JPS6341437A - 脱離によるアルデヒドまたはケトン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセタールまたはケタール化合物からアルコー
ルの脱離によるアルデヒドまたはケタール化合物を製造
する方法に関する。

カルボニル基をアセタールまたはケタールとして保護し
、その後の合成に利用した後、アルコールを脱離させて
再びカルボ二〜基を生成させる方法は、有機合成化学上
重要な手段であシ、特に天然物の合成に利用されている
。

アセタール化合物からアルコールを脱離させてアルデヒ
ド化合物とする方法は１通常酸触媒の存在下で行われて
いる。しかしこの方法では反応系に強い酸性物質が存在
するため、酸に対して不安定なアセタール及びカルボニ
ル化合物には適用できない欠点がある。

そこでさらに温和な条件下でアセタールからアルコール
脱離を行う種々の努力がなされているが。

効率的な方法は確立されていない。

本発明者は種々研究の結果、触媒とし−Ｃジスタノキサ
ン化合物を用いれば、温和な条件（中性）下でかつ広範
囲のアセタールまたはケタール化合物からアルコールを
脱離させてアルデヒドまたはケトン化合物とじつること
を見出し２本発明に到った。

すなわち１本発明は、触媒、溶媒及び水の存在下に。

一般式劇〕又は（ＩＩ：） （：Ｉ）　　　　　　　　Ｃｌ）］ （式中Ｒは水素原子又は有機基を　Ｒ２はＲ１と同−又
は異なる有機基を　Ｒ３は有機基をそれぞれ示す）で表
わされるアセタールまたはケタール化合物からアルコー
ルを脱離させて 一般式〔■〕 （式中Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意義を示す）で表わさ
れるアルデヒドまたはケトン化合物を製造するに当り、
該脱離反応を、触媒として 一般式（ＩＶ） ＲＲ ＲＲ Ｃ式中Ｒはアルキル基又はフェニル基ヲ、　ｘ、　ｙは
ハロゲン原子、　　−ＯＨ，−ＮＣ８又はＯＲ’（ここ
でＲ４はアルキル基又はアリール基である）をそれぞれ
示す〕で表わされるジスタノキサン化合物、水と混合し
うる溶媒及び水を用いて行うことを特徴とする脱離によ
るアルデヒドまたはケトン化合物の製造法である。

上記一般式〔■〕又は［１１’］で表わされるアセター
ルまだはケタール化合物はアルデヒドまたはケトン化合
物をアルコールと反応させて得られる。このようなアル
デヒドまたはケトン化合物としては。

例えばＣ１−（、ＣＨＯ，Ｃ２Ｈ３Ｃ）ＩＯ，Ｃ５Ｈ７
ＣＨＯ，Ｃ４１（９ＣＨＯ。

Ｃ５Ｈ，、Ｃ）ｉｏ、　Ｃ６Ｈ，３ＣＨＯ，Ｃ７Ｈ，、
ＣＨＯ，Ｃ８Ｈ，７ＣＨＯ。

Ｃ１□Ｈ２ｓＣＨＯ、Ｃｌ８Ｈ３□ＣＨＯ。

Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ｋＮスジＣＨＯｃ６Ｈ５Ａ、／ＣＨＯ（：６１（
５ＣＯＣＩ−１，、Ｃ６Ｈ，ｏＣｏ、　　その他保護が
必要なカルボニル化合物などが挙げられる。またアセタ
ールまたはケタール化に用いたアルコールとしては。

例、ｔ　ハメチルアルコール、エチルアルコール、２゜
２．２−）リクロロエチルアルコール、　ペンシルアル
コール、エチレングリコール、フロピレンクリコ−／Ｌ
’、２．２−ジメチルプロピレングリコール、　２−メ
チレンプロピレングリコール、クリセリンモノベンシル
エーテル、グリセリン七ノ【−ブチルンメチルシリルエ
ーテルなどを挙げることができる。

本発明において、触媒に使用できるジスタノキサン化合
物としては、上記一般式〔ｌＶ〕において。

Ｒは１例えばメチル基、エチル基、フ゛ロピル基。

ブチル基、オクチル基、フェニル基などを示し。

Ｘ、Ｙは２例えばＣ１，Ｂｒ、　Ｆ、　−ＯＨ，−ＮＣ
３゜−０ＣＨ３，−ＱＣ２Ｈ５，−ＯＣ，Ｒ５などの基
を示すものを挙げることができる。

また２本発明方法に用いる水と混合しうる溶媒トシてハ
１例えばジエチレングリコールンメチルエーテ／Ｌ／、
　　ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エ
タノールなどが挙げられる。

本発明の方法は通常次のようにして行われる。

反応容器にアセタールまたはケタール化合物を入れ、触
媒としてジスタノキサン化合物、溶媒として水に混合し
うる溶媒及び水の存在下に加熱すれば容易にアルコール
の脱離が行われ、アルデヒドまたはケトン化合物が得ら
れる。

上記反応において、アセタールまたはケタール化合物と
触媒とのモル比は１　：　０．００１〜１：０．１　　
の範囲で使用しうる。まだ溶媒及び水の量はアセター／
Ｌ／またはケタール化合物の溶解を妨げない範囲で用い
られ、多い方が良い。

反応で得られた本発明の生成物は溶媒で抽出後。

蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの常用の手段で精
製され、公知のものは標品（市販品）との比較で、その
他のものはＮＭＲなどで確認することができる。

本発明方法によれば、極めて少量の触媒を用いて、アセ
ター／Ｖまたはケタール化合物よジアルコールを脱ぎさ
せ、相当するアルデヒドまたはケトン化合物を定量的高
収率で得ることができるので。

有機合成上、特に天然物合成上、極めて有利な方法であ
る。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 温度計と攪拌機を備えだ三ツロフラス；に、ゲラ二アー
ルのエチレンアセター／’　１９６　ｍｇ　（１ｍ　ｍ
ｏｌ　）。

１、３−ジイソチオシアナートテトラブチルジスタノキ
サン６■（０，０１ｍ　ｍｏｌ　）　、　　ジエチレン
グリコールジメチルエーテ／’２０ｍ１及び水１０−を
仕込み、攪拌しながら、加熱し、１００℃で２時間反応
を行なった。反応混合物をベンゼン−水で抽出、ベンゼ
ン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去。

粗生成物ヲシリカゲル力ラムクロマトクラフィー（流出
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）　　により精
製し、沸点２２９℃を有するゲラ二アール１４７■を得
た。収率は９５％であった。

実施例２ 実施例１と同様な反応容器に、ベンズアルデヒドのエチ
レンアセター／Ｌ’　１５０　Ｗ　（１ｍｍｏｌ　）、
　　触媒として下記第１１表のジスタノキサン化合物０
，０１ｍ　ｍｏｌ　、　　ジオキサン２〇−及び水１０
−を仕込み。

攪拌しながら、１００℃で反応を行ない、ベンゼンで抽
出後、蒸留して沸点１８０℃のベンズアルデヒドを得た
。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 　　Ｒ Ｘ−８ｎ−０−８ｎ　−Ｙ 　　Ｒ 優表中の記号は次の意義を示す。

Ｂｕ、ブチル基　Ｐｈ：フェニル基　Ｍｅ：メチル基実
施例３ 実施例１と同様な反応容器に、下記第２表のアセター　
ｚＬｚまたはケタール化合物１　ｍｍｏｌ、　　１．３
−−ジイソチオシアネートテトラブチルジスタノキサン
６１７３７　（０，０１ｍｍｏｌ　）、溶媒２０ｍ／及
ヒ水１０　ｍｙ、　ｆ仕込み、攪拌ｑながら、１００℃
で反応を行ない、ベンセンで抽出後、蒸留して、アルデ
ヒドまたはケトン化合物を得た。

結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 触媒、溶媒及び水の存在下に、 一般式〔 I 〕又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＾１は水素原子又は有機基を、Ｒ＾２はＲ＾１
   と同一又は異なる有機基を、Ｒ＾３は有機基をそれぞれ
   示す）で表わされるアセタールまたはケタール化合物か
   らアルコールを脱離させて 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は上記と同じ意義を示す）で表
   わされるアルデヒドまたはケトン化合物を製造するに当
   り、該脱離反応を、触媒として 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中Ｒはアルキル基又はフェニル基を、Ｘ、Ｙはハロ
   ゲン原子、−ＯＨ、−ＮＣＳ又はＯＲ＾４（ここでＲ＾
   ４は、アルキル基又はアリール基である）をそれぞれ示
   す〕で表わされるジスタノキサン化合物、水と混合しう
   る溶媒及び水を用いて行うことを特徴とする脱離による
   アルデヒドまたはケトン化合物の製造法。