CN1514851A - 新型对称的取代苯甲醛糖醇衍生物与组合物及含有这些的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明给出了用作成核剂，尤其是用来改善高分子材料光学性质的塑料添加剂。更具体而言，本发明涉及某些烷基(或烷氧基)取代的卤代苯亚甲基山梨糖醇缩醛，和对称DBS化合物(其包括特定侧基，例如C3－C6烷基、C1－C6烷氧基、硝基、以及苯基和亚甲二氧基(作为相关环系统上的两个有效位置的连接)，并且进一步说，苯亚甲基环可以是茚满或1，2，3，4－四氢化萘)，及其聚合物组合物、任何此类化合物及其混合物。此类化合物可用在例如食品或化妆品容器和包装中(仅作为例子)。本发明的卤化(即氯化、溴化或碘化)及烷基化苯亚甲基山梨糖醇缩醛也可用作水和有机溶剂的胶凝剂，尤其是在防汗剂凝胶的制造中使用的那些。

Description

新型对称的取代苯甲醛糖醇衍生物与组合物及含有这些的制品
发明领域
本发明给出了用作成核剂，尤其是用来改善高分子材料光学性质的塑料添加剂。更具体而言，本发明涉及某些烷基(或烷氧基)取代的卤代苯亚甲基山梨糖醇缩醛，和对称DBS化合物(其包括特定侧基，例如C3-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、以及苯基和亚甲二氧基(作为相关环系统上的两个有效位置的连接)，并且进一步说，苯亚甲基环可以是茚满或1，2，3，4-四氢化萘)，及其聚合物组合物、任何此类化合物及其混合物。此类化合物可用在例如食品或化妆品容器和包装中(仅作为例子)。本发明的卤化(即氯化、溴化或碘化)及烷基化苯亚甲基山梨糖醇缩醛也可用作水和有机溶剂的胶凝剂，尤其是在防汗剂凝胶的制造中使用的那些。
背景技术
所有下面引用的美国专利，全部在此作为参考。
为了通过加入某几种添加剂的方法来改善聚烯烃的透明度和物理性质，已经做了大量的尝试。某些应用领域需要良好的透明度或透光性。包括某些类型的塑料盘、板材、薄膜、容器和注射器，它们需要呈现透明状，主要是利于识别用其贮藏、包裹和/或覆盖的物品等等。此类可通过商业途径获得的塑料添加剂分为两类，称为“熔融灵敏”和“熔融不灵敏”。熔融灵敏型添加剂的熔点低于或接近于聚烯烃基树脂的正常加工温度，并包括二苯亚甲基山梨糖醇(DBS)体系。熔融不灵敏型添加剂在正常加工温度下不熔，且包括例如苯甲酸钠和有机磷酸盐。
授权给Hamada等人的美国专利4016118教导说，含有0.1％到0.7％作为添加剂的二苯亚甲基山梨糖醇(DBS)的聚烯烃塑料组合物，与含有取代苯甲酸盐的组合物相比，表现出提高的透明性和降低的成型收缩率。对改进的透明性、加工过程中压析性的降低、以及改善的器官感觉性(例如，气味、味道，等等)的需要，已经促使山梨糖醇基澄清技术的其它进步。为了克服这些不足，提出了许多其芳环取代有各种基团的DBS衍生物。
Mahaffey在美国专利4371645中揭示了一系列具有如下通式的二苯亚甲基山梨糖醇：
Figure A0280702000091
其中R、R1、R2、R3和R4选自氢、低级烷基、羟基、甲氧基、单-和双-烷基氨基、氨基、硝基和卤素，条件是R1、R2、R3和R4的至少一个为氯或溴。所揭示的取代DBS衍生物的有效浓度占总组合物的0.01至大约2wt％之间。在美国专利4808650中，Titus等人揭示了在透明性方面的进一步改进。在该专利中，具有如下通式的单和双取代DBS衍生物可以使聚烯烃获得改善的透明度：
其中R可以为氢或氟。Rekers在美国专利5049605中揭示了一系列具有如下通式的二苯亚甲基山梨糖醇：
其中R1和R2独立地选自含有1-4个碳的低级烷基，或它们一起形成一个含多到5个碳原子的碳环。该专利还揭示了含有上述二苯亚甲基山梨糖醇基团的聚烯烃塑料。在美国专利5696186中，Videau揭示了在苯环上有一个烷基(甲基、乙基等)或卤素(氟、氯等)的取代DBS衍生物在聚烯烃中用作成核/澄清剂。
二苯亚甲基山梨糖醇(DBS)是一种公知的胶凝剂，其用于如美国专利4154816，Roehl等人；美国专利4816261，Luebbe等人；和授权给McCall的美国专利4743444所揭示的各种溶剂体系。授权给Oh等人的美国专利5609855和授权给Juneja等人的PCT专利申请WO/92/19221指出，在防汗剂凝胶的制备过程中，二(间-氟代苯亚甲基)山梨糖醇和二(间-氯代苯亚甲基)山梨糖醇作为胶凝剂是极为有用的。这两种单独的DBS体系形成有效的硬质凝胶，并在防汗剂配方的酸性环境中表现出改善了的凝胶稳定性。
发明详述
根据本发明，提供一种具有改良透明性的聚烯烃塑料组合物，其包括选自脂肪族聚烯烃和含有至少一种脂肪族烯烃和一种或多种烯键式不饱和共聚单体的共聚物的聚合物，以及至少一种单-、双-、或三-缩醛，该缩醛是至少一摩尔糖醇(例如山梨糖醇、木糖醇、核糖醇等)和至少一摩尔选自符合通式(I)或通式(II)的化合物的苯甲醛的反应产物。
Figure A0280702000101
其中R独立地选自氢、含1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基和卤素；R3和R4选自含1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基、氯、溴、碘和氟；条件是R3和R4中有且只有一个选自氯、溴和碘。
Figure A0280702000111
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、含3-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、以及苯基，或任意两个相邻基团可以结合形成环状基团，其中所述环状基团选自亚甲二氧基、环戊基和环己基；条件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一个基团不是氢。
优选这类反应产物是二缩醛(这是糖醇与苯甲醛之间按1∶2摩尔比反应的产物)，具体地，其中糖醇为山梨糖醇，所述糖醇的二缩醛的结构如通式(III)[对应于通式为(I)的苯甲醛]：
Figure A0280702000112
其中p为0、1或2，R独立地选自氢、含有1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基和卤素；R1、R2、R3、R4选自含有1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基、氯、溴、碘和氟；条件为R1和R2中有且只有一个是选自氯、溴和碘，并且R3和R4中有且只有一个是与R1和R2基团相同的氯、溴或碘，这样整个化合物是对称的；或如通式(IV)[对应于通式为(II)的苯甲醛]：
Figure A0280702000121
其中p为0、1或2，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、含有3-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基，或任意两个相邻基团可以结合形成亚甲二氧基；条件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一个基团不是氢。
对于上面所列的结构式，应当注意的是，尽管它只代表1，3：2，4异构体，但列出该结构式仅仅是为了方便，本发明不仅仅限于1，3：2，4型异构体，也可以包括任何和所有其它异构体，只要该化合物在糖醇部分含有两个醛取代基。
在本说明书中，术语“对称的”在涉及糖醇的二-或三缩醛时，始终是指其中具有所有缩醛键(例如二缩醛的1，3-和2，4-键)的这类糖醇缩醛衍生自相同苯甲醛。
本发明的二缩醛、三缩醛和单缩醛是糖醇(例如山梨糖醇或木糖醇)与氯-、溴-或碘-烷基取代的苯甲醛的缩合产物。适用的取代苯甲醛的例子包括4-氯-3-甲基苯甲醛、3-氯-4-甲基苯甲醛、4-氯-2，3-二甲基苯甲醛、3-氯-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-二氯-3-甲基苯甲醛、4-氯-3，5-二甲基苯甲醛、3-氯-4-甲氧基苯甲醛、4-氯-3-异丙基苯甲醛、3-氯-4-异丙基苯甲醛、3-氯-4-叔丁基苯甲醛、3-氯-4-乙基苯甲醛、4-溴-3-甲基苯甲醛、3-溴-4-甲基苯甲醛、4-溴-2，3-二甲基苯甲醛、3-溴-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-溴-3-甲基苯甲醛、4-溴-3，5-二甲基苯甲醛、3-溴-4-甲氧基苯甲醛、4-溴-3-异丙基苯甲醛、3-溴-4-异丙基苯甲醛、3-溴-4-叔丁基苯甲醛、3-溴-4-乙基苯甲醛、4-碘-3-甲基苯甲醛、3-碘-4-甲基苯甲醛、4-碘-2，3-二甲基苯甲醛、3-碘-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-碘-3-甲基苯甲醛、4-碘-3，5-二甲基苯甲醛、3-碘-4-甲氧基苯甲醛、4-碘-3-异丙基苯甲醛、3-碘-4-异丙基苯甲醛和3-碘-4-乙基苯甲醛。本发明优选的二缩醛包括1，3：2，4-二(4-氯-3-甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3：2，4-二(3-氯-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3：2，4-二(3-溴-4-异丙基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3：2，4-二(3-溴-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇、以及1，3：2，4-二(3-溴-4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇。适用的取代苯甲醛的另外特定的例子包括4-叔丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、3，4-亚甲二氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-二乙氧基苯甲醛等，从而与糖醇(例如山梨糖醇、木糖醇、核糖醇等)反应生成所需的对称化合物。对于本发明的化合物来说，其它适用的取代苯甲醛包括，但不限于2，4-二异丙基苯甲醛、2，4-二叔丁基苯甲醛、2，4-二甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲氧基苯甲醛、2，4-二乙氧基苯甲醛、4-正戊基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基-2，3-二甲基苯甲醛、3-甲氧基-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-二甲氧基-3-甲基苯甲醛、4-乙氧基-3，5-二甲基苯甲醛、和3-异丙基-4-甲氧基苯甲醛等。优选的本发明的二缩醛包括1，3：2，4-二(4-叔丁基苯亚甲基)山梨糖醇和1，3：2，4-二(3，4-亚甲二氧基苯亚甲基)山梨糖醇。
本发明的组合物也包括溶剂凝胶，其含有0.2％到10％的上述二缩醛作为胶凝剂。这里可用的溶剂包括，仅作为示例，低级一元醇、多元醇及其混合物。水也可以作为溶剂的一部分。然而，溶剂通常含水量不超过最终组合物的5wt％。可以用在本发明中的溶剂的例子包括液态聚乙二醇(举例来说，二甘醇、三甘醇)、液态聚丙二醇(举例来说，双丙甘醇、三丙二醇)、液态聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、异丙醇、异丁醇、二甘醇、一甲基醚、二甘醇、一乙基醚、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-二羟基-2-甲基戊烷、亚丙基二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等，以及它们的混合物。在此，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丙烯聚乙二醇共聚物包括这些化合物的烷基醚衍生物(举例来说，乙基、丙基和丁基醚衍生物)。此类化合物的例子是聚丙烯聚乙二醇共聚物的丁基醚衍生物，例如PPG-5-buteth-7。
这些溶剂在例如授权给Schamper等人的美国专利4518582及授权给Luebbe等人的European Published Application107330中得到了充分描述(其内容并入本文作为参考)。用于此处的优选溶剂包括液态聚乙二醇、液态聚丙二醇、和液态聚丙烯聚乙二醇共聚物、丙二醇、1，3-丁二醇和2，4-二羟基-2-甲基戊烷(有时称己二醇)、及其混合物。特别优选的溶剂包括丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、三甘醇、己二醇，及其混合物。
其它可在此使用的有机溶剂包括芳香族化合物、卤代芳香族化合物、硝化芳香族化合物、酮、胺、腈、酯、醛、及其混合物。可以用在本发明中的溶剂的例子包括二甲苯(邻位、间位、对位取代)、2-氯甲苯、氟苯、硝基苯、苄腈、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、和1-甲基-2-比咯烷酮(pyrrolidinone)(NMP)。
本发明的二缩醛和单缩醛可以通过多种技术制造，其中一些在本领域内是已知的。通常，其步骤是用一摩尔的D-山梨糖醇与大约2摩尔(制造二缩醛)或1摩尔(制造单缩醛)的醛，在酸催化剂存在的情况下进行反应(当然，为了制造三缩醛，应采用1∶3的摩尔比；为制造单缩醛，1∶1的比率是必须的)。反应的温度可以有较大的差别，这取决于在反应中用作原材料的醛或醛类的特性，例如熔点。反应介质可以是水介质或非水介质。在授权给Murai等人(New Japan化学有限公司)的美国专利3721682中，描述了一种非常有利的可用于制造本发明的二缩醛的方法，其内容引入本文作为参考。尽管该专利公开的内容限于苯亚甲基山梨糖醇，但发现本发明的二缩醛也可以很方便地用其中描述的方法制造。其它制造DBS体系的方法可以在以下发明中找到——授权给Scrivens等人的美国专利5731474、授权给Kobayashi等人的美国专利4902807，其揭示了用作澄清剂的含有一个烷基或卤素的DBS；以及授权给Gardlik等人的美国专利5106999，其揭示了二(间氟苯亚甲基)山梨糖醇、二(间氯苯亚甲基)山梨糖醇和二(间溴苯亚甲基)山梨糖醇的制造。
通过上述技术制造的本发明的山梨糖醇二缩醛、三缩醛和单缩醛可以包括任何相关类型的缩醛(例如目标缩醛的相关二-、三-和/或单缩醛)的混合物。尽管在将此二缩醛、三缩醛或单缩醛加入目标聚烯烃之前，并不总是需要去除这些杂质(特别是如果其存在的比例非常低)，但是，这样做仍然是有利的，这样的纯化有助于提高由此制成的树脂的透明度。例如可以用一种相对非极性溶剂对其萃取以去除所有三缩醛，从而实现纯化。作为一个非限制性实施例，通过去除杂质，可以将产物纯化，从而使添加剂组合物中二缩醛的含量至少为大约90％，甚至到95％二缩醛或更多。
在本发明的组合物中，二缩醛、三缩醛或单缩醛的比例，是一个可以足以改善组合物透明度的量，通常是以要给出的组合物的总重量计，为大约0.01wt％到大约2wt％，优选为大约0.1wt％到大约1wt％。如果二缩醛的含量低于大约0.01wt％，所得组合物在透明度方面不能得到充分的改善。当二缩醛、三缩醛或单缩醛的含量增加至超过约2wt％时，观察不到任何额外的优势。
本发明的聚烯烃聚合物可以包括脂肪族聚烯烃和由至少一种脂肪族烯烃与一种或多种烯键式不饱和共聚单体制得的共聚物。通常，共聚单体(如果存在的话)会占较小的量，例如，以聚烯烃的总重量计，占大约10wt％或更少，或者甚至大约5wt％或更少。这样的共聚单体可以有助于聚烯烃透明度的提高，或者能够用以提高该聚合物的其它性质。例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等。可以按照本发明方便地提高透明度的烯烃聚合物的例子是含有2个到大约6个碳原子的脂肪族单烯烃的聚合物与共聚物，其平均分子量为约10000至约2000000，优选为约30000至约300000，例如聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、晶态乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、乙烯环己烷和聚甲基戊烯。本发明的聚烯烃可以被描述为基本线型、规整的聚合物，其可以任选地含有如同在例如传统的、低密度聚乙烯中发现的支链。
能够受益于本发明的山梨糖醇缩醛的成核性及澄清性的其它聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺，等等。
用在本发明的组合物中的烯烃聚合物或共聚物是结晶体，其所含微晶造成的光衍射被认为会使聚合物的透明性降低。二缩醛被认为在组合物中作用是降低微晶的大小，由此提高聚合物的透明度。
本发明的组合物可以通过将一定量的二缩醛或单缩醛直接加入烯烃聚合物或共聚物中，并用适当方式仅将其混合的方法来获得。可选可以制造一种在聚烯烃母炼胶中含有大约20wt％二缩醛的提浓物，并随后将其与树脂混合。此外，本发明的糖醇衍生物(和其它添加剂)可以以任何类型的标准聚烯烃添加剂的形态存在，包括但不限于粉剂、球粒、附聚物、悬浮液等，特别是包括助分散剂例如聚烯烃(例如聚乙烯)蜡、甘油的硬脂酸酯、褐煤蜡、矿物油等。基本上，通过掺混、附聚、压实和/或挤出等方法制得的这种结合物或含有此类化合物的组合物可以呈现任何形态。
只要不会对产品透明度的提高造成负面影响，可以将例如透明着色剂或增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、矿物油或己二酸二辛酯)的其它添加剂加入本发明的组合物。据发现，例如上面例举的这些增塑剂实际上有助于二缩醛对透明度的提高。
关于其它添加剂，也希望将上述的二缩醛或单缩醛与其它具有已知的透明度改善效果的传统添加剂(例如对叔丁基苯甲酸、它的盐、低分子量蜡状聚丙烯等)结合使用。更合意的是在聚烯烃组合物中加入本发明独特的二缩醛或单缩醛，和前述授权给Hamada等人的美国专利4016118、授权给Rekers的美国专利5049605等中揭示的二苯亚甲基山梨糖醇添加剂结合。在这样的应用中，通常，透明度改善组分的至少大约10％、优选大约25％或甚至约50％或更多是本发明的二缩醛，剩余部分则包括其它已知的澄清剂、增塑剂等。
可以通过将本发明的对称苯亚甲基山梨糖醇缩醛加入到聚合物或共聚物中并仅仅以合适方法将所得组合物混合的方法制得本发明的组合物。随后，可以采用许多不同的技术将该组合物加工或制作成成品，包括但不限于注射成型、注射吹塑成型、注射拉延吹塑、注射旋转成型、挤出、挤出吹塑成型、片材挤出、薄膜挤出、平挤薄膜挤塑、泡沫挤出、热成型(例如成型为薄膜、吹塑薄膜、双轴定向膜)、薄壁注射成型等。
也可以在本发明的组合物中使用其它添加剂，前提是它们不会损害本发明的主要利益。将这些添加剂或类似结构与成核剂预混以降低其熔点，并由此增强熔融加工过程中的分散和分布，这是更加有利的。对于本领域技术人员来说，这些添加剂是公知的，包括增塑剂、润滑剂、催化中和剂、抗氧化剂、抗光剂、色料、其它成核剂等。一些此类添加剂可以使性能得到进一步提高，包括提高美感、更易加工以及改进对加工或最终使用环境的稳定性。
特别地，为了减少接触所需物品表面时发生的降解苯甲醛的迁移，我们认为应该加入某些改善器官感觉的添加剂。术语“改善器官感觉的添加剂”是要包括那些化合物和配方如抗氧化剂(为了防止聚烯烃与可能的存在于该聚烯烃中的目标糖醇衍生物的降解)、酸中和剂(为了防止可察觉的残存酸的量侵蚀糖醇衍生物)、和苯甲醛清除剂(例如酰肼、肼等，为了防止味道和气味极差的苯甲醛迁移到目标聚烯烃的表面)。可以加入一定量的此类化合物和配方，以便按照需要改善器官感觉。然而，其用量不应该对目标聚烯烃本身的雾化结果产生明显的影响。因此，从占总聚烯烃组分的约20ppm到约2000ppm这样较低的含量是合意的。
本发明的组合物适用于作为添加剂，以改善用于化妆品、食品等的包装材料和容器材料的透明度，因为它们能够提供具有极佳透明度和物理性质的薄膜、薄片和其它制品。
本发明的优选实施方案
以下实施例进一步阐明本发明，但是不能将其解释为限制所附权利要求书中界定的本发明的范围。除另行指出外，这些实施例中给出的份和百分比均以重量计。
生成DBS
实施例1二(4-氯-3-甲基苯亚甲基)山梨糖醇的制备
将40.55克山梨糖醇(0.2226摩尔)、600毫升环己烷、61.50克4-氯-3-甲基苯甲醛(0.4452摩尔)、2.90克对甲苯磺酸、2.4毫升水和210毫升甲醇装入一个配有迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、温度计、氮气入口、及机械搅拌器的一升的四颈圆筒形反应烧瓶中。在回流的情况下搅拌并加热反应，同时通过迪安-斯达克榻分水器去除水。反应变得浓稠，并根据需要补充加入溶剂。大约6小时后，将反应冷却，用氢氧化钾中和并过滤。用水和环己烷彻底清洗湿滤饼，在真空烘箱中在110℃下干燥，得到74.20克二(4-氯-3-甲基苯亚甲基)山梨糖醇(通过红外光谱法、气相色谱/质谱法、1H NMR和C13 NMR进行测定，在下文中统称为“标准分析法”)。经气相色谱法(GC)测定，纯度为约95％。熔点测定为约254.2℃[通过差示扫描量热法(DSC)@20℃/分钟]。
实施例2二(3-氯-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇的制备
将42.00克山梨糖醇(0.2306摩尔)、600毫升环己烷、63.70克3-氯-4-甲基苯甲醛(0.4611摩尔)、3.00克对甲苯磺酸、2.5毫升水和210毫升甲醇装入一个配有迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、温度计、氮气入口、及机械搅拌器的一升的四颈圆筒形反应烧瓶中。在回流的情况下搅拌并加热反应，同时通过迪安-斯达克榻分水器去除水。反应变得浓稠，并根据需要补充加入溶剂。大约6小时后，将反应冷却，用氢氧化钾中和并过滤。用水和环己烷彻底清洗湿滤饼，在真空烘箱中在110℃下干燥，得到85.18克二(3-氯-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇(通过标准分析法进行测定)。经气相色谱测定，纯度为约95％。峰值熔化转变温度经测定(DSC@20℃/分钟)为约239.8℃。
实施例3二(3-溴-4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇的制备
将42.00克D-山梨糖醇(0.23摩尔)、500毫升环己烷、98克3-溴-4-乙基苯甲醛(0.46摩尔)、80毫升甲醇和2.5克水装入一个配有迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、温度计、氮气入口、及机械搅拌器的一升的四颈圆筒形反应烧瓶中。随即用氩气吹洗系统，在油浴中搅拌加热。再将混合物加热至蒸汽温度为40℃，此时缓慢加入溶于40毫升甲醇的3.0克对甲苯磺酸。在回流情况下搅拌并加热反应，并通过迪安-斯达克榻分水器去除水而使环己烷返回系统。然后重新开始加热直到蒸汽温度达70℃，此时缓慢加入40毫升甲醇。将反应混合物加热至相同的蒸汽温度并再次缓慢加入甲醇，并再重复4次。然后将反应产物冷却，用氢氧化钾(4克溶于40毫升甲醇)中和，并汽提所得环己烷层(通过与水共沸的方法)。然后将留下的固体过滤，并在沸腾的甲醇中纯化，得到3-溴-4-乙基苯甲醛(通过标准分析法进行测定)，其为白色固体，熔化转变温度为246.6-246.9℃。
实施例4二(3-溴-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇的制备
将D-山梨糖醇(20.1克0.1110摩尔)、浓HCl(24.34克)和0.27克十二烷基苯磺酸盐加入到一个配有机械搅拌的开放式反应容器中。搅拌5分钟后，加入43.8克(0.220摩尔)3-溴-4-甲基苯甲醛和10.72克水的混合物。然后在进一步搅拌48小时后，加入冷水(1升，在冰中冷却)与氢氧化钾(32.3克)的溶液。将所得固体过滤，先在热水中清洗，然后在热甲醇中，然后在冷甲苯中，最后再次在沸腾的甲醇中清洗。向所得滤液中加入去离子水(400毫升)，沉淀出白色固体，将其过滤并在甲醇中清洗，得到为白色固体的3-溴-4-甲基二苯亚甲基山梨糖醇(通过标准分析法进行测定)。该固体在20℃/分钟条件下的DSC分析显示其熔化转变温度为277.4-279.3℃。
实施例5二(3-溴-4-异丙基苯亚甲基)山梨糖醇的制备
将42克D-山梨糖醇(0.23摩尔)、700毫升环己烷、105克3-溴-4-乙基苯甲醛(0.46摩尔)、80毫升甲醇和2.5克水装入一个配有迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、温度计、氮气入口、及机械搅拌器的一升的四颈圆筒形反应烧瓶中。然后用氩气吹洗系统，并在油浴中搅拌加热。再将混合物加热至蒸汽温度为41.8℃，此时缓慢加入溶于40毫升甲醇的3.0克对甲苯磺酸。反应用溶在20毫升甲醇中的1.0克的3，4-二甲基苯亚甲基山梨糖醇播种。随后在回流情况下搅拌并加热反应(至约120℃)，并通过迪安-斯达克榻分水器去除水而使环己烷返回系统。然后重新开始加热直到蒸汽温度达70℃，此时缓慢加入40毫升甲醇。将反应混合物加热至相同的蒸汽温度并再次缓慢加入甲醇，并再重复5次。然后冷却反应产物(白色凝胶)，用氢氧化钾(7克在40毫升甲醇中)中和，并汽提所得环己烷层(通过与水共沸的方法)。随后将留下的凝胶过滤，并在沸水和沸腾的甲醇中纯化，得到为白色固体的3-溴-4-异丙基苯甲醛(108.5克，收率78％)(通过标准分析法进行测定)，在20℃/分钟条件下的DSC分析显示该固体的峰值熔化转变温度为216.3℃。
实施例8二(4-叔丁基苯亚甲基)山梨糖醇的制备
将D-山梨糖醇(27克，0.15摩尔)、环己烷(500毫升)、4-叔丁基苯甲醛(73克，0.45摩尔)、甲醇(80毫升)、水(2.5克)和对甲苯磺酸(3.0克，16毫摩尔)加入到一个安装了机械搅拌器、带冷凝器的迪安-斯达克榻分水器和温度计的2升的反应容器中。用氩气吹洗系统，并在油浴中加热至回流5小时。甲醇/水层连续自反应中排出。根据需要加入甲醇。反应混合物冷却至室温，并用氢氧化钾中和。在旋转式汽化器上浓缩混合物，得到黑色粘性油，用气相色谱法检测，显示其为几种二缩醛(50％)和两种主要三缩醛(50％)的混合物。未经进一步提纯而使用此粗制混合物。
在NMP中，该油被溶解。加入浓HCl并搅拌该溶液。将反应混合物注入氢氧化钾与水的溶液中，并用真空过滤收集暗橙色的沉淀物。固体用水和环己烷纯化，得到为白色固体的二(4-叔丁基苯亚甲基)山梨糖醇(23克，33％)，经红外光谱法、气相色谱/质谱法、1H NMR和C13 NMR测定其纯度为93％，这些方法在下文中均称为“标准分析法”，通过差示扫描量热法测得熔化转变温度为由217.9到225.6℃。
实施例7二(3，4-亚甲二氧基苯亚甲基)山梨糖醇的制备
将D-山梨糖醇(27克，0.15摩尔)、环己烷(500毫升)、胡椒醛(45克，0.30摩尔)、甲醇(80毫升)、水(2.5克)和对甲苯磺酸(3.0克，16毫摩尔)加入到一个安装了机械搅拌器、带冷凝器的迪安-斯达克榻分水器和温度计的2升的反应器中。用氩气吹洗系统，并在油浴中加热至回流5小时。甲醇/水层连续自反应中排出。根据需要加入甲醇。反应混合物冷却至室温，并用氢氧化钾中和。用真空过滤法收集白色固体，并在真空烘箱中干燥，得到为白色固体的二(3，4-亚甲二氧基苯亚甲基)山梨糖醇(60克，90％)，经标准分析法测定其纯度为95％，且其熔化转变温度为由222.0到227.8℃。
聚烯烃的生成与检测
按照下表制造每批一千克的目标聚丙烯。
聚丙烯组成表
组分                                     量
聚丙烯无规共聚物薄片(3％乙烯)(MF＝12)    1000克
Irganox1010，主抗氧化剂(来自Ciba)      500ppm
Irgafos168，次抗氧化剂(来自Ciba)       1000ppm
硬脂酸钙，除酸剂                         800ppm
本发明的二缩醛(和二缩醛组合物)           如所示
将基底树脂(无规共聚物，以下为“RCP”)和所有添加剂称重，然后在Welex混合器中，以约1600rpm掺混1分钟。然后在一台Killion单螺杆压出机上，在由约204℃到232℃的梯度温度下，经过4个加热区域，热熔混合所有的样品。压出机型板的出口上的熔融温度为大约246℃。螺杆的直径为2.54厘米，长度/直径的比率为24∶1。熔融后，熔融的聚合物通过60目(250微米)筛网过滤。通过挤出到Arburg25吨注射模型成形机中的方法制造目标聚丙烯的板材。将成形机筒的温度设置为190和260℃之间的任一温度，优选范围在大约190到240℃之间，最优选在大约200到230℃之间。板材的尺寸为大约51毫米×76毫米×1.27毫米，并在有磨光整理的模具中制造。模具冷却循环水的温度控制在大约25℃。
用BYK加德纳XL-211浊度计，按照ASTM标准测试方法D1003-61“透明塑料的浊度和光透射率的标准测试方法”，测量其浊度值。通过将目标板材熔融，以大约20℃/分钟的速度冷却，并记录聚合物重整时温度，测得由聚合物再结晶温度体现的成核能力。出于参比目的制造不含糖醇添加剂的对照板材，并进行上述的一些或全部测量。星号(*)指的是没有进行测量。
实验表1
测试板材号.  添加剂—来自上述的实施例#    浓度(ppm)     浊度(％) 树脂级别  聚合物再结晶温度(℃)
    1    对照     ——     60.4     RCP     98.2
    2     1     1500     29.7     RCP     109.2
    3     1     2500     11.8     RCP     114.4
    4     1     3500     7.1     RCP     115.3
    5     1     4500     6.1     RCP     115.4
    6     2     1500     13.3     RCP     111.6
    7     2     2500     7.32     RCP     112.0
    8     2     3500     6.84     RCP     112.7
    9     2     5000     6.81     RCP     113.3
    10     1     1500     56.3     HP     112.1
    11     1     2500     23.5     HP     123.0
    12     1     3500     12.8     HP     124.1
    13     3     3500     9.0     RCP     *
    14     4     3500     9.3     RCP     *
    15     5     3500     8.5     RCP     109.5
    16     6     1500     58.3     RCP     *
    17     6     2500     47.9     RCP     *
    18     6     3500     44.7     RCP     *
    19     7     500     27.6     RCP     *
    20     7     1000     22.2     RCP     *
    21     7     1500     23.8     RCP     *
    22     7     2500     30.5     RCP     *
    23     7     3500     36.8     RCP     *
由此，与对照物相比，使用发明的对称苯甲醛糖醇衍生物可以使目标热塑性塑料具有更优的浊度，并且有时会具有更优的再结晶温度特性。
凝胶的生成与检验
也可以通过公认的、简单的方法来制备包括本发明的糖醇衍生物的固态凝胶。具体地，将特殊有机溶剂与添加剂以一定的浓度相结合，并完全混合。将所得混合物加热至约170°F(77℃)到300°F(149℃)之间的温度，如下面指出的那样，在搅拌下加热5到120分钟。将所得溶液注入模具，制得凝胶。下面列出的溶剂不是为了详尽无遗地举出能够与本发明的糖醇衍生物形成凝胶的潜在类型的溶剂，因而仅仅列出了用于这些用途的优选的溶剂。依照经验并通过接触，对下面的实施例进行分析以测定是否真的生成凝胶，并测定任何成形凝胶的硬度性质。
实验表2
   实施例号码 溶剂 添加剂——来自上述实施例# DBS浓度(wt％) 凝胶生成(Y/N) 凝胶特性(硬/软)
    24     1，2-丙二醇     1     1     Y     S
    25     1，2-丙二醇     1     3     Y     H
    26     1，3-丙二醇     1     1     Y     S
    27     1，3-丙二醇     1     3     Y     H
    28     2-氯甲苯     1     1     Y     S
    29     2-氯甲苯     1     3     Y     H
    30     苯基氰     1     1     Y     S
    31     苯基氰     1     3     Y     H
    32     1，2-丙二醇     2     1     Y     S
    33     1，2-丙二醇     2     3     Y     H
    34     1，3-丙二醇     2     1     Y     S
    35     1，3-丙二醇     2     3     Y     H
    36     2-氯甲苯     2     1     Y     S
    37     苯基氰     2     1     Y     S
    38     苯基氰     2     3     Y     H
    39     1，2-丙二醇     5     1     Y     H
    40     1，2-丙二醇     5     3     Y     H
    41     1，3-丙二醇     5     1     Y     S
    42     1，3-丙二醇     5     3     Y     H
    43     2-氯甲苯     5     1     Y     S
    44     2-氯甲苯     5     3     Y     S
    45     苯基氰     5     3     Y     S
这样，本发明的卤代和烷基化糖醇衍生物用于溶剂可以获得极佳的凝胶性能，这取决于其在目标溶剂中的浓度。
含有其它澄清剂的组合物
制造上述某些本发明化合物的配方，以不同比例混入DMDBS。将RCP聚丙烯如上所述——不同的是是与DMDBS和实施例2的化合物的混合物一起，复合成50mil的板材。按照上面所述进行浊度测量。
结果列表如下：
实验表3物理混合DMDBS和本发明的DBS化合物
  测试板材号码 添加剂(来自上述实施例#)与DMDBS混合(附添加剂/DMDBS的比率)    浓度(％)    浊度(％)  树脂级别   部件厚度(mil)    聚合物再结晶温度(℃)
    46     4[50/50]     .3     7.7  RCP     50     *
    47     4[50/50]     .4     7.7  RCP     50     112.7
    48     3[50/50]     .3     8.1  RCP     50     *
    49     3[50/50]     .4     6.9  RCP     50     112.2
    50     5[50/50]     .35     7.7  RCP     50     110.9
    51     5[30/70]     .35     6.8  RCP     50     111.3
这样，在存在其它澄清剂的情况下，本发明的化合物仍在聚丙烯中显示了极佳的浊度测量值。
制造实施例7的本发明化合物的配方，同时以不同比例混入DMDBS。将RCP聚丙烯如上所述——不同的是是与DMDBS和实施例7的化合物的混合物一起，复合成50mil的板材。按照上面所述进行浊度测量。结果列表如下：
实验表4物理混合DMDBS和3，4-亚甲二氧基DBS
DMDBS(以ppm为单位加入的量) 实施例2的DBS(以ppm为单位加入的量)    浊度％
     无       无     54.8
     400       400     19.6
     600       200     24.1
     500       500     15.8
     750       250     16.6
     1500       1000     9.6
     1750       750     8.5
     2000       500     7.8
这样，在存在其它澄清剂的情况下，本发明的化合物仍在聚丙烯中显示了极佳的浊度测量值。
当然，本发明有许多变化的实施方案和修改，其包括在以下权利要求的精神和范围内的具体实施方案和改进方案。

Claims (22)

1.一种化合物，其是至少一摩尔糖醇和至少一摩尔选自符合通式(I)或通式(II)的化合物的芳基醛的反应产物
Figure A0280702000021
其中R独立地选自氢、含1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基和卤素；R3和R4选自含1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基、氯、溴、碘和氟；条件是R3和R4中有且只有一个选自氯、溴和碘；
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、含3-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、以及苯基，或任意两个相邻基团可以结合形成环状基团，其中所述环状基团选自亚甲二氧基、环戊基和环己基；条件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一个基团不是氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述反应产物是二缩醛，且所述糖醇是山梨糖醇。
3.一种符合结构式(III)的化合物
Figure A0280702000032
其中p为0、1或2，R独立地选自氢、含有1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基和卤素；R1、R2、R3、R4选自含有1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基、氯、溴、碘和氟；条件为R1和R2中有且只有一个是选自氯、溴和碘，并且R3和R4中有且只有一个是与R1和R2基团相同的氯、溴或碘，这样整个化合物是对称的。
4.一种符合结构式(IV)的化合物
其中p为0、1或2，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、含有3-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基，或任意两个相邻基团可以结合形成亚甲二氧基；条件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一个基团不是氢。
5.根据权利要求3所述的化合物，其中所述二缩醛选自二(4-氯-3-甲基苯亚甲基)山梨糖醇；二(3-氯-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇；二(4-氯-2，3-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇；二(3-氯-2，4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇；二(3-氯-4-甲氧基苯亚甲基)山梨糖醇；以及二(2，4-二氯-3-甲基苯亚甲基)山梨糖醇、二(3-溴-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇；二(3-溴-4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇；二(3-溴-4-异丙基苯亚甲基)山梨糖醇；二(4-溴-3-甲基苯亚甲基)山梨糖醇；二(3-碘-4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇；以及二(4-碘-3-甲基苯亚甲基)山梨糖醇、二(4-叔丁基苯亚甲基)山梨糖醇、和二(3，4-亚甲二氧基-苯亚甲基)山梨糖醇；
6.一种聚烯烃组合物，其包括任何根据权利要求3所定义的化合物。
7.一种聚烯烃组合物，其包括任何根据权利要求4所定义的化合物。
8.一种聚烯烃组合物，其包括任何根据权利要求5所定义的化合物。
9.一种具有提高的透明度的聚烯烃塑料组合物，其包括至少一种脂肪族单烯烃的均聚物或含有脂肪族单烯烃与一种或多种烯键式不饱和脂肪族共聚单体的共聚物，所述单烯烃含有2到约6个碳原子，其平均分子量为约10000到约500000，所述共聚物通过聚合所述单烯烃和所述共聚单体制得；以及所述化合物的至少一种二缩醛在权利要求3中定义。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述二缩醛在所述聚烯烃组合物中的存在量为大约0.01wt％到大约2wt％。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述脂肪族单烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、乙烯环己烷和甲基戊烯。
12.一种物理混合物，其为至少一种权利要求1所定义的化合物与一种权利要求1所定义的化合物以外的澄清剂的物理混合物。
13.根据权利要求12所述的物理混合物，其中所述其它澄清剂是二苯亚甲基山梨糖醇衍生物。
14.根据权利要求13所述的物理混合物，其中所述二苯亚甲基山梨糖醇是二(3，4-苯亚甲基)山梨糖醇。
15.一种物理混合物，其为至少一种权利要求3所定义的化合物与一种权利要求3所定义的化合物以外的澄清剂的物理混合物。
16.根据权利要求15所述的物理混合物，其中所述其它澄清剂是二苯亚甲基山梨糖醇衍生物。
17.根据权利要求16所述的物理混合物，其中所述二苯亚甲基山梨糖醇是二(3，4-苯亚甲基)山梨糖醇。
18.一种苯亚甲基糖醇缩醛，其包括至少一种取代苯亚甲基组分，其中所述至少一种取代苯亚甲基组分至少具有一个在3-或4-位的卤素侧基和一个在3-或4-位的选自低级烷基和低级烷氧基的其它侧基。
19.一种固体胶凝组合物，其包括：
(a)大约0.25％至大约10％的胶凝剂，其选自至少一种糖醇(如山梨糖醇、木糖醇、核糖醇)的二缩醛及其混合物；所述糖醇的二缩醛结构式为(III)
Figure A0280702000061
其中p为0、1或2，R独立地选自氢、含有1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基、氯、溴、碘和氟；R1、R2、R3、R4独立地选自含有1-4个碳原子的低级烷基、低级烷氧基和氯；条件为R1和R2中有且只有一个是选自氯、溴和碘，并且R3和R4中有且只有一个是与R1和R2基团相同的氯、溴或碘，这样整个化合物是对称的；和
(b)大约10％至大约98％的所述胶凝剂的溶剂。
20.根据权利要求19所述的固体凝胶，其中所述溶剂选自一元醇、多元醇、碳酸异丙烯酯、丙二醇、双丙甘醇、DMSO、DMF、NMP、水，及其混合物。
21.根据权利要求19所述的固体凝胶，其中所述溶剂选自碳酸异丙烯酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、二甘醇、异丙醇、异丁醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、双丙甘醇、2，4-二羟基-2-甲基戊烷，及其混合物。
22.根据权利要求20所述的固体凝胶，其中所述溶剂选自芳香族化合物、卤代芳香族化合物、硝化芳香族化合物、酮、胺、腈、酯、醛、及其混合物。
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