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或软脂酸)做DBS的包衣，以减轻DBS气味的方法；US4562265公开了以盐酸为催化剂合成DBS的方法；US4902807、US4429140、US5973043公开了不同取代基(异丙基、氯原子、对乙基、甲氧基、对硝基)的芳香醛与山梨醇或木糖醇合成缩醛类成核剂的方法；US4954291、US5015684公开了以混合醛(如2,4-二甲基苯甲醛与苯甲醛)与山梨醇合成复合山梨醇缩醛成核剂的方法；US5198484公开了超细微粒山梨醇缩醛成核剂DBS与MDBS在PP中的应用；US6102999公开的是山梨醇缩醛类成核剂与表面活性剂构成的液体复合体系及其应用。CN1840532A公开了一种“非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用”，其特点是采用混合醛合成同时含有对称结构和非对称结构的二缩醛混合物。在上述二缩醛成核剂的制备过程中，有两个基本特点，即反应过程需要惰性气体的保护，这无疑增加了制备成本、操作难度；同时由于缩醛合成反应的可逆性，各专利中无一例外地采用低碳醇如甲醇和低碳烷烃共沸的方式脱除反应生成的水，以促使反应向生成二缩醛的方向移动，其缺点是共沸物需进行分离，致使反应工艺路线延长，成本增加。

在已经公开的多元醇(包括山梨醇与木糖醇)缩醛类成核剂的组成中，无论合成工艺及催化剂、脱水剂如何变化，其共同特点是以多元醇和芳香醛(主要是苯甲醛及其苯环取代基衍生物)为原料，合成的目标产物均为二缩醛。缩醛的合成是醇与醛在酸性催化剂的存在下进行的可逆反应，因此，缩醛在存放或使用的过程中，总会由于分解而释放出醛，这是缩醛类成核剂的主要缺点。虽然人们采用了许多办法(王小强、李吉春，二亚苄基山梨醇类成核剂脱除气味的方法，《石化技术与应用》，2000,20(4):268-272)，试图克服醛味带来的不便，但仍不完全令人满意。

CN101613490B公开了一种聚烯烃树脂成核剂，所述成核剂为多元醇二缩醛-硅胶接枝物，该成核剂提高了有机缩醛的稳定性，提高了环保性能，但是聚烯烃树脂的透明性仍然有待于提高，刚性也需要提高。此外，硅胶的价格较为昂贵。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷，本发明提供如下技术方案，可以克服这些缺陷。

本发明提供了一种成核剂，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、OH、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；n为0或1。

根据本发明的成核剂，优选地，所述C₁-C₆烷基为甲基或乙基；所述C₁-C₆烷氧基为甲氧基或乙氧基；和所述卤素为氟、氯或溴。

根据本发明的成核剂，优选地，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛或木糖醇的二缩醛。

根据本发明的成核剂，优选地，所述多元醇二缩醛为：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

本发明还提供一种上述成核剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和活性氧化铝，在室温～80℃下反应2～10小时，最后加入含碱性化合物的溶液，使反应体系的pH≥10以终止反应，经后处理即得到所述成核剂。

根据本发明所述的方法，优选地，所述多元醇与芳香醛的摩尔比为1:1.85～1:2.15。

根据本发明所述的方法，优选地，所述有机溶剂选自醇、醚或氯代烃的一种或多种。

根据本发明所述的方法，优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、氯仿或它们的任意混合物。

根据本发明所述的方法，优选地，所述催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；和所述活性氧化铝为具有表面羟基的氧化铝。

根据本发明所述的方法，优选地，所述碱性化合物为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐。

本发明的成核剂与山梨醇二缩醛-硅胶接枝成核剂相比，将二者用于聚烯烃的透明改性时，在使用量相同的情况下，使用本发明的成核剂的聚烯烃树脂的透明性得到显著提高，刚性也得到一定程度的提高。此外，本发明的成核剂所用原料为活性氧化铝，来源更广，价格更便宜，所得成核剂成本更低。

附图说明

图1实施例1的产物的红外光谱；

图2制备对比例1的DMDBS的红外谱图。

具体实施方式

本发明提供一种新的成核剂，该成核剂可作为聚烯烃树脂成核剂。本发明的成核剂属于多元醇二缩醛-氧化铝化学接枝成核剂。本发明的成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、OH、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；n为0或1。

在本发明的具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，n表示-CH-O-基团的个数；n为0或1。n为0时，通式(I)表示五元醇二缩醛-氧化铝接枝物；n为1时，通式(I)表示六元醇二缩醛-氧化铝接枝物。

在本发明的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，铝原子直接与5位和/或6位的氧原子结合，详见下式。当5位或6位的氧原子没有直接结合铝原子时，则该氧原子与氢原子结合。

众所周知，Al₂O₃可以胶体的形式存在。在本发明的具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，Al₂O₃可以以氧化铝聚合体的形式存在。

在本发明的具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，C₁-C₆烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；作为优选，所述C₁-C₆烷基为甲基或乙基。C₁-C₆烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或环丙氧基等；作为优选，所述C₁-C₆烷氧基为甲氧基或乙氧基。所述卤素包括但不限于氟、氯或溴；作为优选，所述卤素为氯或溴。

在本发明的具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，所述多元醇二缩醛包括但不限于山梨醇或木糖醇的二缩醛。作为优选，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛或木糖醇的二缩醛。作为更优选，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛。

本发明中作为优选的实施方案，所述多元醇二缩醛包括但不限于：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

本发明中作为更优选的实施方案，所述多元醇二缩醛选自以下物质中的一种或多种：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇。

本发明的成核剂可以采用一步合成法制备，其原理是：在多元醇与芳香醛合成二缩醛成核剂时，一般以二缩醛为目标产物，在形成二缩醛的同时，缩醛分子中还有1～2个未反应的羟基，并产生二分子水，活性氧化铝中的羟基会与缩醛分子中的羟基发生缩合反应，而使氧化铝与羟基接枝；例如，以山梨醇为例，在山梨醇缩醛合成体系中，同时加入活性氧化铝，则活性氧化铝的活性羟基就会与二缩醛分子中的羟基发生缩合而使氧化铝与二缩醛得以接枝，生成二缩醛-氧化铝接枝成核剂。

以山梨醇、苯甲醛与活性氧化铝在酸催化剂存在下合成1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂为例，首先在酸性催化剂的存在下，山梨醇与苯甲醛发生缩合反应，根据原料的摩尔比，将反应控制在1,3:2,4-(二亚苄基)山梨醇的阶段，见如下反应式(1)；而活性氧化铝具有很高的反应活性，其表面羟基与山梨醇未反应的羟基(为5位或6位)会快速缩水而键合，成为1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇-氧化铝“接枝物”，见下式(Ⅱ)或式(Ⅲ)。

式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的-Al₂O₃表示氧化铝基团，其铝原子直接与山梨醇的5位羟基键合；或者其铝原子直接与山梨醇的6位羟基键合。

更具体地，本发明的成核剂可以采用以下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：

在反应器中，于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中使之溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和活性氧化铝化合物，在室温～80℃下反应2～10小时，最后加入含碱性化合物的溶液(碱性溶液)，使反应体系的pH≥10以终止反应，经过滤、洗涤、干燥处理，即得到成核剂。

在本发明的制备方法中，多元醇和芳香醛的摩尔比可以为1:1.85-2.15；优选为1:1.9-2.1；更优选为1:1.95-2.0。

在本发明的制备方法中，所述芳香醛可以为以苯甲醛为母核的芳香醛。该芳香醛的取代基包括但不限于C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、羟基或卤素。C₁-C₆烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；优选为甲基或乙基。C₁-C₆烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基等；优选为甲氧基或乙氧基。所述卤素包括但不限于氟、氯或溴；优选为氯或溴。作为优选的实施方案，所述芳香醛可以为对甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛或对氟苯甲醛中的一种或两种以上的组合物。

作为优选的实施方案，本发明制备方法中所述的多元醇包括但不限于山梨醇或木糖醇等；更优选为山梨醇。

在本发明的制备方法中，所述的有机溶剂为能够溶解多元醇的溶剂。所述有机溶剂选自醇、醚或氯代烃的一种或多种。作为优选，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、氯仿或它们的任意混合物。此外，本发明的有机溶剂可以选自低分子量醇类，如甲醇、乙醇或异丙醇；也可以选自低分子量醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚等；还可以选自低分子量氯代烃，如二氯甲烷、氯仿等。所述的有机溶剂还可以是上述有机溶剂的任意组合。所述有机溶剂的加入量以使多元醇充分溶解为宜。

在本发明的制备方法中，所述的催化剂为酸性催化剂，可以选自无机酸，包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸等；还可以选自有机酸，包括但不限于苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸、氨基磺酸、三氟乙酸等；还可以是上述酸中的任意两种或两种以上组合。优选地，本发明的催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸。

在本发明的制备方法中，所述的活性氧化铝为具有表面羟基的活性氧化铝。表面羟基具有活性，可以参与化学反应。

作为进一步优选的实施方案，本发明制备方法中的反应温度为室温～60℃，优选为30～50℃；反应时间为4～7小时，优选为5～6小时。

本发明的制备方法中，所述的碱性化合物为在水中呈碱性的化合物或混合物。作为优选，所述碱性化合物为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐。具体例子包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠或磷酸钾。

在本发明的制备方法中，反应过程可直接在空气气氛中进行，而不需要惰性气体的保护；同时在反应中不需通过形成低碳醇-低碳烷烃共沸物的形式脱除反应生成的水，而是使反应生成的水由加入体系中的活性氧化铝“现场”吸收，一方面“吸收”了反应生成的水，使反应得以向右进行；另一方面，活性氧化铝在现场与二缩醛上未反应的羟基发生缩合而生成本发明的目标产物——多元醇二缩醛-氧化铝接枝成核剂。

本发明的成核剂用于聚烯烃树脂，可以显著增加聚烯烃树脂的透明性，并可以提高聚烯烃树脂的刚性。当本发明的成核剂用于聚烯烃树脂时，可以采用本领域常规的方法将本发明的成核剂引入到聚烯烃树脂中，从而获得含有多元醇二缩醛-氧化铝接枝成核剂的聚烯烃树脂组合物。只要可以获得所需的多元醇二缩醛接枝氧化铝成核剂的成核作用，对本发明成核剂的添加数量没有特别限制。优选地，每100质量份的聚烯烃树脂，需要本发明的成核剂的量是0.01～5质量份，优选为0.02～3质量份更优选为0.05～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。

本发明的成核剂可以用作本领域任何聚烯烃树脂的成核剂。作为优选的实施方案，所述聚烯烃树脂可以为具有5-100％、优选15-95％结晶度的结晶树脂。本发明的聚烯烃树脂具体包括聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂、聚丁烯基树脂、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂以及类似的三元共聚物树脂、甲基戊烯基树脂或聚丁二烯。优选地，本发明的聚烯烃树脂包括聚乙烯基树脂、有规立构聚丙烯基树脂、有规立构聚丁烯基树脂、有规立构乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂、甲基戊烯基树脂或聚丁二烯。

在本发明中，聚乙烯基树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和具有至少50wt％、尤其是至少70％的乙烯含量的乙烯共聚物。

在本发明中，聚丙烯基树脂包括丙烯均聚物和具有至少50wt％、尤其是至少70％的丙烯含量的丙烯共聚物。

在本发明中，聚丁烯基树脂包括丁烯均聚物和具有至少50wt％、尤其是至少70wt％的丁烯含量的丁烯共聚物。

在本发明中，甲基戊烯基树脂包括甲基戊烯均聚物和具有至少50wt％、尤其是至少70wt％的甲基戊烯含量的甲基戊烯共聚物。

可以形成各种上述共聚物的共聚单体包括乙烯(除了乙烯共聚物)、丙烯(除了丙烯共聚物)、丁烯(除了丁烯共聚物)、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、(甲基)丙烯酸及其酯、乙酸乙烯酯及马来酸酐。以上所述共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物，其立构规整性可以是等规立构，也可以是间规立构。

总体而言，使用本发明的成核剂的聚烯烃树脂的透明性得到显著提高，刚性也得到一定程度的提高。此外，本发明与现有技术相比，还具有如下特点：

(1)本发明成核剂采用有机缩醛与活性氧化铝进行接枝，使氧化铝与有机缩醛有机结合，提高了有机缩醛的稳定性；

(2)本发明合成的缩醛接枝成核剂产品的气味明显减小，环保性能明显提高，有利于塑料加工人员的身体健康；

(3)本发明的合成反应过程无需惰性气体保护，也不需要加入低碳烃作为共沸溶剂，简化了反应工艺流程，操作更加简便，经济效益明显提高；

(4)本发明的化学接枝成核剂将价格低廉的氧化铝与有机缩醛接枝，用于聚烯烃塑料的透明改性，添加量并不增加，因此成核剂的使用成本明显降低；

(5)本发明的化学接枝成核剂的合成工艺简单，在合成过程中，不产生三废排放，属于清洁生产工艺。

现通过以下实施例进一步阐述本发明，但并不因此而受限于以下实施例。

1、原料

本发明的原料说明如下：

活性氧化铝：温州铝厂的低密度活性氧化铝。

均聚等规全同立构聚丙烯树脂：重均分子量11000。

Millad 3988：美国Milliken公司的第三代增透成核剂，其化学组成为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇；

YS-689/A、YS-689/B、YS-689/C、YS-689/D分别为按专利CN 101613490 B实施例1、2、5和7的方法制备的成核剂，称为YS-689系列成核剂。

其他原料均为常规市售产品。

2、测试方法

采用以下方法评价使用本发明的成核剂的聚烯烃树脂组合物性能。

使用雾度计，按照GB/T 2410-1980标准测量厚度为1.0mm的聚烯烃树脂组合物的雾度。测定值越小，透明度越好。

按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的结晶温度。测定值越大，结晶性能越好。

按照GB/T1040.2-2006标准测定聚烯烃树脂组合物的拉伸屈服应力。测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 9341-2000标准测定聚烯烃树脂组合物的弯曲模量。测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 1634.2-2004标准测定聚烯烃树脂组合物的负荷变形温度(0.45MPa)。测定值越高，耐热稳定性越好。

实施例1：

1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3,4-二甲基苯甲醛和1g对甲苯磺酸，20.8g活性氧化铝，在50℃下反应7h后，用碳酸钠水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1092cm^-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。

制备对比例1：

1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇成核剂的制备

除了不添加活性氧化铝之外，其他条件与实施例1相同，获得1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇成核剂。不加活性氧化铝时合成的产物称为DMDBS。

实施例2：

1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³乙醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入24.6g对甲基苯甲醛和1.2g苯磺酸，20.8g活性氧化铝，在55℃下反应7h后，用氢氧化钙水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1096cm^-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。

实施例3：

1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入26.4g对氯苯甲醛和0.9g浓硫酸(浓度为95wt％)，15.2g活性氧化铝，在60℃下反应7h后，用碳酸钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1097cm^-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。

实施例4：

1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³乙醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入37.9g间溴苯甲醛和2.0g磷酸，15.2g活性氧化铝，在70℃下反应7h后，用氢氧化钡水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1093cm^-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。

实施例5：

1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入13.2g 3,4-二甲基苯甲醛和12.3g对甲基苯甲醛，1.5g对甲基苯磺酸，15.2g活性氧化铝，在52℃下反应7h后，用碳酸氢钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1085cm^-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。

实施例5-1～5-5：

在实施例5-1～5-5中，除了将实施例5的3,4-二甲基苯甲醛/对甲基苯甲醛的摩尔比替换为如下摩尔比[3,4-二甲基苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝4/1，3/1，1/3，1/4和1/5]之外，其他条件与实施例5相同。所得产品均为白色粉末。这些样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中在1090cm^-1附近均有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与缩醛的羟基发生了有效键合。

实施例6：

1,3:2,4-二(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³异丙醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入17.6g对氯苯甲醛和对8.2g甲基苯甲醛，1.8g苯磺酸，15.2g活性氧化铝，在75℃下反应7h后，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。这些样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与缩醛的羟基发生了有效键合。

实施例6-1～6-4：

在实施例6-1～6-4中，除了将实施例6的对氯苯甲醛/对甲基苯甲醛的摩尔比替换为如下摩尔比[对氯苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝3/1，4/1，1/3，1/4]之外，其他条件与实施例6相同。所得产品均为白色粉末。这些样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中在1090cm^-1附近均有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与缩醛的羟基发生了有效键合。

实施例7：

以活性氧化铝为铝源的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3,4-二甲基苯甲醛和1g对甲苯磺酸，0.6g活性氧化铝，在50℃下反应6h后，用磷酸钠水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中在1079cm^-1处具有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与缩醛的羟基发生了有效键合。

实施例8：

以活性氧化铝为铝源的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

除了活性氧化铝的加入量不同外，其余与实施例7相同，活性氧化铝加入量为1.7g，经后处理后得到的样品。样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中在1080cm^-1处有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与缩醛的羟基发生了有效键合。

实施例9：

以活性氧化铝为铝源的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

除了活性氧化铝的加入量不同外，其余与实施例7相同，活性氧化铝加入量为2.7g，经后处理后得到样品。样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中1080cm^-1处有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与缩醛的羟基发生了有效键合。

实施例10：

以活性氧化铝为铝源的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备

除了活性氧化铝的加入量不同外，其余与实施例7相同，活性氧化铝加入量为5g，经后处理后得到样品。样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中1081cm^-1处有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与缩醛的羟基发生了有效键合。

实施例11-14以及比较例1-6：

聚烯烃树脂组合物的制备与测试

在100质量份的均聚等规全同立构聚丙烯树脂中按表1中的添加量添加本发明的成核剂或现有的成核剂，在搅拌机中将两者均匀混合，然后将混合物熔化捏炼，在220℃下进行造粒、压片。

采用前述测试方法进行性能测试，列于表1中。

表1

表1的结果表明，在添加量比Millad 3988低的情况下，添加本发明的成核剂(多元醇二缩醛-氧化铝接枝物)的聚丙烯组合物的各项性能均优于添加Millad 3988及YS-689系列成核剂的组合物，尤其是聚丙烯的雾度更低，弯曲模量明显增大，刚性明显提高，说明本发明的成核剂同时具有增透和增刚的作用，这是目前其他成核剂所不具备的性能。表1的结果同时说明，本发明的成核剂对聚烯烃树脂的改性效果，无论是聚烯烃树脂组合物的雾度还是其他机械性能及热性能，均明显好于山梨醇二缩醛-硅胶接枝物成核剂。

比较例7-10

按表2给出的活性氧化铝占DMDBS的质量百分比将活性氧化铝与DMDBS进行均匀的物理混合形成混合物，将这些混合物分别作为成核剂，并以2.2wt‰的添加量加入均聚等规全同立构聚丙烯树脂中，按照实施例14的方法进行聚烯烃树脂组合物的制备和测试，各项性能列于表2。

表2

表2的数据表明，活性氧化铝与DMDBS物理复合对聚丙烯的改性效果，在所得聚丙烯组合物的负荷变形温度、弯曲模量、拉伸屈服应力等方面均不及本发明的化学接枝的成核剂的改性效果，尤其是聚丙烯组合物的透明性和刚性相差更大。

Claims (10)

1.一种成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、OH、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；n为0或1。

2.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述C₁-C₆烷基为甲基或乙基；所述C₁-C₆烷氧基为甲氧基或乙氧基；和所述卤素为氟、氯或溴。

3.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛或木糖醇的二缩醛。

4.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述多元醇二缩醛为：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

5.一种权利要求1～4任一项所述的成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和活性氧化铝，在室温～80℃下反应2～10小时，最后加入含碱性化合物的溶液，使反应体系的pH≥10以终止反应，经后处理即得到所述成核剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多元醇与芳香醛的摩尔比为1:1.85～1:2.15。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇、醚或氯代烃的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、氯仿或它们的任意混合物。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；和所述活性氧化铝为具有表面羟基的氧化铝。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐。