CN1303076C - 不对称苯甲醛糖醇衍生物、其制备方法以及含有该衍生物的组合物和制品 - Google Patents

不对称苯甲醛糖醇衍生物、其制备方法以及含有该衍生物的组合物和制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可用作成核剂的塑料添加剂，尤其可用于改进聚合材料的光学特性。更特别地，本发明涉及在其苄基体系上具有不同类型侧基的某些不对称取代的二亚苄基山梨糖醇缩醛，如无限制的有，对立的吸电子基团和给电子基团(以形成两极化合物)，混合的烷基-卤素基团或其它类型基团，多烷基取代基，环状侧基，等等。含有这些化合物的聚合物组合物也在考虑之中，仅仅作为例子，它们可以在食品或化妆品容器和包装中使用。本发明的这些不对称二亚苄基山梨糖醇缩醛也可以用作水和有机溶剂的胶凝剂，尤其是用作在防汗剂胶凝棒的制备中所用的那些胶凝剂。

Description

不对称苯甲醛糖醇衍生物、其制备方法 以及含有该衍生物的组合物和制品
发明领域
本发明涉及塑料添加剂，该添加剂可用作成核剂，尤其可用来改进聚合材料的光学性能。更特别地，本发明涉及在其苄基体系上具有不同类型侧基的某些不对称取代的二亚苄基山梨糖醇缩醛，如无限制的有，对立的吸电子基团和给电子基团(以形成两极化合物)，混合的烷基-卤素基团或其它类型基团，多烷基取代基，环状侧基，等等。含有这些化合物的聚合物组合物也在考虑之中，仅仅作为例子，它们可以在食品或化妆品容器和包装中使用。本发明的这些不对称二亚苄基山梨糖醇缩醛也可以用作水和有机溶剂的胶凝剂，尤其是用作防汗剂胶凝棒制备中使用的胶凝剂。
背景技术
下面所引用的所有美国专利被完整引用于此作为参考。
已经进行了大量尝试通过加入某些种类的添加剂来改进聚烯烃的透明度和物理特性。某些应用需要良好的透明度或透明特性。这些应用包括某些类型的塑料板，塑料薄片，塑料薄膜，塑料容器和塑料注射器，它们需要表现出透明度，以主要便于识别用其储存、包装和/或遮盖的物品等。这样的可商业途径获得的塑料添加剂分为“熔融敏感型”和“熔融不敏感型”两类。熔融敏感型添加剂的熔点低于或接近聚烯烃基树脂的正常加工温度，其包括二亚苄基山梨糖醇(DBS)体系。熔融不敏感型添加剂在正常加工温度不会熔融，其例子包括苯甲酸钠和有机磷酸盐。
Hamada等人的美国专利4,016,118教导，与含有取代的苯甲酸盐的组合物相比，作为添加剂的含有0.1％-0.7％二亚苄基山梨糖醇(DBS)的聚烯烃塑料组合物表现出改进的透明度和降低的模塑收缩率。对于改进的透明度，加工过程中压析性的降低，和改进的感官特性(例如气味，味道等等)的需求已经推动了山梨糖醇基澄清技术的其它进步。为了克服这些不足，已经提出了DBS的许多衍生物，其中芳香环被不同基团取代。
Mahaffey在美国专利4,371,645中公开了一系列具有如下通式的二亚苄基山梨糖醇：
其中R，R1，R2，R3和R4选自氢，低级烷基，羟基，甲氧基，单烷基氨基和二烷基氨基，氨基，硝基和卤素，前提是R1，R2，R3和R4中至少一个是氯或溴。所公开的取代的DBS衍生物的有效浓度的范围为组合物总重量的0.01wt.％-大约2wt.％。Titus等人在美国专利4,808,650中公开了在透明特性上的进一步改进。在该专利中，具有下式的单取代和双取代的DBS衍生物在聚烯烃中提供了改进的澄清应用，
其中R可以是氢或氟。Rekers在美国专利5,049,605中公开了一系列具有如下通式的二亚苄基山梨糖醇：
其中R1和R2独立地选自具有1-4个碳原子的低级烷基，其也可以形成具有高达5个碳原子的碳环。也公开了含有上述二亚苄基山梨糖醇基团的聚烯烃塑料。Videau在美国专利5,696,186中公开了在苯环上具有一个烷基(甲基，乙基，等等)或卤素(氟，氯，等等)的取代的DBS衍生物，在聚烯烃中用作成核剂/澄清剂。
二亚苄基山梨糖醇(DBS)是一种众所周知的用于多种溶剂体系的胶凝剂，如公开于Roehl等人的美国专利4,154,816；Luebbe等人的美国专利4,816,261；和McCall等人的美国专利4,743,444。Oh等人的美国专利5,609,855和Juneja等人的PCT专利申请WO/92/19221公开了双(间-氟亚苄基)山梨糖醇和双(间-氯亚苄基)山梨糖醇在防汗剂胶凝棒的制备中是非常有用的胶凝剂。这两种独立的DBS体系构成有效的硬质凝胶，且在防汗剂制剂的酸性环境中表现出改进的凝胶稳定性。
发明详述
根据本发明，提供了一种具有改进的透明性的聚烯烃塑料组合物，该组合物含有一种选自脂族聚烯烃的聚合物，和含有至少一种脂族烯烃和一种或多种烯键式不饱和共聚单体和至少一种糖醇的二缩醛(如山梨糖醇，木糖醇和核糖醇)的共聚物，符合如下结构(I)，(II)，(III)，或(IV)中的至少一个：
其中p是0或1，R5，R6，R7，R8，R9和R10每一个相同或不同，选自给电子基团，如氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和吸电子基团，如卤素(指氟，氯，溴和碘)；R1，R2，R3和R4相同或不同，选自给电子基团，如氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，或者任意两个结合在一起形成碳环或亚甲二氧基环的基团，和吸电子基团，如硝基和卤素；前提是如果所述R1，R2，R3和R4中的一个是硝基，那么在化合物中无论何处都不存在其它硝基团；第二个前提是至少必须存在至少两个吸电子基团(不是上面的硝基团)，且必须或者以R1和R2对存在，或者以R3和R4对存在，这样的话，如果一对包括这样的吸电子基团，另一对必须包括给电子基团，包括这样的给电子基团的相同环体系不必包括任何吸电子基团；
其中R选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和氟；R1和R2选自具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和卤素；R3和R4选自具有1-4个碳原子的低级烷基团，它们可以一起形成具有高达6个碳原子的碳环，低级烷氧基团，卤素，和氢；前提是R1和R2中仅有一个是卤素；p是0或1；
Figure C0280712000132
其中p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，硝基，卤素，或任意两个可以结合形成环状基团的相邻基团；R1，R2，R3和R4独立地选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，氟，和具有1-4个碳原子的三氟烷基团；正如上面所定义的，前提是或者R1和R2之一，或者R3和R4之一是氟或三氟烷基，这样如果所述基团之一是第一个环状体系上的氟或三氟烷基，那么在相同的第一个环状体系上不存在其它氟，而且如果所述第一个环状体系仅在3位或4位上仅有一个氟侧基，那么其它环状体系不能具有一个单一氟侧基；第二个前提是如果所述第一个环状体系在3位或4位上仅有一个氟侧基，在3位或4位上包括烷基，那么正如所述第一个环状体系，其它环状体系不能在相同位置上显示出相同的侧基；
Figure C0280712000141
其中对于(IV)和(V)，p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，具有3-6个碳原子的烷基团，具有1-6个碳原子的烷氧基团，苯基，萘基，和取代的苄基，或任意两个可以结合形成环状基团的相邻基团；其中所述环状基团选自亚甲二氧基，环己基，和环戊基；前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少两个是除氢之外的基团，在每一环上存在至少一个除氢之外的侧基，且整个化合物是不对称的。
优选地，尽管不是必须的，一个且仅有一个亚苄基取代基是取代上面所列出的这些结构的3，4-二甲基。这些化合物的重要特征在于它们是不对称的，且满足如上所阐述的基本定义。然而，已经发现3，4-双取代在目标聚烯烃和胶凝溶剂中能提供最佳总性能。
对于上面的结构(I)，优选地，含有给电子基团的环(和含有吸电子基团的环)必须是用这些基团3，4-双取代的，尽管这一限定不是要求的。本发明的这些化合物(和不仅仅是含有这些化合物的聚烯烃组合物)也被单独地以及组合包括在本发明的范围内，尤其是广义上，具有至少两种亚芳基组分的不对称糖醇二缩醛，其中所述两种亚芳基组分之一具有一个单一的硝基侧基，或至少两个吸电子侧基，其它亚芳基组分必须包括至少两个给电子侧基。这样的化合物在结构上是新颖的，用作热塑性添加剂。
对于结构(II)所定义的单个化合物也单独地是本发明的化合物，宽广地被称作含有至少两种亚芳基组分的不对称糖醇二缩醛化合物，其中所述亚苄基组分之一至少或者在3位或者在4位具有一个卤素侧基，在3或4位具有一个选自低级烷基和低级烷氧基的侧基。
在整个说明书中，术语“不对称的”，正如它适用于糖醇的二缩醛那样，是指其中这样的糖醇缩醛具有衍生自不同醛的1，3-和2，4-缩醛键。
关于上面所阐述的结构式，应该意识到，尽管仅说明了1，3：2，4异构体，但提供该结构仅是为了方便起见，本发明不仅仅限于1，3：2，4型异构体，也可以包括任何和所有其它异构体，只要该化合物在糖醇部分包括两个亚苄基缩醛取代基。
然而，正如上面所指出的，符合大部分上式结构的化合物也可以在目标聚烯烃配方中单独使用，或者也可以以某些方式和以任意比例组合。更特别地，应该考虑到，符合上面所列出的结构式的异构化合物的反应产物混合物，以及其它最可能的对称二亚苄基糖醇化合物将在本发明的目标不对称化合物的制备过程中产生。重要地是应该注意到，制备目标不对称二缩醛所必须的反应要求使用不同的苯甲醛反应物。在这样的反应中，将会产生总是不同的二缩醛化合物。例如，下面的实施例1显示了同时制备出了1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇的混合物，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，和1，3：2，4-双(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇。而且，下面的实施例9显示了同时制备出了1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，和1，3：2，4-双(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇。由于这样的DBS化合物的类似可溶性(在每一种情况下，不仅仅是在实施例1和9中)，已经发现从这些反应产物混合物中分离这些单个化合物是非常困难的。因而，这样的混合物不仅包括本发明的目标不对称化合物，而且这样的混合物也是本发明的组合物。因此，术语“二缩醛组合物”，以及“反应产物混合物”(以及它们的单独形式)意思是包括本发明的这样的含有目标不对称化合物的混合物。
为了制备这样的二缩醛组合物(和因此本发明的不对称化合物本身)，原材料必须包括目标糖醇(如D-山梨糖醇)，和至少两种包括芳基醛的不同的取代苯甲醛(或一个可以被取代的苯甲醛)。通常，如上所指出的，为了生成二缩醛，糖醇与苯甲醛反应物的摩尔比是至少1∶2。在这种制备不对称化合物的特定情况下，可以采取相同的通用摩尔比(如果期望，具有使用更多的或较少的任一类型反应物的能力)；然而，苯甲醛组分以不对称制备所必须的至少两种不同的苯甲醛反应物化合物的总量为基准而测定。因此，苯甲醛组分以所使用的单个反应物被划分为至少两个不同的测量值。如果期望的话，这一数量划分以苯甲醛的摩尔比范围来说可以有很大变化，变化范围是1∶25-25∶1。然而，更可能地，且更期望地，该范围为1∶5-5∶1，优选地为1∶4-4∶1，更优选地为1∶3-3∶1，仍然更优选地为1∶2-2∶1，最优选地该摩尔比基本上为1∶1。
用不同苯甲醛和糖醇的这一要求的反应，本领域的普通技术人员在理论上将可以认为每一可能化合物能实现大约25％的产率。然而，似乎意想不到地是以更高的产率制备出了不对称化合物(总的产率超过大约60-80％)，这一产率显著高于期望产率。这样的“反应产物”混合物已经被出乎意料地发现可以用于在目标聚烯烃中提供良好的澄清、成核等特性。另一方面，本发明的单个化合物的“物理”混合物(与本发明的其它化合物或与其它类型的DBS澄清剂)也可以被用来在目标聚烯烃中产生高度期望的澄清作用，成核作用等等。因此，大约25-90％的(a)和大约25-90％的另一种化合物(或与(b)相同)的选择混合物也是高度有效的。
本发明的优选二缩醛因此通常被认为是山梨糖醇和至少两种取代的苯甲醛(或芳基醛)的浓缩产物。合适的取代反应物的实例包括3，4-二氯苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，3，4-二氟苯甲醛，3，4-二乙基苯甲醛，2，4-二氯苯甲醛，2，4-二氟苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，3，4-二乙基苯甲醛，3-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲醛，3，4-二甲氧基苯甲醛，2，4-二甲氧基苯甲醛，3，4-二乙氧基苯甲醛，2，4-二乙氧基苯甲醛，6-甲酰-1，2，3，4-四氢化萘，5-甲酰茚满，3，4-亚甲二氧基苯甲醛(胡椒醛)，4-氟-3-甲基苯甲醛，3-氟-4-甲基苯甲醛，4-氟-2，3-二甲基苯甲醛，3-氟-2，4-二甲基苯甲醛，2，4-二氟-3-甲基苯甲醛，4-氟-3，5-二甲基苯甲醛，3-氟-4-甲氧基-苯甲醛，4-氯-3-甲基苯甲醛，3-氯-4-甲基苯甲醛，4-氯-2，3-二甲基苯甲醛，3-氯-2，4-二甲基苯甲醛，3-氯-4-甲氧基苯甲醛，3-氯-4-甲氧基-2-甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，4-甲基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，4，5-三甲基苯甲醛，2，4-二乙基苯甲醛，4-硝基苯甲醛，2，4-二氯-3-甲基苯甲醛，4-氯-3，5-二甲基苯甲醛，2，4-二异丙基苯甲醛，2，4-二-叔-丁基苯甲醛，2，4-二甲氧基苯甲醛，2，4，5-三甲氧基苯甲醛，2，4-二乙氧基苯甲醛，4-正-戊基苯甲醛，3-甲基-4-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基-2，3-二甲基苯甲醛，3-甲氧基-2，4-二甲基苯甲醛，2，4-二甲氧基-3-甲基苯甲醛，4-乙氧基-3，5-二甲基苯甲醛，和3-异丙基-4-甲氧基苯甲醛，等等。与这些可能的取代苯甲醛一起使用(因此作为目标二缩醛上的相反的亚苄基团)的其它醛的进一步实例非限定性地包括，苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-乙基苯甲醛，4-丙基苯甲醛，4-丁基苯甲醛，4-氟苯甲醛，4-氯-苯甲醛，4-溴苯甲醛，3-氟苯甲醛，3-三氟甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，3，5-二甲基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，3-二甲基苯甲醛，2，5-二甲基苯甲醛，3，4-二氟苯甲醛，3，4-二氯-苯甲醛，3，4-二溴苯甲醛，2，3，4-三甲基苯甲醛，2，4，6-三甲基苯甲醛，3，4，5-三甲基苯甲醛，5，6，7，8-四氢-2-萘甲醛，3，4-二氧亚甲基苯甲醛，5-甲酰茚满，6-甲酰1，2，3，4-四氢化萘，和其它苯甲醛，如上面所列出的卤素-烷基取代型。
因此本发明的非限定性优选二缩醛包括1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氟亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氟亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(5-亚茚满基)山梨糖醇，1，3-O-(5-亚茚满基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-硝基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-硝基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-硝基亚苄基)：2，4-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)：2，4-O-(4-硝基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)木糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)木糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3-氟-4-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3-氟-4-甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氯亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3-氯-4-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3-氯-4-甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氯-3-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(5’，6’，7’，8’-四氢-2-亚萘基)山梨糖醇，1，3-O-(5’，6’，7’，8’-四氢亚萘基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯-3-甲基亚苄基)-2，4-O-(5’，6’，7’，8’-四氢-2-亚萘基)山梨糖醇，1，3-O-(5’，6’，7’，8’-四氢亚萘基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3-溴-4-乙基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3-溴-4-异丙基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3-溴-4-甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯亚苄基)：2，4-O-(3-溴-4-异丙基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氟亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3-氟亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3-氟亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-三氟甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-三氟甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，包括1，3-O-(4-叔-丁基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(叔-丁基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(4-异丙基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-异丙基亚苄基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(2-萘基亚苄基)山梨糖醇，和1，3-O-(2-萘基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。正如下面所指出的，这些化合物可以作为不同化合物的混合物中的单个组分制备，其中所述不同化合物是通过至少两种不同的苯甲醛(如上面所列出的那些)和糖醇(如山梨糖醇)反应形成。
本发明的组合物也包括溶剂凝胶，其含有0.2％-10％上述二缩醛作为胶凝剂。仅仅作为例子，此处有用的溶剂包括，低级一元醇，多元醇，及其混合物。也可以包括水来作为溶剂的一部分。然而，溶剂中所包括的水通常不超过最终组合物总重量的5％。可以在本发明中使用的溶剂的实例包括液态聚乙二醇(如二甘醇，三甘醇)，液态聚丙二醇(如二丙二醇，三丙二醇)，液态聚丙二醇聚乙二醇共聚物，乙醇，正-丙醇，正-丁醇，叔-丁醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，异丙醇，异丁醇，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，4-二羟基-2-甲基戊烷，亚丙基二醇，甘油，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，等等，及其混合物。正如此处所用，聚乙二醇，聚丙二醇，和聚丙二醇聚乙二醇共聚物包括这些化合物的烷基醚衍生物(如乙基，丙基和丁基醚衍生物)。这些化合物的实例是聚丙二醇聚乙二醇共聚物的丁基醚衍生物，如PPG-5-buteth-7。
这些溶剂已经被完全描述，例如在Schamper等人的美国专利4,518,582和Luebbe等人的欧洲公开申请107,330中，将这些引用于此作为参考。此处所用的优选溶剂包括液态聚乙二醇，液态聚丙二醇，液态聚丙二醇聚乙二醇共聚物，丙二醇，1，3-丁二醇，和2，4-二羟基-2-甲基戊烷(有时被称作己二醇)，及其混合物。特别优选的溶剂包括丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，三甘醇，己二醇，及其混合物。
此处有用的其它有机溶剂包括芳族化合物，卤代芳族化合物，硝化芳族化合物，酮，胺，腈，酯，醛，及其混合物。可以在本发明中使用的溶剂的实例包括碳酸丙烯，二甲苯(邻-，间-，和对-取代的)，2-氯甲苯，氟苯，硝基苯，苄腈，二甲亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和1-甲基-2-吡咯烷二酮(NMP)。
本发明的二缩醛可以通过1摩尔山梨糖醇与大约1摩尔的两种不同苯甲醛中每一种在存在酸催化剂的情况下反应制备。反应中所使用的温度将根据在反应中用作原材料的苯甲醛的特性有很大变化，如熔点或沸点。反应介质可以是水介质或非水介质。可以用来制备本发明的二缩醛的一个有利的方法与Murai等人的美国专利3,721,682(NewJapan Chemical Company Limited)中描述的方法类似，因此将其公开内容引用于此作为参考。尽管该专利的公开内容限于二亚苄基山梨糖醇，但已经发现本发明的二缩醛也可以通过此处描述的方法方便地制备。制备DBS体系的其它方法可以在如下文献中发现，Scrivens等人的美国专利5,731,474和Kobayashi等人的美国专利4,902,807，这些文献公开了用作澄清剂的具有一个烷基团或卤素的DBS，和Gardlik等人的美国专利5,106,999，该文献公开了双(间-氟亚苄基)山梨糖醇，二(间-氯亚苄基)山梨糖醇，和二(间-溴亚苄基)山梨糖醇。
尽管可以使用这些通用方法，但已经意外且令人惊讶地发现，作为一个例子，本发明的两种不同醛可以组合(有不同的侧基附着在其上)形成一种通常符合上述式(I)结构的化合物，从而尤其与一种在3，4-位上具有给电子基团的苯甲醛，和其它在3，4-位(除了3-和4-硝基苯甲醛)上具有吸电子基团的苯甲醛，正如上面所述，以这样一种方式反应，大部分产生不对称二缩醛化合物，为一种非统计学产率。理论上，期望总产率相对地接近这一反应所得到的四种可能产物的25％的单个产率[因此为25％的对称3，4-二甲基二亚苄基山梨糖醇，25％的对称3，4-二氯二亚苄基山梨糖醇，和25％的1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇的每一种不对称产物]。然而，正如在上面特定实例中所指出的，所获得的产物混合物中的两极不对称二缩醛显著地占多数(大约63wt.％)。残余产物虽然存在，但与它们的理论产率相比以非常低的比率存在。尽管这一结果不容易理解，目的不在于受限于任何特定科学理论，相信这一现象结果由于稳定性符合上述指出的不对称化合物。
而且，已经确定这样的式(I)两极不对称化合物为聚烯烃组合物(如，优选地聚丙烯)提供了良好的澄清特性。事实上，用该化合物澄清的聚丙稀制品的浑浊特性已经测量出在低于大约6％的水平。而且，目的不在于受限于任何特定科学理论，相信这样的良好澄清度结果是由目标聚丙稀本身中的这些不对称二缩醛的基本上一致的方向提供。上面式(II)-(V)的其它化合物也表现出一定的浑浊度，成核现象，或者在热塑性塑料中也可以接受的其它类型特性。
继续上述式(I)结构可获得的现象，似乎一旦开始制备聚烯烃和澄清剂的熔融组合物，随后的冷却过程中就产生固态制品，澄清剂在高温下形成纤维状网络，在该网络上聚丙稀在较低温度再结晶。这一纤维状网络的方向越一致，最终的固体制品内的结晶聚合物的方向在看起来就越一致。由于澄清化合物的一端表现出强有力的吸电子能力，另一端在这方面就非常弱，或者更重要地是表现出给电子的能力，所以已经建立了这样的理论，即较强的吸电子端将最可能吸引(或者被吸引到)化合物表现出给电子能力的那一端。因此，在熔融聚合物内，相信这样的排列容易发生，从而在目标聚合物再结晶所必须的纤维状网络内提供基本上一致的排列。在这一种情况下，尽管存在一些非不对称化合物，但已经发现纯化目标的一致不对称化合物是高度期望的，尽管不需要提供澄清剂，该澄清剂在最终的固态聚烯烃制品内最终提供期望的低浑浊特性。当然，优选地单独不对称化合物的纯配方是高度期望的，尽管由于其它三种反应产物的必不可少的分离程序相关的问题，制备相当困难。而且，本发明的其它化合物也提供某些类似优点。
用上述技术制备的本发明的山梨糖醇可以含有小量或甚至大量作为杂质的副产品，一缩醛和三缩醛(除了上述提及的二缩醛的期望的反应产物混合物)。尽管在将二缩醛加入到聚烯烃之前通常不必要去除这些杂质，但期望能这么做，这一纯化可以提高由此所产生的树脂的透明度。二缩醛的纯化是可以实现的，例如通过用相对非极性溶剂对其萃取去除三缩醛杂质而实现。通过去除杂质，产物可以被纯化，这样添加剂组合物中的二缩醛的量，优选地，尽管不是必须的，含有至少大约90％和甚至高达95％的二缩醛组合物，或更高。
二缩醛在本发明组合物中以足以提高组合物透明度的比例存在，通常在大约0.01-大约2wt.％之间，优选地在大约0.1-大约1wt.％之间，基于可能提供的组合物的总重量。当二缩醛组合物的含量低于大约0.01wt.％时，所获得的组合物在透明特性方面可能没有得到充分的改进。当二缩醛组合物的含量被增加到超过大约2wt.％时，没有观察到额外的优点。
本发明的聚烯烃聚合物可以包括脂族聚烯烃和用至少一种脂族烯烃和一种或多种烯键式不饱和共聚单体制备的共聚物。通常，如果存在共聚单体，则共聚单体的量很小，例如占整个聚烯烃的大约10％或更低或甚至大约5％或更低，基于聚烯烃的总重量。这样的共聚单体可以有助于改进聚烯烃的澄清度，或者它们可以提高聚合物的其它特性。实例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等等。其透明性可以根据本发明方便地改进的烯烃聚合物的实例是具有2-大约6个碳原子的脂族单烯烃的聚合物和共聚物，其平均分子量为大约10,000-大约2,000,000，优选为大约30,000-大约300,000，如聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，结晶乙烯丙稀共聚物，聚(1-丁烯)，乙烯环己烷，1-己烯，1-辛烯，和聚甲基戊烯。本发明的聚烯烃可以被描述为基本上线性的、规整的聚合物，该聚合物可以任选地含有侧链，例如在传统的低密度聚乙烯中发现的侧链。
可以从本发明的山梨糖醇缩醛的和成核特性和澄清特性获益的其它聚合物除了其它之外包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，和聚酰胺。
在本发明组合物中所用的烯烃聚合物或共聚物是结晶体，由其中所含的微晶体引起的光的衍射被认为是聚合物透明度降低的原因。据信是二缩醛组合物在目标聚烯烃中发挥作用降低了微晶体的尺寸，从而改进了聚合物的透明度。
本发明的组合物可以通过将特定量的二缩醛组合物直接加入到烯烃聚合物或共聚物中，且用任何合适的方法混合而获得。另外，可以制备在聚烯烃原批中含有多达20wt.％二缩醛组合物的浓缩物，随后将其与树脂混合。而且，本发明的糖醇衍生物(和其它添加剂)可以以任意类型的标准聚烯烃添加剂的形式存在，包括但不限于，粉末，金属颗粒，附聚物，液体悬浮液，等等，尤其是含有分散助剂如聚烯烃(例如聚乙烯)蜡，甘油的硬脂酸酯，褐煤蜡，矿物油，等等。基本上，任何形式可以通过这样一种组合或组合物显示，包括用共混，附聚，压制，和/或挤压构成的组合。
其它添加剂如透明的着色剂或增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，癸二酸二辛酯，矿物油，或己二酸二辛酯)可以被添加到本发明的组合物中，只要它们不会负面地影响产物透明度的改进。已经发现增塑剂如上面所例证的那些增塑剂可以事实上通过二缩醛组合物帮助改进透明度。
关于其它添加剂，也期望将上面所公开的二缩醛组合物与其它具有已知透明度改进效果的传统添加剂组合使用，这些传统添加剂如对-叔-苯甲酸，它的盐，低分子量含蜡聚丙烯等等。甚至期望在聚烯烃组合物中提供本发明的特定二缩醛组合物，组合先前在Hamada等人的美国专利4,016,118，Rekers的5,049,605等等中描述的二亚苄基山梨糖醇添加剂。在这样的应用中，通常至少大约10％，优选大约25％，或甚至大约50％或更多的澄清度改进组分将是本发明的二缩醛组合物，其余的包括其它已知的澄清剂，增塑剂等等。
本发明的组合物可以通过将本发明的期望的不对称化合物或反应产物组合物加入到聚合物或共聚物中，且仅仅用任何合适的方法混合所获得的配方而获得。然后可以通过许多不同技术对该组合物进行处理和制造为模制品，这些技术包括但不限于，注射模塑法，注射吹塑法，注射拉伸吹塑法，注射旋转模塑法，挤压，挤压吹塑法，压片挤压，薄膜挤塑，平挤薄膜挤塑，泡沫挤塑，热成型(例如热成型为薄膜，吹塑薄膜，双轴取向薄膜)，薄壁注射模塑法，等等。
在本发明组合物中也可以使用其它添加剂，只要它们不妨碍本发明的主要优点。甚至可以有利地将这些添加剂或类似结构与成核剂预混合，以便降低其熔点，从而提高熔融过程中的分散和分布。这些添加剂是本领域的普通技术人员所熟知的，包括增塑剂，润滑剂，催化剂中和剂，抗氧化剂，抗光剂，着色剂，其它成核剂，等等。这些添加剂中的一些可以进一步提供有益的特性改进，包括改进的美学特性，易加工性，和改进的加工稳定性，或最终使用条件。
尤其是，应该预期到，为降低降解的苯甲醛从到达目标制品表面的迁移，可以添加某些感官改进添加剂。术语“感官改进添加剂”意思是包括这样的化合物和制剂作为抗氧化剂(以阻止聚烯烃和在这样的聚烯烃中可能存在的目标糖醇衍生物被氧化)，酸中和剂(以阻止显著量的残余酸侵蚀糖醇衍生物)，和苯甲醛清除剂(如酰肼，肼，等等，以阻止味道和气味难闻的苯甲醛迁移到目标聚烯烃表面)。根据需要这样的化合物和制剂可以以任意量添加，以便提供这样的感官改进。然而，添加量不应该明显地影响目标聚烯烃本身的浑浊结果。因此，期望以总聚烯烃组分的大约20ppm到大约2,000ppm的顺序以较低量添加。
本发明的组合物适合用作添加剂来改进包装材料，化妆品容器材料，食品等等的澄清度，这是因为它们给薄膜，板层，和其它模制品提供了良好的透明性和物理特性。
本发明的优选实施方案
下述实施例对本发明进行了进一步说明，但正如所附权利要求中所限定的，不应该被解释为限定本发明。除非另外说明，这些实施例中给出的所有份数和百分比都是重量份和重量百分比。
不对称化合物的形成
                         实施例1
           不对称3，4-二氯/3，4-二甲基DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，3，4-二氯苯甲醛(40g，0.2306摩尔)，3，4-二甲基苯甲醛(37g，0.27摩尔)，80mL甲醇，和2.5g水装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在加热的条件下加入对-甲苯磺酸(3g)。然后在增加温度的条件下进行反应，回流。水从Dean-Stark分水器被连续地去除，根据需要加入其它溶剂。6小后，冷却反应混合物，用3.3g甲醇中的KOH(40mL)中和。然后加入500mL水，接着共沸去除环己烷层，产生一种残余的白色固体，然后过滤该白色固体。接着用水和热甲醇冲洗白色固体，且烘干。产物的制备产率为91％，由大约63％的1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇，25％的1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，和残余物(12％)1，3：2，4-双(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇组成(正如通过红外光谱学，气相色谱分析/质谱分析，1H NMR，和C13 NMR所确定的，下文将它们共同称作“标准分析”)。固体的DSC分析@20℃/min显示在大约266-268℃发生了熔化转变。
                         实施例2
    不对称3，4-二氯亚苄基/6-四氢亚萘基山梨糖醇的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，40.3g 3，4-二氯苯甲醛(0.2306摩尔)，36.9g 6-甲酰1，2，3，4-四氢化萘(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和100mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和甲醇彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到76.2g(61％)白色粉末。通过GC鉴定的DBS纯度为大约99％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(6-四氢亚萘基)山梨糖醇和1，3-O-(6-四氢亚萘基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇的混合物(60.4％)，1，3：2，4-双(6-四氢亚萘基)山梨糖醇(25％)，和1，3：2，4-双(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇(12.6％)组成。固体DSC分析@20℃/min显示在大约255.8-256.7℃发生了熔化转变。
                      实施例3
       不对称3，4-二氟/3，4-二甲基[50/50]DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，40.4g 3，4-二氟苯甲醛(0.2306摩尔)，30.93g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和100mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后彻底地用水和甲醇冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到78.29g白色粉末。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(3，4-二氟亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氟亚苄基)山梨糖醇的混合物(60.7％)，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(21.2％)，和1，3：2，4-双(3，4-二氟亚苄基)山梨糖醇(18.0％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示熔化转变在大约226-236℃。
                          实施例4
           3，4-二甲氧基/3，4-二氯[50/50]DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，3，4-二甲氧基苯甲醛(38g，0.2306摩尔)，3，4-二氯苯甲醛(40g，0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌反应混合物且加热，同时通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到一种白色固体。材料的标准分析表明该材料由大约52％1，3-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)山梨糖醇的混合物，和大约48％1，3：2，4-双(3，4-二氯亚苄基)山梨糖醇组成，不存在3，4-二甲氧基DBS。固体的DSC分析@20℃/min显示熔化转变范围为大约250-252℃。
                   实施例5
        3，4-二氯亚苄基/5-亚茚满基[50/50]DBS的制备
将山梨糖醇(25.2g，0.138摩尔)，冰(23.6g)，和浓HCl(44.5g)装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。搅拌15分钟后，加入24.2g(0.139摩尔)3，4-二氯苯甲醛和5-甲酰茚满(18.5g，0.138摩尔)的混合物。然后再次搅拌48小时后加入冷水(200mL)和KOH(72.0g)的溶液。接着过滤所得到的固体，在热水和热甲醇中冲洗，真空干燥。标准分析表明在不对称二缩醛产物的纯度为98％。产物分布不能准确地确定，这是由于分析物具有明显相似的挥发性。固体的DSC分析@20℃/min显示熔化转变范围为大约256-258℃。
                    实施例6
            4-硝基/3，4-二甲基[50/50]DBS的制备
将25.4g D-山梨糖醇(0.139摩尔)，15.4g水，和34.8g浓缩HCl搅拌装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。随后，以混合物的形式装入20.8g(0.138摩尔)4-硝基苯甲醛和18.5g(0.138摩尔)3，4-二甲基苯甲醛，将其加入到该均相混合物中。在1小时的反应内，形成了固体材料块，不能搅拌。然后加入200mL冷水和56.2g KOH，允许过滤所得到的固体。测量出黄色滤液的pH值为大约14。然后用300mL热水冲洗剩余的固体，接着再用200mL热甲醇冲洗，得到一种棕褐色固体，4-硝基/3，4-二甲基不对称DBS(46.5g)混合物。经测定(通过标准分析)该混合物的组分为15.1％的3，4-二甲基二亚苄基山梨糖醇，18.9％的4-硝基亚苄基山梨糖醇，和62.4％混合的不对称[1，3-O-(4-硝基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-硝基亚苄基)山梨糖醇]。通过DSC分析发现熔化转变在224-227℃。
                     实施例7
          不对称4-硝基/3，4-亚甲二氧基DBS的制备
将25.2g山梨糖醇(0.138摩尔)和34.7g浓缩HCl装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。随后，装入20.1g(0.139摩尔)4-硝基苯甲醛和20.9g(0.139摩尔)胡椒醛(3，4-亚甲二氧基苯甲醛)的混合物，将其加入该到均相混合物中。2小时后反应混合物变为黄色，一些反应混合物开始附着在烧瓶的侧面上。在混合7个多小时后，接着加入200mL冷水和56.8g KOH，再次搅拌8小时。随后，收集所得到的固体，冲洗(在沸水和沸腾的甲醇中)，过滤。测量的黄绿色滤液的pH值为大约14。该方法得到大约28g 4-硝基/3，4-亚甲二氧基不对称DBS混合物。经测定(通过标准分析)该混合物的组分为9.06％的双(3，4-亚甲二氧基亚苄基)山梨糖醇，16.63％的双(4-硝基亚苄基)山梨糖醇，和74.31％混合的不对称[1，3-O-(4-硝基亚苄基)：2，4-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)：2，4-O-(4-硝基亚苄基)山梨糖醇。通过DSC分析发现熔化转变在194-204℃之间。
                           实施例8
           不对称3，4-二氯/3，4-二甲基DBX的制备
将40.00g木糖醇(0.263摩尔)，600mL环己烷，46g 3，4-二氯苯甲醛(0.263摩尔)，35.2g 3，4-二甲基苯甲醛(0.263摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和100mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后彻底地用水和环己烷冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到108.9g(98％)不对称3，4-二氯/3，4-二甲基DBX。通过气相色谱分析测定的纯度为大约98％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(3，4-二氯亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)木糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二氯亚苄基)木糖醇的混合物(78.7％)，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)木糖醇(14.7％)，和1，3：2，4-双(3，4-二氯亚苄基)木糖醇(6.6％)组成。通过熔点测定器于2℃/min的加热速率测量，发现熔化转变在248.2-251.9℃之间。
                      实施例9
          不对称4-氟-3-甲基/3，4-二甲基DBS的制备
将41.62g山梨糖醇(0.2285摩尔)，700mL环己烷，31.56g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2285摩尔)，30.65g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2285摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加该，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到73.19g不对称4-氟-3-甲基/3，4-二甲基[50/50]DBS。通过气相色谱测定的纯度为大约95％。通过气相色谱分析/质谱分析，1H NMR，和C13 NMR(下文被称作“标准分析”)对材料进行分析表明，该材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(49.8％)，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(29.2％)，和1，3：2，4-双(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇(20.8％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示存232.9，239.0和244.1℃发生了多个熔化转变。
                     实施例10
            不对称4-氟-3-甲基/4-氯DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，32.41g 4-氯苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到86.39g不对称4-氟-3-甲基4-氯[50/50]DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氯亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(4-氯亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(53.0％)，1，3：2，4-双(4-氯亚苄基)山梨糖醇(27.6％)，和1，3：2，4-双(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇(19.4％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示最大熔化转变为224.6℃。
                    实施例11
         不对称4-氟-3-甲基/3-氟-4-甲基DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，31.85g 3-氟-4-甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到72.45g不对称4-氟-3-甲基/3-氟-4-甲基[50/50]DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3-氟-4-甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3-氟-4-甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(57.8％)，1，3：2，4-双(3-氟-4-甲基亚苄基)山梨糖醇(31.9％)，和1，3：2，4-双(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇(10.3％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示量大熔化转变为261.7℃。
                       实施例12
             不对称4-氟-3-甲基/苯甲醛DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，24.47g苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，同时通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到60.39g不对称4-氟-3-甲基/苯甲醛[50/50]DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-亚苄基山梨糖醇和1，3-O-亚苄基：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(50.9％)，1，3：2，4-双(亚苄基)山梨糖醇(18.2％)，和1，3：2，4-双(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇(30.8％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示在200.9和211.2℃有多个熔化转变。
                     实施例13
          不对称4-氟-3-甲基/3-氯-4-氟DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，36.56g 3-氟-4-氟苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到84.74g不对称4-氟-3-甲基/3-氯-4-氟[50/50]DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3-氯-4-氟亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3-氯-4-氟亚苄基)：2，4-O-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(52.8％)，1，3：2，4-双(3-氯-4-氟亚苄基)山梨糖醇(22.4％)，和1，3：2，4-双(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨糖醇(24.7％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示熔化转变在238.9℃。
                        实施例14
          不对称4-氯-3-甲基/3-氯-4-甲基DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，53.46g 4-氯-3-甲基苯甲醛(0.3458摩尔)，17.82g 3-氯-4-甲基苯甲醛(0.1152摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，同时通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓稠，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到85.31g不对称4-氯-3-甲基/3-氯-4-甲基[75/25]DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(4-氯-3-甲基亚苄基)：2，4-O-(3-氯-4-甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3-氯-4-甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氯-3-甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(38.2％)，1，3：2，4-双(3-氯-4-甲基亚苄基)山梨糖醇(5.3％)，和1，3：2，4-双(4-氯-3-甲基亚苄基)山梨糖醇(56.6％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示最大熔化转变在267.4℃。
                     实施例15
         不对称3-溴-4-乙基/3，4-二甲基DBS的制备
将25g山梨糖醇(0.14摩尔)，浓缩HCl(34.8g)装入一个带有机械搅拌器的开放式反应器中，并且将0.38g十二烷基苯磺酸盐装入到一个开放式反应容器中，并且搅拌。5分钟后，将32g重质2-(3-溴-4-乙基苯基)-1，3-二氧杂环己烷(0.12摩尔)和3，4-二甲基苯甲醛(21g；0.16摩尔)与起始制剂混合在一起。搅拌反应8小时后，加入200mL冷水和KOH(72g)。然后过滤所得到的固体，在碱性水中冲洗(800mL，含有少量KOH)，接着用热甲醇冲洗(800mL)，然后用室温甲苯冲洗(500mL)。一旦加入去离子水(400mL)，就会形成白色沉淀，接着通过抽吸过滤干燥所形成的白色沉淀，在甲醇(800mL)中搅拌冲洗，得到浅棕褐色固体，3-溴-4-乙基/3，4-二甲基DBS混合物。材料的标准分析表明该材料由双(3-溴-4-乙基亚苄基)山梨糖醇(10.3％)，双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(34.8％)，和残余物1，3-O-(3-溴-4-乙基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3-溴-4-乙基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物组成。当在电热9300熔点测定器(Electrothermal 9300 Melting Point Apparatus)上于3℃/min加热时，于256.7-257.5℃观察到了一次熔化转变。
                     实施例16
         不对称3-溴-4-异丙基/3，4-二甲基DBS的制备
将20.1g山梨糖醇(0.137摩尔)，浓缩HCl(34.8g)装入一个带有机械搅拌器的开放式反应器中，并且将0.34g十二烷基苯磺酸盐装入一个开放式反应容器中，并且搅拌。5分钟后，将33.3g重质2-(3-溴-4-异丙基苯基)-1，3-二氧杂环己烷(0.117摩尔)和3，4-二甲基苯甲醛(21.0g；0.157摩尔)与起始制剂混合在一起。搅拌反应8小时后，加入200mL冷水和KOH(72g)。然后过滤所得到的固体，在碱性水中冲洗(800mL，含有少量KOH)，接着用沸腾甲醇冲洗(800mL)，得到浅棕褐色固体，3-溴-4-异丙基/3，4-二甲基DBS混合物(6.9g)，显示熔点在230.6-236.3℃之间。材料的标准分析表明该材料由双(3-溴-4-异丙基亚苄基)山梨糖醇(1.8％)，双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(65.1％)，和残余物1，3-O-(3-溴-4-异丙基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3-溴-4-异丙基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物组成。
                     实施例17
        不对称3-溴-4-甲基/3，4-二甲基DBS的制备
将25g山梨糖醇(0-14摩尔)，浓缩HCl(34.8g)装入一个带有机械搅拌器的开放式反应器中，并且将0.38g十二烷基苯磺酸盐装入一个开放式反应容器中，并且搅拌。5分钟后，将30.3g重质2-(3-溴-4-甲基苯基)-1，3-二氧杂环己烷(0.117摩尔)和21g(0.157摩尔)3，4-二甲基苯甲醛与起始制剂混合在一起。搅拌反应8小时后，加入200mL冷水和KOH(72g)。然后过滤所得到的固体，在碱性水中冲洗(800mL，含有少量KOH)，接着用热甲醇冲洗(800mL)，随后用室温甲苯冲洗(500mL)。然后将所得到的溶液注入到400mL去离子水中，从而沉淀得到一种白色固体，然后收集该固体，通过抽吸过滤干燥，并且在甲醇(2L)中搅拌冲洗，得到一种浅棕褐色固体3-溴-4-甲基/3，4-二甲基DBS混合物。材料的标准分析表明该材料由双(3-溴-4-甲基亚苄基)山梨糖醇(15.2％)，双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(24.5％)的混合物，和残余物1，3-O-(3-溴-4-甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3-溴-4-甲基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物组成。当在电热9300熔点测定器上于3℃/min加热时，于271.9-274.5℃观察到了一次熔化转变。
                       实施例18
            4-氯/3-溴-4-异丙基不对称DBS的制备
将12.6g山梨糖醇(0.0692摩尔)，浓缩HCl(15mL)，7.8g水，15.7g 3-溴-4-异丙基苯甲醛(0.0692摩尔)，9.69g 4-氯苯甲醛(0.069摩尔)，和0.2g十二烷基苯磺酸盐装入一个带有机械搅拌器的开放式反应器中，并且将反应物一起搅拌24小时。反应完成后，用KOH(10g)的水溶液(250mL)中和反应过程中形成的白色固体沉淀。然后通过过滤收集所获得的固体，在沸水中搅拌冲洗，然后在沸腾环己烷中搅拌冲洗，以提供一种白色粉末，4-氯/3-溴-4-异丙基不对称DBS混合物，该混合物显示在212.5-218.9℃有一次熔化转变。材料的标准分析表明该材料由双(3-溴-4-异丙基亚苄基)山梨糖醇(14％)，双(4-氯亚苄基)山梨糖醇的混合物(45％)，和残余物1，3-O-(3-溴-4-异丙基亚苄基)：2，4-O-(4-氯亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(4-氯亚苄基)：2，4-O-(3-溴4-异丙基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物组成。
                      实施例19
             不对称4-氟/3，4-二甲基DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，28.61g 4-氟苯甲醛(0.2306摩尔)，30.93g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓绸，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到72.96g不对称4-氟/3，4-二甲基DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的红外光谱学，气相色谱分析/质谱分析，1H NMR，和C13 NMR表明，这一分析在下文被总体称作标准分析，该材料由1，3-O-(4-氟亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-氟亚苄基)山梨糖醇的混合物(50.8％)，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(27.3％)，和1，3：2，4-双(4-氟亚苄基)山梨糖醇(21.5％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示在214.0和230.7℃有多个熔化转变。
                     实施例20
          不对称3-三氟甲基/3，4-二甲基DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，40.15g 3-三氟甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，30.93g二甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓绸，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却该反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到71.21g不对称3-三氟甲基/3，4-二甲基DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(3-三氟甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3-三氟甲基亚苄基)山梨糖醇的混合物(49.4％)，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(35.4％)，和1，3：2，4-双(3-三氟甲基亚苄基)山梨糖醇(15.2％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示在220.8和250.3℃有多个熔化转变。
                    实施例21
            不对称3-氟/3，4-二甲基DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，28.61g 3-氟苯甲醛(0.2306摩尔)，30.93g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓绸，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到72.02g不对称3-氟/3，4-二甲基DBS。通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(3-氟亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3-氟亚苄基)山梨糖醇的混合物(54.6％)，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(25.4％)，和1，3：2，4-双(3-氟亚苄基)山梨糖醇(19.7％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示在216.3和235.1℃有多个熔化转变。
                     实施例22
               不对称3-氟/苄基DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，32.76g 3-氟-苯甲醛(0.2306摩尔)，30.93g苯甲醛(0.2306摩尔)，3.00g对-甲苯磺酸，和210mL甲醇装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后在回流条件下搅拌且加热，进行反应，同时通过Dean-Stark分水器除去水。反应混合物变得非常浓绸，根据需要加入其它溶剂。大约6小后，冷却反应混合物，用氢氧化钾中和，过滤。然后用水和环己烷彻底地冲洗湿滤饼，于110℃在真空烘箱中干燥，得到78.29g不对称4-氟/苄基DBS。在用甲醇冲洗后，通过GC鉴定的纯度为大约95％。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(4-氟亚苄基)：2，4-O-亚苄基山梨糖醇和1，3-O-亚苄基：2，4-O-(4-氟亚苄基)山梨糖醇的混合物(42.3％)，1，3：2，4-双(4-氟亚苄基)山梨糖醇(26.2％)，和1，3：2，4-双(亚苄基)山梨糖醇(11.9％)组成。当在电热9300熔点测定器上于3℃/min加热时，于193.7-195.2℃之间观察到了一次熔化转变。
                       实施例23
             4-氟/4-乙氧基不对称DBS的制备
将42.00g山梨糖醇(0.2306摩尔)，700mL环己烷，29g 4-氟苯甲醛(0.23摩尔)，35g 3，4-乙氧基苯甲醛(0.23摩尔)，80mL甲醇，和2.5g水装入到一个1升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。然后用氩气冲洗该体系，在搅拌的同时在油浴中加热。一旦蒸气温度达到40℃，加入40mL甲醇中的3.00g对-甲苯磺酸溶液。在回流(大约120℃)下搅拌且加热该反应，用大约1.0g 3-乙氧基二亚苄基山梨糖醇作为晶种。当环己烷返回到反应体系时将甲醇/水层从分水器排出。大约45分钟后白色沉淀形成。在随后加热到70℃的蒸气温度后，接着加入甘油(10g)。然后在蒸气温度达到80℃后，慢慢地加入100mL甲醇(也加入大约300mL环己烷)。随着反应混合物越来越浓绸，白色沉淀继续形成。在达到至少80℃的蒸气温度后，在这一高温下将反应体系搅拌1小时。随后，使反应体系冷却到室温，用甲醇中的氢氧化钾中和，在沸水中冲洗。然后除掉环己烷层，过滤剩余的产物，得到白色固体，4-氟/4-乙氧基不对称DBS混合物。材料的标准分析表明该材料由1，3-O-(4-氟亚苄基)：2，4-O-(4-乙氧基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(4-乙氧基亚苄基)：2，4-O-(4-氟亚苄基)山梨糖醇的混合物(49.5％)，1，3：2，4-双(4-氟亚苄基)山梨糖醇(24.5％)，和1，3：2，4-双(4-乙氧基亚苄基)山梨糖醇(24.4％)组成。固体的DSC分析@20℃/min显示在211.3和212.4℃有多个熔化转变。
                       实施例24
             4-叔-丁基/3，4-二甲基DBS的制备
将D-山梨糖醇(27g，0.15摩尔)，环己烷(500mL)，4-叔-丁基苯甲醛(24g，0.15摩尔)，3，4-二甲基苯甲醛(20g，0.15摩尔)，甲醇(80mL)，水(2.5g)和对-甲苯磺酸(3.0g，16毫摩尔)装入到一个2升的反应釜中，该反应釜配备有一个机械搅拌器，Dean-Stark分水器，冷凝器，和温度计。用氩气冲洗该体系，在油浴中加热至回流7小时。将甲醇/水层从反应体系中连续地排出。根据需要加入甲醇。使反应混合物冷却到室温，用KOH中和。过滤灰色的凝胶样固体，用环己烷冲洗三次，在真空烘箱中干燥，得到1，3：2，4-二缩醛化合物的混合物，经红外光谱学，气相色谱分析/质谱分析，1H NMR，和C13 NMR测定，这些分析在下文被共同称作“标准分析”，该混合物为1，3-O-(4-叔-丁基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-叔-丁基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物(29％)，5％的双(4-叔-丁基亚苄基)山梨糖醇，和66％的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇组成，该混合物在172-178℃之间显示出一次熔化转变。
                       实施例25
              3，4-二甲氧基/3，4-二甲基DBS的制备
将42g山梨糖醇(0.23摩尔)，2.5g水，80mL甲醇，38g 3，4-二甲氧基苯甲醛(0.23摩尔)，31g 3，4-二甲基苯甲醛(0.23摩尔)，3.3g对-甲苯磺酸，700mL环己烷装入到一个2升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。用氩气冲洗该体系，在油浴中加热至回流5小时。将甲醇/水层从反应体系中连续地排出。根据需要加入甲醇。使反应混合物冷却到室温，用KOH中和。然后加入水，接着共沸除去环己烷层，留下一种白色固体，将其通过过滤收集。在用沸水和沸腾甲醇冲洗后，结果是得到3，4-二甲氧基/3，4-二甲基不对称DBS混合物，通过气相色谱经标准分析确定，该混合物由1，3-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲氧基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物(40％)，和残余物(60％)双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇组成。经测定熔化转变的范围为254.1-257.5℃。
                       实施例26
              4-异丙基/3，4-二甲基DBS的制备
将D-山梨糖醇(27g，0.15摩尔)，环己烷(500mL)，4-异丙基苯甲醛(22g，0.15摩尔)，3，4-二甲基苯甲醛(20g，0.15摩尔)，甲醇(80mL)，和水(2.5g)装入到一个2升的反应釜中，该反应釜配备有一个机械搅拌器，Dean-Stark分水器，冷凝器，和温度计。用氩气冲洗该体系，在油浴中加热至回流7小时。将甲醇/水层从反应体系中连续地排出。根据需要加入甲醇。使反应混合物冷却到室温，用KOH中和。过滤凝胶样固体，用环己烷冲洗一次，在真空烘箱中干燥，得到四种1，3：2，4-二缩醛化合物的混合物，经标准分析测定，该混合物为1，3-O-(4-异丙基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(4-异丙基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物(39％)，10％的双(4-异丙基亚苄基)山梨糖醇，和51％的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。经测定熔化转变在226-229℃的范围内。
                       实施例27
             2-萘基/3，4-二甲基DBS山梨糖醇的制备
将21.8g山梨糖醇(0.12摩尔)，24g水，46mL浓缩HCl，和0.5g十二烷基苯磺酸盐装入到一个带有一个机械搅拌器的一个1升的反应烧瓶中。将该混合物搅拌大约10分钟，此时加入20mL水中的2-萘甲醛溶液(15.6g，0.1摩尔)，和3，4-二甲基苯甲醛(13.4g，0.1摩尔)。将该混合物搅拌4小时。然后向反应混合物中加入冷水和KOH。通过真空过滤收集固体，用水和甲醇冲洗，得到一种黄色固体，经标准分析测定，该黄色固体为两种不对称化合物的混合物，即1，3-O-(2-亚萘基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(2-亚萘基)山梨糖醇。
                       实施例28
            3，4-亚甲二氧基/3，4-二甲基DBS的制备
将42g山梨糖醇(0.23摩尔)，2.5g水，80mL甲醇，35g胡椒醛(0.23摩尔)，31g 3，4-二甲基苯甲醛(0.23摩尔)，3.3g对-甲苯磺酸，和700mL环己烷装入到一个2升的四颈圆柱形反应烧瓶中，该烧瓶带有一个Dean-Stark分水器，冷凝器，温度计，氮气入口，和一个机械搅拌器。用氩气冲洗该体系，在油浴中加热至回流5小时。将甲醇/水层从反应体系中连续地排出。根据需要加入甲醇。使反应混合物冷却到室温，用KOH中和。然后加入水，接着共沸除去环己烷层，留下一种白色固体，过滤收集该固体。在用沸水和沸腾甲醇冲洗后，得到3，4-亚甲二氧基/3，4-二甲基不对称DBS混合物，经标准分析测定，该混合物由1，3-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)：2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)：2，4-O-(3，4-亚甲二氧基亚苄基)山梨糖醇的不对称混合物(50％)，25％的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，和25％的双(3，4-亚甲二氧基亚苄基)山梨糖醇组成。经测定熔化转变在248.1-249.7℃的范围内。
聚烯烃制备及其测试
根据下表制备1千克批量的目标聚丙烯：
                  聚丙烯组合物1表
  组分   含量
  聚丙烯随机共聚物薄片(3％乙烯)(MF＝12)Irganox1010，主要抗氧化剂(来自Ciba)Irgafos168，次要抗氧化剂(来自Ciba)硬脂酸钙，酸清除剂本发明的二缩醛(以及二缩醛组合物)   1000g500ppm1000ppm800ppm见记录
称取基础树脂(随机共聚物，下文被称作“RCP”)和所有添加剂，在Welex混合器中于大约1600ppm共混1分钟。然后所有的样品在Killion单螺杆挤压机上在204-232℃的阶形温度范围内通过四个加热区熔融混合。刚刚脱离挤压机模头的熔融温度为大约246℃。螺杆的直径为2.54cm，长度/直径比率为24∶1。一旦熔融，通过60筛目(250微米)网筛过滤熔融态聚合物。然后将目标聚丙烯板挤压到Arburg 25吨注射模型成形机中。将转筒式模型成形机的温度设定在190-260℃之间的任何一个温度上，更优选地该范围为210-240℃，最优选地为220-230℃。这些板的尺寸为大约51mm×76mm×1.27mm，加工在具有磨光整理的模型中。模型冷却循环水的温度控制在大约25℃。
对于制备HP板和LLDPE塑料使用相同的基本程序，但其组合物如下：
            线性低密度聚乙烯组合物表
组分 含量
Dowlex2517线性低密度聚乙烯(已经提供了抗氧化剂和酸清除剂)硬脂酸钙本发明的二缩醛(以及二缩醛组合物) 1000g500ppm见记录
用BYK Gardner XL-211混浊度仪通过ASTM标准测试方法D1003-61“透明塑料的浑浊度和光透射系数的标准测试方法”测量浑浊度值。通过熔融目标板且记录聚合物预成形发生的温度，测量成核能力，即聚合物再结晶温度。星号(*)表示没有测量。
                            试验表1
              符合上述式(I)的化合物的试验结果
    测试板     (上述DBS实施例序号)   添加量(ppm)     浑浊度(％)     Tc(℃)
    12345678     11111112   10001500200025003000350050001500     37.916.39.17.16.56.46.334.5     ****113.1113.4113.3*
  9101112131415161718192021   2333445566778   3500150025003500150035002500350015003500100015003500   11.114.39.07.129.512.111.912.314.210.422.026.548.0   110.7**112.6*108.9*111.3*109.9*105.8103.0
因此，两极不对称DBS衍生物(在反应产物混合物内)在聚丙烯板中表现出有利的浑浊度测量值和再结晶温度。
                       试验表2
            符合上述式(II)的化合物的试验结果
  测试板序号  添加剂(上述实施例序号)   浓度(％)   浑浊度(％)   树脂级别   局部厚度(密尔)   聚合物再结晶温度(℃)
  22   无   ---   55.8   RCP   50   96.1
  23   9   .15   15.7   RCP   50   *
  24   9   .20   8.6   RCP   50   *
  25   9   .25   6.8   RCP   50   112.3
  26   9   .35   6.4   RCP   50   112.5
  27   无   ---   95.2   RCP   100   94.3
  28   9   .15   44.6   RCP   100   *
  29   9   .20   33.9   RCP   100   *
  30   9   .25   31.1   RCP   100   *
  31   9   .35   29.1   RCP   100   *
  32   10   .25   9.7   RCP   50   114.5
  33   10   .35   8.0   RCP   50   115.3
  34   10   .50   7.3   RCP   50   115.7
  35   11   .25   7.5   RCP   50   113.9
  36   11   .35   6.6   RCP   50   113.5
  37   11   .5   6.3   RCP   50   *
  38   14   .15   25.0   RCP   50   108.5
  39   14   .25   9.4   RCP   50   111.8
  40   14   .35   6.1   RCP   50   112.3
  41   14   .50   5.4   RCP   50   112.6
  42   无   ---   90.1   LLDPE   50   99.6
  43   10   .25   44.6   LLDPE   50
  44   10   .35   47.2   LLDPE   50   108.9
  45   11   .25   51.0   LLDPE   50
  46   11   .35   51.7   LLDPE   50   108.4
  47   12   .20   86.1   LLDPE   50   *
  48   12   .25   59.6   LLDPE   50   *
  49   12   .35   47.9   LLDPE   50   106.1
  50   13   .20   81.7   LLDPE   50   *
  51   13   .25   57.8   LLDPE   50   *
  52   13   .35   46.8   LLDPE   50   *
  53   14   .25   44.3   LLDPE   50   *
  54   14   .35   48.6   LLDPE   50   *
  55   14   .45   49.2   LLDPE   50   *
  56   15   .3   12.9   RCP   50   *
  57   15   .4   8.6   RCP   50   111.3
  58   16   .3   11.3   RCP   50   *
  59   16   .4   9.2   RCP   50   111.1
  60   17   .3   11.1   RCP   50   *
  61   17   .4   9.6   RCP   50   111.7
  62   18   .35   23.8   RCP   50   105.0
因此，与对照组相比，本发明的不对称卤代和烷化糖醇衍生物在目标热塑性塑料中提供了改进非常多的光学和成核特性。
                    试验表3
          符合上述式(III)的化合物的结果
  测试板序号  添加剂(来自上述   浓度(％)   浑浊度(％)
 实施例的序号)
  63   无   ---   60.0
  64   19   1500   17.1
  65   19   2500   9.0
  66   19   3500   7.5
  67   20   1500   21.0
  68   20   3500   7.2
  69   21   1500   14.6
  70   21   3500   6.1
  71   23   1500   31.7
  72   23   3500   26.1
因此，与对照组相比，本发明的含有单个氟或氟化侧基的不对称糖醇衍生物在目标热塑性塑料中提供了改进非常多的特性。
                  试验表4
       符合上述式(IV)或(V)的化合物的结果
  测试板序号  添加剂(来自上述实施例的序号)   浓度(％)   浑浊度(％)
  73   无   ---   70.0
  74   24   1500   50.7
  75   24   2500   22.6
  76   24   3500   11.1
  77   25   1500   12.2
  78   25   3500   9.1
  79   26   1500   25.7
  80   26   2500   11.2
  81   26   3500   7.9
  82   27   1500   30.6
  83   28   1000   16.2
  84   28   2500   9.7
  85   28   3500   16.6
因此，与不存在这些添加剂的对照组相比，这些本发明的不对称糖醇衍生物为聚丙烯提供了改进的澄清性。
凝胶形成及其测试
也通过经过验证的简单方法制备包括本发明的糖醇衍生物的固体凝胶。尤其是，特定有机溶剂与添加剂以某种比例组合，且在高温下彻底混合5-120分钟，混合温度介于100(77℃)和300(149℃)之间，优选地为大约110℃，或者在接近但不超过所选择的将被凝胶的溶剂的沸点的温度下。然后将所得到的溶液注入到模型中，使其冷却到室温，从而得到凝胶棒。上面列出的溶剂不意味着详尽了对于潜在类型，这些潜在类型可以被用来与本发明的糖醇衍生物形成凝胶，因此仅仅列出了用于这样的目的的优选溶剂。下面的实施例的分析主要是根据经验和触摸进行的，以确定如果真正地形成了凝胶，其硬度特性和任何所形成的凝胶。
                       试验表5
              符合上述式(I)的化合物的凝胶结果
  测试序号   溶剂   添加剂-来自上面的实施例的序号   DBS浓度(wt.％)   凝胶形成(是/否)   凝胶特性(坚硬/柔软)
  86   1，2-丙二醇   1   1   是   柔软
  87   1，2-丙二醇   1   3   是   坚硬
  88   2-氯甲苯   1   1   是   坚硬
  89   2-氯甲苯   1   3   是   坚硬
  90   1，2-丙二醇   8   1   是   柔软
  91   1，2-丙二醇   8   3   是   坚硬
  92   2-氯甲苯   8   1   是   坚硬
  93   2-氯甲苯   8   3   是   坚硬
因此，本发明的不对称氟或氟化糖醇衍生物为溶剂提供了良好的凝胶能力，这依赖于它们在目标溶剂中的浓度。
                            试验表6
                  符合上述式(II)的化合物的凝胶结果
  测试序号   溶剂   添加剂-来自上面   DBS浓度(wt.％)   凝胶形成(是/否)   凝胶特性(坚硬/柔
  号   来自上面的实施例的序号   (是/否)   (坚硬/柔软)
  94   1，2-丙二醇   10   1   是   坚硬
  95   1，2-丙二醇   10   3   是   坚硬
  96   1，3-丙二醇   10   1   是   坚硬
  97   1，3-丙二醇   10   3   是   坚硬
  98   2-氯甲苯   10   1   是   坚硬
  99   2-氯甲苯   10   3   是   坚硬
  100   苄腈   10   1   是   坚硬
  101   苄腈   10   3   是   坚硬
  102   1，2-丙二醇   11   1   是   柔软
  103   1，2-丙二醇   11   3   是   柔软
  104   1，3-丙二醇   11   1   是   坚硬
  105   1，3-丙二醇   11   3   是   坚硬
  106   2-氯甲苯   11   1   是   柔软
  107   2-氯甲苯   11   3   是   坚硬
  108   苄腈   11   1   是   柔软
  109   苄腈   11   3   是   坚硬
  110   1，2-丙二醇   12   1   是   柔软
  111   1，2-丙二醇   12   3   是   坚硬
  112   1，3-丙二醇   12   1   是   柔软
  113   1，3-丙二醇   12   3   是   坚硬
  114   2-氯甲苯   12   1   是   柔软
  115   2-氯甲苯   12   3   是   坚硬
  116   苄腈   12   1   是   柔软
  117   苄腈   12   3   是   坚硬
  118   1，2-丙二醇   14   1   是   柔软
  119   1，2-丙二醇   14   3   是   坚硬
  120   1，3-丙二醇   14   1   是   柔软
  121   1，3-丙二醇   14   3   是   坚硬
  122   2-氯甲苯   14   1   是   柔软
  123   2-氯甲苯   14   3   是   坚硬
  124   苄腈   14   1   是   柔软
  125   苄腈   14   3   是   坚硬
因此，本发明的不对称卤代或烷化糖醇衍生物为溶剂提供了良好的凝胶能力，这依赖于它们在目标溶剂中的浓度。
                        试验表7
              符合上述式(III)的化合物的凝胶结果
  测试序号   溶剂   添加剂-来自上面的实施例的序号   DBS浓度(wt.％)   凝胶形成(是/否)   凝胶特性(坚硬/柔软)
  126   1，2-丙二醇   19   1   是   柔软
  127   1，2-丙二醇   19   3   是   坚硬
  128   1，3-丙二醇   19   1   是   柔软
  129   1，3-丙二醇   19   3   是   坚硬
  130   2-氯甲苯   19   1   是   坚硬
  131   2-氯甲苯   19   3   是   坚硬
  132   苄腈   19   1   否   ---
  133   苄腈   19   3   是   坚硬
  134   1，2-丙二醇   20   1   是   柔软
  135   1，2-丙二醇   20   3   是   坚硬
  136   1，3-丙二醇   20   1   是   柔软
  137   1，3-丙二醇   20   3   是   坚硬
  138   2-氯甲苯   20   1   是   坚硬
  139   2-氯甲苯   20   3   是   坚硬
  140   苄腈   20   1   否   ---
  141   苄腈   20   3   是   坚硬
因此，本发明的不对称氟或氟化糖醇衍生物为溶剂提供了良好的凝胶能力，这依赖于它们在目标溶剂中的浓度。
                        试验表8
         符合上述式(IV)或(V)的化合物的凝胶结果
  测试序号   溶剂   添加剂-来自上面的实施例的序号   DBS浓度(wt.％)   凝胶形成(是/否)   凝胶特性(坚硬/柔软)
  142   丙二醇   24   1％   是   柔软
  143   丙二醇   25   1％   是   柔软
  144   丙二醇   28   1％   是   坚硬
因此，本发明的不对称糖醇衍生物也为某些溶剂提供了可接受的凝胶能力。
当然，本发明的可选实施方案和修改有很多，它们也包括在下述权利要求的精神和范围内。

Claims (23)

1.一种不对称糖醇二缩醛，包括至少两种亚芳基组分，其中所述两种亚芳基组分之一或者具有一个单一的硝基侧基，或者至少两个吸电子侧基，其它的亚芳基组分必须包括至少两个给电子侧基。
2.一种不对称糖醇二缩醛，包括至少两种亚芳基组分，其中所述亚芳基组分之一至少或者在3位或4位具有一个卤素侧基，在3或4位具有一个选自低级烷基和低级烷氧基的侧基。
3.根据权利要求1或2所述的糖醇二缩醛化合物，其符合式(I)-(V)中至少一个：
Figure C028071200002C1
其中p是0或1，R5，R6，R7，R8，R9和R10每一个相同或不同，选自给电子基团氢，含有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和吸电子基团卤素(指氟，氯，溴和碘)；R1，R2，R3和R4相同或不同，选自给电子基团氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，茚满，1，2，3，4-四氢化萘，苄基，取代苄基，或者任意两个结合在一起以形成环部分的基团，和吸电子基团硝基和卤素；第一个前提是如果所述R1，R2，R3或R4中有一个是硝基，那么在化合物中无论何处都不存在其它硝基团；第二个前提是除非存在单一硝基团，否则必须存在至少两个吸电子基团，且必须或者以R1和R2对存在，或者以R3和R4对存在，这样如果一对包括这样的吸电子基团，另一对必须包括给电子基团，包括这样的给电子基团的相同环体系不必包括任何吸电子基团；
其中R选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和氟；R1和R2选自具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和卤素；R3和R4选自具有1-4个碳原子的低级烷基团，它们一起可以形成具有高达6个碳原子的碳环，低级烷氧基团，卤素，和氢；前提是R1和R2中仅有一个是卤素；p是0或1；
其中p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，硝基，卤素，或任意两个可以结合形成环状基团的相邻基团；R1，R2，R3和R4独立地选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，氟，和具有1-4个碳原子的三氟烷基团；正如上面所定义的，前提是或者R1和R2之一，或者R3和R4之一是氟或三氟烷基，这样如果所述基团之一是第一个环状体系上的氟或三氟烷基，那么在相同的第一个环状体系上不存在其它氟，而且如果所述第一个环状体系在3位或4位上仅有一个氟侧基，那么其它环状体系不能具有一个单一氟侧基；第二个前提是如果所述第一个环状体系在3位或4位上仅有一个氟侧基，在3位或4位上包括烷基，那么正如所述第一个环状体系，其它环状体系不能在相同位置上显示出相同的侧基；
Figure C028071200004C1
或
其中对于(IV)和(V)，p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，具有3-6个碳原子的烷基团，具有1-6个碳原子的烷氧基团，苯基，萘基，和取代的苄基，或任意两个可以结合形成环状基团的相邻基团；其中所述环状基团选自亚甲二氧基，环己基，和环戊基；前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少两个是除氢之外的基团，在每一环上存在至少一个除氢之外的侧基，且整个化合物是不对称的。
4.一种聚烯烃组合物，包括至少一种在权利要求1中所定义的化合物。
5.一种聚烯烃组合物，包括至少一种在权利要求2中所定义的化合物。
6.一种聚烯烃组合物，包括至少一种在权利要求3中所定义的化合物。
7.一种熔融聚烯烃组合物，包括至少一种聚烯烃和至少在权利要求1中所定义的化合物。
8.一种熔融聚烯烃组合物，包括至少一种聚烯烃和至少在权利要求2中所定义的化合物。
9.一种熔融聚烯烃组合物，包括至少一种聚烯烃和至少一种在权利要求3中所定义的化合物。
10.一种固态聚烯烃制品，包括至少一种固态聚合形式的聚烯烃组分，和至少在权利要求1中所定义的化合物。
11.一种固态聚烯烃制品，包括至少一种固态聚合形式的聚烯烃组分，和至少在权利要求2中所定义的化合物。
12.一种固态聚烯烃制品，包括至少一种固态聚合形式的聚烯烃组分，和至少在权利要求3中所定义的化合物。
13.一种粉末状组合物，包括至少在权利要求1中所定义的化合物。
14.一种粉末状组合物，包括至少在权利要求2中所定义的化合物。
15.一种粉末状组合物，包括至少在权利要求3中所定义的化合物。
16.根据权利要求4所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物中二缩醛化合物的总量的比率为0.01wt.％-2wt.％，基于组合物的总重量。
17.根据权利要求4所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃包括至少一种脂族单烯烃。
18.根据权利要求17的聚烯烃组合物，其中所述至少一种脂族单烯烃选自乙烯，丙烯，乙烯环己烷，1-丁烯，和甲基戊烯。
19.一种固态凝胶组合物，包括至少一种符合结构式(I)-(V)中至少一个的胶凝剂化合物和至少用于所述胶凝剂的溶剂：
Figure C028071200006C1
其中p是0或1，R5，R6，R7，R8，R9和R10每一个相同或不同，选自给电子基团氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和吸电子基团卤素(指氟，氯，溴和碘)；R1，R2，R3和R4相同或不同，选自给电子基团氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，茚满，1，2，3，4-四氢化萘，苄基，取代的苄基，或者任意两个结合在一起以形成环部分的基团，和吸电子基团硝基和卤素；第一个前提是如果所述R1，R2，R3或R4中的一个是硝基，那么在化合物中无论何处都不存在其它硝基团；第二个前提至少必须存在至少两个不是上面所述硝基团的吸电子基团，且必须或者以R1和R2对存在，或者以R3和R4对存在，这样如果一对包括这样的吸电子基团，另一对必须包括给电子基团，包括这样的给电子基团的相同环体系不必包括任何吸电子基团；
Figure C028071200007C1
其中R选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和氟；R1和R2选自具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，和卤素；R3和R4选自具有1-4个碳原子的低级烷基团，它们一起可以形成具有高达6个碳原子的碳环，低级烷氧基团，卤素，和氢；前提是R1和R2中仅有一个是卤素；p是0或1；
其中p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，硝基，卤素，或任意两个可以结合形成环状基团的相邻基团；R1，R2，R3和R4独立地选自氢，具有1-4个碳原子的低级烷基团，低级烷氧基团，氟，和具有1-4个碳原子的三氟烷基团；正如上面所定义的，前提是或者R1和R2之一，或者R3和R4之一是氟或三氟烷基，这样如果所述基团之一是第一个环状体系上的氟或三氟烷基，那么在相同的第一个环状体系上不存在其它氟，而且如果所述第一个环状体系仅在3位或4位上仅有一个氟侧基，那么其它环状体系不能具有一个单一氟侧基；第二个前提是如果所述第一个环状体系在3位或4位上仅有一个氟侧基，在3位或4位上包括烷基，那么正如所述第一个环状体系，其它环状体系不能在相同位置上显示出相同的侧基；
Figure C028071200008C1
或
其中对于(IV)和(V)，p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，具有3-6个碳原子的烷基团，具有1-6个碳原子的烷氧基团，苯基，萘基，和取代的苄基，或任意两个可以结合形成环状基团的相邻基团；其中所述环状基团选自亚甲二氧基，环己基，和环戊基；前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少两个是除氢之外的基团，在每一环上存在至少一个除氢之外的侧基，且整个化合物是不对称的。
20.根据权利要求19所述的固体凝胶，其中所述溶剂选自一元醇、多元醇、碳酸丙烯、丙二醇、二丙二醇、DMSO、DMF、NMP、水、及其混合物。
21.根据权利要求20的固体凝胶，其中所述溶剂选自碳酸丙烯，甲醇，乙醇，n-丙醇，n-丁醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，二甘醇，异丙醇，异丁醇，一甲醚，二甘醇一乙醚，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，二丙二醇，2，4-二羟基-2-甲基戊烷，及其混合物。
22.根据权利要求19的固体凝胶，其中所述溶剂选自芳族化合物，卤代芳族化合物，硝化芳族化合物，酮，胺，腈，酯，醛，及其混合物。
23.一种反应产物混合物，包括至少两种权利要求3中结构式(I)-(V)任一个所定义的异构化合物，和至少一种其它的反应产物，其中所述至少一种其它反应产物是对称糖醇化合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI633143B (zh) * 2014-12-31 2018-08-21 美力肯及公司 聚烯烴組成物及其製備方法
CN105622627A (zh) * 2016-02-03 2016-06-01 苏州亚培克生物科技有限公司 Dbs类聚烯烃成核剂及其制备方法和应用
WO2019189431A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日油株式会社 マルチアーム型ポリエチレングリコール誘導体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016118A (en) * 1974-08-16 1977-04-05 E. C. Chemical Industries & Co., Ltd. Polyolefin plastic compositions
US4154816A (en) * 1975-10-17 1979-05-15 Naarden International N.V. Solid antiperspirant composition and process for its preparation
US6049605A (en) * 1997-05-30 2000-04-11 Zenith Electronics Corporation Telephone line access arrangement

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371645A (en) * 1980-04-24 1983-02-01 Milliken Research Corporation Polyolefin plastic compositions comprising meta- or papa-derivatives (choro- or bromo-) of di-benzyuidene sorbitol
US5049605A (en) * 1989-09-20 1991-09-17 Milliken Research Corporation Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same
DE69117056T2 (de) * 1990-04-06 1996-09-12 Procter & Gamble Schweisshemmende gelstiftzusammensetzungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016118A (en) * 1974-08-16 1977-04-05 E. C. Chemical Industries & Co., Ltd. Polyolefin plastic compositions
US4016118B1 (zh) * 1974-08-16 1988-07-05
US4154816A (en) * 1975-10-17 1979-05-15 Naarden International N.V. Solid antiperspirant composition and process for its preparation
US6049605A (en) * 1997-05-30 2000-04-11 Zenith Electronics Corporation Telephone line access arrangement

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