JPS6348231A - 保護基の脱離によるアルコ−ル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラヒドロピラニル基又はトリアルキルシリ
ル基を有するエーテル化合物から保護基を脱離させ、ア
ルコール化合物を製造する方法に関する。

アルコール化合物におけるヒドロキシ基をテトラヒドロ
ピラニル基やトリアルキルシリル基などで保護し、その
後の合成に利用した後、これらの保護基を脱離させて再
びヒドロキシ基を生成させる方法は、有機合成化学上重
要な手段であシ、特に天然物の合成に利用されている。

テトラヒドロピラニル基やトリアルキルシリル基で保護
して得られたエーテル化合物から保護基を脱離させてア
ルコール化合物とする方法は１通常酸や弗素イオンなど
の触媒と溶媒の存在下で行われている。

しかしこの方法では反−系に強い酸性物質や弗素イオン
が存在するため、酸や弗素イオンに対して不安定なアル
コール化合物やエーテル化合物には適用できない欠点が
ある。

そこでさらに温和な条件下で保護基の脱離を行う種々の
努力がなされているが、効率的な方法は確立されていな
い。

本発明者は種々研究の結果、触媒としてジスタノキサン
化合物を用いれば、温和な条件（中性）下でかつ広範囲
の保護されたアルコール化合物から保護基を脱離させて
アルコール化合物とじうろことを見出し９本発明に到っ
た。

すなわち９本発明は。

一般式〔■〕 Ｒ’−０−Ｚ［Ｉ） （式中Ｒ１は有機基を、Ｚは置換又は非置換のテトラヒ
ドロピラニル基又はトリアルキルシリル基なる保護基を
それぞれ示す）で表わされるエーテル化合物から保護基
を脱離させて 一般式〔ＩＩ〕 Ｒ”　−ＯＨ［：ＩＤ （式中Ｒ１は有機基を示す）で表わされるアルコール化
合物を製造するに当り、該脱離反応を、触媒として 一般式［ＩＩＤ ＲＲ 〔式中Ｒはアルキル基又はフエーＴ／Ｉ／基を、Ｘ、Ｙ
はハロゲン原子、　−ＯＨ、−ＮＣ８又は−ＯＲ’　　
（ここでＲ４はアルキル基又はアリール基である）をそ
れぞれ示す〕で表わされるジスタノキサン化合物と溶媒
を用いて行うことを特徴とする保護基の脱離によるアル
コール化合物の製造法である。

上記一般式〔■〕で表わされるエーテル化合物は通常種
々の触媒及び溶媒の存在下に、一般式〔ＩＩ〕で表わさ
れるアルコール化合物に９例えば置換又は非置換のジヒ
ドロピラン、トリアルキルシリルクロリド、ヘキサアル
キルジシラザンその他のトリアルキルシリル誘導体を作
用させることによシ得られ名。

このようなアルコール化合物としては９例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ブチルアル　コ　−　ル
　、　ヘ　キ　シルア　ル　コ　−　ル　、　オ　り　
チル　ア　ル　コー　ル　、　ラ　ウ　リ　ル　ア　ル
　コ　−　ル　、　ミ　リ　ヌ　チ　ル　ア　ルコ　−
ル、パルミチルアルコール、ヌテアリルアルコール、オ
レイルアルコール、リシルイルアルコールコ ール、エチレングリコール、トリメチレングリ一一ル，
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、オクタメチレングリコール、グリセリン。

ＣＨ２　０Ｈ　　　　　　　、　　　ＣＨ２　０　ＣＨ
２　Ｃａ　Ｈｓ　　＋ルコール化合物などが挙げられる
。

アルコール化合物を保護して得た本発明方法に使用のエ
ーテル化合物としては，一般式〔■〕Ｒ’ー０ーＺ において　Ｒ１は上記アルコール化合物から少くとも１
個のヒドロキシ基を除いた有機基を示し，２ハ例えばテ
トラヒドロピラニル基，４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基などの置換又ハ非ｉ　換。

テトラヒドロピラニル基，トリメチルシリル基。

トリエチルシリル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基など
のトリアルキルシリル基を示す化合物が挙げられる。

本発明において，触媒に使用できるジスタノキサン化合
物としては，上記一般式〔■〕において。

Ｒは，例えばメチル基，エチル基，プロピル基。

ブチル基，オクチル基，フェニル基などを示し。

Ｘ，Ｙは，例えばＣｌ　、　Ｂｒ　、　Ｆ　、　−ＯＨ
　、　−ＮＣＳ　。

−　Ｏ　ＣＨｓ　、　−　Ｏ　Ｃ２Ｈ５　＋　　Ｏ　Ｃ
６　Ｒ５などの基を示すものを挙げることができる。

また本発明に用いる溶媒としては，アルコール類及び含
水溶媒を挙げることができる。アルコ−ル類としては９
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、メトキシエチルレア　ル　コ　−　ル　、
　エ　ト　キ　シ　エ　チ　ルア　ル　コ　−　ル々　
トラ。

含水溶媒としては９例えばテトラヒドロフランと水、ジ
エチレングリコールと水、ジオキサンと水などを挙げる
ことができる。

本発明の方法は通常数のようにして行われる。

反応容器にテトラヒドロピラニルエーテルマタはトリア
ルキルシリルエーテルを入れ、触媒としてジスタノキサ
ン化合物、溶媒としてアルコール類又は含水溶媒の存在
下に室温で又は加熱して攪拌すれば容易に保護基を脱離
でき、アルコール化合物が得られる。

上記脱離反応において、エーテル化合物と触媒とのモル
比は１：０．００１〜１：０．１の範囲で使用しうる。

また溶媒の量はエーテル化合物の溶解を妨げない範囲で
用いられる。

このようにして得られた本発明の生成物は、溶媒で抽出
後、蒸留、カラムクロマトグラフィー。

ガヌクロマトグラフイーなどの常用の手段で精製され、
公知のものは標品（市販品）との比較で。

その他のものはＮＭＲ々どで確認することができる。

本発明方法によると１分子中に二種以上の保護　“基を
有する場合に、保護基の脱離に選択性があシ脱離の容易
さは、　（ＣＨ３）３Ｓｔ）ＴＨＰ＞（ｔ−０４Ｈ９）
（ＣＨａ）２Ｓｉ（ここでＴＨＰはテトラヒドロピラニ
ル基を示す）と考えられる。また本発明によると、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、ベンジ／４で保護
されたアルコール化合物、アセタールまたはケタールと
して保護されたカルボニル化合物に対してはその保護基
に影響を及ぼさない利点がある。

本発明方法によれば、皺めて少量の触媒を用いて、エー
テル化合物よシ保護基を脱離させ、相当するアルコ−“
ル化合物を極めて高収率で得ることができるので、有機
合成上、特に天然物合成上。

極めて有利な方法である。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた三ツロフラヌコ
に、オクチルテトラヒドロピラニルエーテ）ｖ２．１３
ｆ（１０ｍｌＴＩｏ！　）　、　１　、３−ジイソチオ
シアナートテトラブチルジスタノキサン６０■（Ｑ、ｌ
　ｍｍｏｌ　）及びメタノール３０ｍ１を仕込み、攪拌
還流下に、２時間反応を行なった。反応混合物からメタ
ノールを留去、蒸留を行ない沸点１９６℃を有するオク
タツール１．２６５’を得た。収率は９７％であった。

実施例２ 実施例１と同様な反応容器に、オクチ）Ｖ　）リメチル
シリルエーテル２．０２ｆ（ＩＱｍｍｏｌ）　、　１　
　、３−ジイソチオシアナートテトラブチルジスタノキ
サ：／　６０＋ｖ　（０，１ｍｍｏｌ　）及びメタノ−
／Ｌ’３０−を仕込み攪拌下、室温で１７時間反応を行
なった。反応混合物をジクロロメタン−水（５：　１　
）ｉ媒で抽出し硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留を
行ない沸点１９６℃を有するオクタノ−／Ｌ’１．２５
ｔを得た。収率は９６％であった。

実施例８ 実施例１と同様な反応容器に、オクチルテトラヒドロピ
ラニルエーテル２，１３２（ＩＱｍｍｏｌ）、下記第１
表のジスタノキサン化合物０．１ｍｍｏｌ及びメタノ−
／Ｌ’３０＋＋＋／を仕込み、下記第１表の反応条件で
反応を行ない、沸点１９６℃のオクタツールを得た。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 ＲＲ （注）表中の記号は次の意義を示す。

Ｂｕニブチル基　Ｐｈ：フェニル基　Ｍｅ：メチル基実
施例４ 実施例１と同様な反応容器に、オクチルトリメｆ−ｗシ
リノｖｘ−テｚｖ２．０２１ｉ’（１０ｍｍＯＩ　）　
　＋下記第２表のジスタノキサン化合物Ｑ、１ｍｍｏｌ
及びメタノ−）ｖ３０−を仕込み、下記第２表の反応条
件で反応を行ない、沸点１９６℃のオクタツールを得た
。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 （注）表中の記号は次の意義を示す。

Ｂｕニブチル基　Ｐｈ：フェニル基　Ｍｅ：メチル基実
施例５ 実施例１と同様な反応容器に、下記第３表のテトラヒド
ロピラニルエーテル化合物１０　ｍｍｏｌ　、　１　。

３−ジイソチオシアナートテトラブチルジスタノキサン
６０　”？　（０，１ｍｍｏｌ　）及び溶媒３０ｆｎ１
．を仕込み。

下記第８表の反応条件で反応を行ない、溶媒を留去後、
蒸留その他の手段で相当するアルコール化合物を得た。

結果を第８表に示す。

（注）第３表中の記号は次の意義を示す。

ＴＩＰ　：テトラヒドロピラニル基　　ＴＨＦ　：テト
ラヒドロフラン　　　ＴＢＤＭＳ　：　ｔ−ブチルジメ
チルシリル基 実施例６ 実施例１と同様な反応容器に、下記第４表のトリアルキ
ルシリルエーテル化合物ｌＱ　ｍｍｏｌ　、　１　、３
−ジイソチオシアナートテトラブチルジスタノキサン６
０　ｍｇ　（Ｑ、　ｌ　ｍｍｏｌ　）及び溶媒３０ｆｎ
１．を仕込み。

下記第４表の反応条件で反応を行なった。反応混合物を
ジクロロメタン−水溶媒で抽出し、蒸留その他の手段で
相当するアルコール化合物を得た。

結果を第４表に示す。

（注）第４表中の記号は次の意義を示す。

ＴＭＳ　：　）リメチルシリル基　　　ＴＨＦ　：テト
ラヒドロフラン　　　　ＴＢＤＭＳ　：　ｔ−ブチルジ
メチルシリル基ＴＨＰ　：テトラヒドロビラニル基 特許出願入　日東化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 触媒と溶媒の存在下、 一般式〔 I 〕 Ｒ＾１−Ｏ−Ｚ〔 I 〕 （式中Ｒ＾１は有機基を、Ｚは置換又は非置換のテトラ
   ヒドロピラニル基又はトリアルキルシリル基なる保護基
   をそれぞれ示す）で表わされるエーテル化合物から保護
   基を脱離させて 一般式〔II〕 Ｒ＾１−ＯＨ〔II〕 （式中Ｒ＾１は有機基を示す）で表わされるアルコール
   化合物を製造するに当り、該脱離反応を、触媒として一
   般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中Ｒはアルキル基又はフェニル基を、Ｘ、Ｙはハロ
   ゲン原子、−ＯＨ、−ＮＣＳ又は−ＯＲ＾４（ここでＲ
   ＾４はアルキル基又はアリール基である）をそれぞれ示
   す〕で表わされるジスタノキサン化合物と溶媒を用いて
   行うことを特徴とする保護基の脱離によるアルコール化
   合物の製造法。