JP6672528B2 - ソルビトールトリアセタールおよびモノアセタールを含む透明核剤組成物 - Google Patents
ソルビトールトリアセタールおよびモノアセタールを含む透明核剤組成物 Download PDFInfo
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Description
式(I)、式(II)、式(III)および式(IV)中、nは1または2であり、RはC1-C8アルキル基、C1-C4アルコキシカルボキシ基、ヒドロキシ基、水素、ハロゲンおよびC1-C6アルキルチオ基からなる群より選択される。該組成物において、式(I)の化合物の重量と、式(II)の化合物の重量と、式(III)および式(IV)の化合物の重量和との重量比は(97.00-99.90):(0.20-8.00):(0.02-1.00)である。
容器に、必要とされる芳香族アルデヒドの三分の一および全てのソルビトールを加え、撹拌して混合物とするステップ1)と、
ステップ1)の混合物にシクロヘキサンを加えるステップ2)と、
ステップ2)の生成物に複合触媒を加えるステップ3)と、
ステップ3)の生成物を、シクロヘキサンが還流してアルドール縮合脱水反応が起こるまで加熱し、引き続き0.4-1.0時間加熱するステップ4)と、
ステップ4)の生成物に、必要とされる芳香族アルデヒドの三分の一とシクロヘキサンの混合物を加えるステップ5)と、
ステップ5)の生成物を0.4-1.0時間加熱し、加熱混合物を得るステップ6)と、
加熱混合物に、必要とされる芳香族アルデヒドの三分の一とシクロヘキサンの混合物を加え、油水分離器が収集した水とソルビトールとのモル比が1.5-2.0:1.0になるまで加熱を続けるステップ7)と、
降温し、シクロヘキサンおよび水を減圧蒸留することで粗生成物を得るステップ8)と、
得られた粗生成物を水に加えて分散させ、さらに水酸化ナトリウムおよび過酸化水素水を加え、撹拌するステップ9)と、
加圧濾過、水洗、乾燥、粉砕して白色粉末の核剤組成物を得るステップ10)と、を含む。
である。
ここで、nは1または2であり、RはC1-C8アルキル基、C1-C4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、水素、ハロゲンおよびC1-C6アルキルチオ基からなる群より選択される。
複合触媒1:p-トルエンスルホン酸とエチレングリコールモノメチルエーテルとのモル比は3:10である。
複合触媒2:p-トルエンスルホン酸とエチレングリコールジメチルエーテルとのモル比は3:10である。
複合触媒3:ベンゼンスルホン酸と、エチレングリコールジブチルエーテルと、スパン40とのモル比は5:7:10である。
2000Lの反応釜に85kgの固体ソルビトールおよび45kgのp-クロロベンズアルデヒドを加えた後、さらに約600Lのシクロヘキサンを加え、30分間撹拌した。次いで10kgの複合触媒1を加え、溶媒シクロヘキサンが還流するまで加熱しながら撹拌し、反応を30分間維持した後、45kgのp-クロロベンズアルデヒドと200Lのシクロヘキサンの混合物を加え、さらに反応を30分間維持した後、45kgのp-クロロベンズアルデヒドと200Lのシクロヘキサンの混合物を加え、引き続き2.3時間反応させた。油水分離器に収集された縮合反応により生成した水が約14Lに達したときから、シクロヘキサンを回収し始め、その後、降温し、減圧蒸留により残りのシクロヘキサンおよび水を回収した。得られた製品に水を加えて分散させ、3kgの水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、さらに濃度が約30%wtの過酸化水素水20kgを加えて撹拌した後、水洗、加圧濾過、乾燥することで、白色粉末製品1を得た。ガスクロマトグラフ−質量分析計により分析した結果、ビス(p-クロロベンジリデン)ソルビトール190.5 kg、トリ(p-クロロベンジリデン)ソルビトール5.69kg、モノ(p-クロロベンジリデン)ソルビトール0.04kg(重量比は約97.155:2.902:0.0204)であった。
2000Lの反応釜に85kgの固体ソルビトールおよび38.6kgのp-メチルベンズアルデヒドを加え、さらに約600Lのシクロヘキサンを加え、30分間撹拌した。次いで10kgの複合触媒2を加え、溶媒シクロヘキサンが還流するまで加熱しながら撹拌し、反応を30分間維持した後、38.6kgのp-クロロベンズアルデヒドと200Lのシクロヘキサンの混合物を加え、さらに反応を30分間維持した後、38.6kgのp-クロロベンズアルデヒドと200Lのシクロヘキサンの混合物を加え、引き続き2.4時間反応させた。油水分離器に収集された縮合反応により生成した水が約15Lに達してからシクロヘキサンを回収し始め、その後、降温し、減圧蒸留により残りのシクロヘキサンおよび水を回収した。得られた製品に水を加えて分散させ、3kgの水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、さらに濃度が約30%の過酸化水素水20kgを加えて撹拌した後、水洗、加圧濾過、乾燥することで、白色粉末製品2を得た。ガスクロマトグラフ−質量分析計により分析した結果、ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール173.2kg、トリ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール0.35kg、モノ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール1.384kg(重量比は約98.90:0.230:0.790)であった。
1000Lの反応釜に37kgの3,4-ジメチルベンズアルデヒドおよび75kgの固体ソルビトールを加え、さらに250Lの溶媒シクロヘキサンを加えた後、反応釜の撹拌器を起動させ、次いで電気加熱炉を起動させて加熱を行い、油温を65℃に維持し、9.6kgの複合触媒3を10分かけてゆっくりと加えた。次いで、チラーシステムを起動させ、油温を100〜120℃に一定に保持するように電気加熱炉の油温を改めて調節し、30分間維持した後、37kgの3,4-ジメチルベンズアルデヒドおよび125Lの溶媒シクロヘキサンを加え、30分間維持した後、さらに37kgの3,4-ジメチルベンズアルデヒドおよび125Lの溶媒シクロヘキサンを加え、シクロヘキサンを還流冷却器において絶えず還流させることでアルドール縮合反応により生成した水を絶えず排出することにより、反応をスムーズに進行させた。水量が14.8Lに達したときから、シクロヘキサンを回収し始め、次いで降温し、減圧蒸留により残りのシクロヘキサンおよび水を回収し、得られた製品に水を加えて分散を行い、3kgの水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、さらに濃度が約30%の過酸化水素水20kgを加えて撹拌し、その後、水洗、加圧濾過、乾燥することで、白色粉末製品3を得た。ガスクロマトグラフ−質量分析計により分析した結果、ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール169.1kg、トリ(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール1.029 kg、モノ(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール0.345(重量比は約99.177:0.604:0.148)であった。
温度計、撹拌パドル、有機キャリア電気加熱システムおよび油水分離器、還流冷却器を備える2000Lの反応釜で合成を行った。まず、反応釜に115kgのp-クロロベンズアルデヒドおよび70kgの固体ソルビトールを加え、さらに約600Lの溶媒シクロヘキサンを加えた後、点検カバーを締めた。次いで、反応釜の撹拌モータを起動させて撹拌を行い、さらに電気加熱炉を起動させて加熱し、油温を55℃に維持した状態で、30分かけて原料を十分に混合した。p-クロロベンズアルデヒドが完全に溶解したことを確認した後、約10分かけてベンゼンスルホン酸/エチレングリコールメチルエーテル複合触媒(ベンゼンスルホン酸3.5kg/エチレングリコールメチルエーテル3.6kg)をゆっくりと加え、その後、チラーシステムを起動させた。油温を100〜120℃に一定に保持するように電気加熱炉の油温を改めて調節し、シクロヘキサンを還流冷却器中で絶えず還流させた。シクロヘキサンとアルドール縮合反応により生成した水とで形成された最低共沸混合物を還流冷却器により油水分離することにより水を絶えず排出し、反応をスムーズに進行させた。水量が所定値に達した時点で、反応は終了し、粗生成物が生成した。粗生成物をステンレスバケツに移し、水を加え、分散機により分散させた後、コロイドミルで粉砕し、次いで、分離機内でリンスして脱水した。脱水された粗生成物をさらにステンレスバケツに移し、4kgのNaOHを加え、高速撹拌することでスラリー化させた後、35kgのH2O2(H2O2濃度は約30%)を加え、4時間撹拌した後、水洗し、遠心分離により脱水し、これを2回繰り返した。次いで、乾燥、製粉して比較製品1を得た。ガスクロマトグラフ−質量分析計により分析した結果、モノ(p-クロロベンジリデン)ソルビトールは含まれていなかった。
温度計、撹拌パドル、有機キャリア電気加熱システム、油水分離器、還流冷却器を備える2000Lの反応釜で合成を行った。まず、反応釜に120kgのp-メチルベンズアルデヒドおよび85kgの固体ソルビトールを加え、さらに約600Lの溶媒シクロヘキサンを加え、点検カバーを締めた。反応釜の撹拌モータを起動させて撹拌を行い、さらに電気加熱炉を起動させて加熱し、油温を55℃に維持した状態で30分かけて原料を十分に混合した。p-メチルベンズアルデヒドが完全に溶解したことを確認した後、約10分かけてベンゼンスルホン酸/エチレングリコールメチルエーテル複合触媒(ベンゼンスルホン酸3.5kg/エチレングリコールメチルエーテル3.6kg)をゆっくりと加えた後、チラーシステムを起動させた。油温を100〜120℃に一定に保持するように電気加熱炉の油温を改めて調節し、シクロヘキサンを還流冷却器中で絶えず還流させた。シクロヘキサンとアルドール縮合反応により生成した水とで形成された最低共沸混合物を還流冷却器により油水分離することにより水を絶えず排出し、反応をスムーズに進行させた。水量が所定値に達した時点で、反応は終了し、粗生成物が生成した。粗生成物をステンレスバケツに移し、水を加え、分散機により分散させた後、コロイドミルで粉砕し、次いで、分離機内でリンスして脱水した。脱水された粗生成物をさらにステンレスバケツに移し、4kgのNaOHを加え、高速撹拌することでスラリー化させた後、35kgのH2O2(H2O2濃度は約30%)を加え、4時間撹拌した後、水洗し、遠心分離により脱水し、これを2回繰り返した。次いで、乾燥、製粉して比較製品1を得た。ガスクロマトグラフ−質量分析計により分析した結果、トリ(p-メチルベンジリデン)ソルビトールは含まれていなかった。
温度計、撹拌パドル、有機キャリア電気加熱システム、油水分離器、還流冷却器を備える1000Lの反応釜で合成を行った。まず、反応釜に108kgの3,4-ジメチルベンズアルデヒドおよび73kgの固体ソルビトールを加え、さらに約450Lの溶媒シクロヘキサンを加えた。次いで、反応釜の撹拌器を起動させ、油温を55℃に維持し、3,4-ジメチルベンズアルデヒドと固体ソルビトールとを混合した後、p-トルエンスルホン酸/エチレングリコールモノメチルエーテル/スパン60からなる複合触媒8.3kgを約10分かけてゆっくりと加えた。その後、チラーシステムを起動させ、油温を100〜120℃に一定に保持するように電気加熱炉の油温を改めて調節し、シクロヘキサンを還流冷却器中で絶えず還流させることにより、アルドール縮合反応により生成した水を絶えず排出し、反応をスムーズに進行させた。水量が所定値に達した時点で、反応は終了し、粗生成物が生成した。この反応に1.5-2.0時間かかった。溶媒を回収して反応を終了させた後、電気加熱炉の油温を55℃に調節し、余熱で溶媒シクロヘキサンを蒸留回収した。溶媒の留出量が少なくなったら、真空引きシステムを起動させ、シクロヘキサンを全部留出するまで適宜に減圧した。反応釜に比較製品3が残った。ガスクロマトグラフ−質量分析計により分析した結果、モノ(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトールは含まれていなかった。
約0.5000gの実施例製品を秤量し、10.0mlメスフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド超音波溶液で定容し、GCMS面積正規化法により全成分測定を行う。クロマトグラムは原料の不純物(3,4-ジメチルベンズアルデヒド)を積分して比較しない。
ガスクロマトグラフィーの条件
注入温度:300℃
注入時間:0.5分間
カラムオーブン温度:120℃
圧力:91.0kPa
総流量:6.0ml/min
カラム流量:3.00ml/min
線速度:65.0cm/sec
パージ流量:3ml/min
昇温プログラム:120℃(1.00min)〜15℃/min〜300℃(17.00min)
質量分析の条件
イオン源温度:260℃
インターフェース温度:300℃
スキャン速度:2000,
スキャン範囲:m/z80〜m/z1000,
溶媒遅延時間:1.50min,
収集開始時間:1.75min,
収集終了時間:30.00min。
PP(ポリプロピレン)およびPE(ポリエチレン)の性能に対する実施例1-3の核剤の影響の測定
表1 射出成形ウェハの性能に対する実施例の核剤の影響(核剤添加量はポリマーの0.2%wt)
ポリエチレンでは、ソルビトールモノアセタールおよびトリアセタールを含む透明核剤は、ソルビトールモノアセタールまたはソルビトールトリアセタールを含まない透明核剤よりも、透明性(主に光透過率およびヘイズ)に優れる。
ポリプロピレンでは、ソルビトールトリアセタールおよびソルビトールモノアセタールを含む透明核剤は、ソルビトールトリアセタールまたはソルビトールモノアセタールを含まない透明核剤よりも、透明性(主に光透過率およびヘイズ)に優れる。
加工温度、つまり押出温度では、市販品と比較(市販品にはソルビトールトリアセタールが含まれない、または含有量が0.1%未満である。成分の分析方法は上記と同様である)したところ、市販品の実験条件は実施例1-3および比較例1-3と同じである一方、ポリエチレンおよびポリプロピレンの性能に対する市販品の効果は、本発明の実施例1-3の製品のほど優れておらず、市販品の押出温度は約10-20℃であって、比較的高い。
表2における市販品(中国市場から購入)にはソルビトールトリアセタールが含まれない。
Claims (21)
- 下記式(I)の化合物、式(II)の化合物、式(III)の化合物および式(IV)の化合物を含む核剤組成物。
(式(I)、式(II)、式(III)および式(IV)中、nは1または2であり、RはC1-C8アルキル基、C1-C4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、水素、ハロゲンおよびC1-C6アルキルチオ基からなる群より選択され、式(I)の化合物の重量と、式(II)の化合物の重量と、式(III)および式(IV)の化合物の重量の和との重量比は(97.00-99.90):(0.20-8.00):(0.02-1.00)である。) - Rは-Cl、-Br、-CH3または-CH2-CH3である請求項1に記載の核剤組成物。
- 請求項1または2に記載の核剤組成物の製造方法であって、
容器に、必要とされる芳香族アルデヒドの三分の一および全てのソルビトールを加え、撹拌して混合物とするステップ1)と、
ステップ1)の混合物にシクロヘキサンを加えるステップ2)と、
ステップ2)の生成物に複合触媒を加えるステップ3)と、
ステップ3)の生成物を、シクロヘキサンが還流してアルドール縮合脱水反応が起こるまで加熱し、引き続き0.4-1.0時間加熱するステップ4)と、
ステップ4)の生成物に、必要とされる芳香族アルデヒドの三分の一とシクロヘキサンの混合物を加えるステップ5)と、
ステップ5)の生成物を0.4-1.0時間加熱し、加熱混合物を得るステップ6)と、
加熱混合物に、必要とされる芳香族アルデヒドの三分の一とシクロヘキサンの混合物を加え、油水分離器が収集した水とソルビトールとのモル比が1.5-2.0:1.0になるまで加熱を続けるステップ7)と、
降温し、シクロヘキサンおよび水を減圧蒸留することで粗生成物を得るステップ8)と、
得られた粗生成物を水に加えて分散させ、さらに水酸化ナトリウムおよび過酸化水素水を加え、撹拌するステップ9)と、
加圧濾過、水洗、乾燥、粉砕して白色粉末の核剤組成物を得るステップ10)と、を含み、
芳香族アルデヒドの構造式は、
であり、
ここで、nは1または2であり、RはC1-C8アルキル基、C1-C4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、水素、ハロゲンおよびC1-C6アルキルチオ基からなる群より選択され、複合触媒はp-トルエンスルホン酸およびアルコールエーテルを含む混合物である方法。 - 前記アルコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはエチレングリコールジブチルエーテルであり、p-トルエンスルホン酸とアルコールエーテルとのモル比は3-5:8-10である請求項3に記載の方法。
- ステップ5)で加えるシクロヘキサンとステップ1)で加えるシクロヘキサンとの体積比は1:3であり、ステップ7)で加えるシクロヘキサンとステップ1)で加えるシクロヘキサンとの体積比は1:3であり、ステップ5)とステップ7)で加えるシクロヘキサンの体積は同じである請求項3または4に記載の方法。
- 請求項1または2に記載の核剤組成物の、性能が向上したポリマーの製造における使用であって、
上記ポリマーはポリエチレンまたはポリプロピレンであり、上記性能は、(a)低下した押出温度、(b)向上した透明性、(c)向上した光沢度、(d)向上した曲げ弾性率、(e)向上した引張強度、(f)向上した製品の熱変形温度、(g)改善された寸法安定性、(h)短縮された成形サイクル、(i)向上したポリマー製品の生産効率のうちの1種または複数種である使用。 - 請求項1または2に記載の核剤組成物の、改善された透明性および低下した押出温度を有するポリマーの製造における使用。
- ポリマーおよび請求項1または2に記載の核剤組成物を含むポリマー組成物であって、
前記核剤組成物の前記ポリマー組成物における重量パーセントは0.03-0.3%であるポリマー組成物。 - ポリマーは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項8に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはエチレン共重合体である請求項9に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマーの形態は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、ポリマー成形品またはポリマー製品である請求項6または7に記載の使用。
- 前記ポリマーの形態は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、またはポリマー成形品であり、性能の向上は、ポリマーフィルム、ポリマーシートまたはポリマー成形品の曲げ弾性率および引張強度の向上である請求項11に記載の使用。
- 前記ポリマーの形態は、ポリマー製品であり、性能の向上は、ポリマー製品の熱変形温度の向上および/または寸法安定性の改善である請求項11に記載の使用。
- 改善された性能を有するポリマーの製造方法であって、
請求項1または2に記載の核剤組成物を請求項1または2に記載の核剤組成物を含まないポリマーに加えることで性能が改善されたポリマーを得るステップを含み、
上記ポリマーはポリエチレンまたはポリプロピレンであり、核剤組成物を加えていない出発ポリマーに比べて、上記ポリマーは、(a)低下した押出温度、(b)向上した透明性、(c)向上した光沢度、(d)向上した曲げ弾性率、(e)向上した引張強度、(f)向上した製品の熱変形温度、(g)改善された寸法安定性、(h)短縮された成形サイクル、(i)向上したポリマー製品の生産効率のうちの少なくとも1つの性能を有する方法。 - 前記改善された性能は、向上した透明性および低下した押出温度である請求項14に記載の方法。
- 前記ポリマーの形態は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、ポリマー成形品またはポリマー製品である請求項14に記載の方法。
- 前記ポリマーの形態は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、またはポリマー成形品であり、改善された性能は、ポリマーフィルム、ポリマーシートまたはポリマー成形品の曲げ弾性率および引張強度の向上である請求項16に記載の方法。
- 前記ポリマーの形態は、ポリマー製品であり、改善された性能は、ポリマー製品の熱変形温度の向上および/または寸法安定性の改善である請求項16に記載の方法。
- 前記核剤組成物の前記ポリマー組成物における重量パーセントは0.05-0.25%である請求項8に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンおよびグラフトポリプロピレンからなる群より選択される請求項9に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン共重合体は、エチレン-プロピレン共重合体、EVA、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-オクテン共重合体またはエチレン不飽和エステル共重合体である請求項10に記載のポリマー組成物。
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