JP2004533423A

JP2004533423A - 新しい対称置換ベンズアルデヒドアルジトール誘導体並びにそれを含む組成物及び物品

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Publication number: JP2004533423A
Application number: JP2002576540A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ディ・アンダーソン; ダリン・エル・ドットソン; ショーン・アール・シェパード; ネイサン・エイ・メール; ジェフリー・アール・ジョーンズ
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2004-11-04
Also published as: AU2002335911A1; EP1425342A2; WO2002077086A3; WO2002077086A2; EP1425342A4; CN1514851A

Abstract

核剤として有効な、特にポリマー材料の光学特性を改善するために有効なプラスチック添加剤を提供する。特に、本発明は、（適切な環系上の2つの有効な位置の組み合わせとして）フェニル及びメチレンジオキシや、C₃〜C₆ アルキル、C₁〜C₆ アルコキシル、ニトロのような特定のペンダント基を含む対称 DBS 化合物と同様に、更にベンジリデン環がインダンまたはテトラリンであり得る、あるアルキル（またはアルコキシル）置換ハロベンジリデンソルビトールアセタール、並びにこのような化合物及びこれらの混合物のポリマー組成物に関する。このような化合物は、単に例に過ぎないが、食品または化粧品の容器及び包装材に利用され得る。本発明のハロゲン化（塩素化、臭素化またはヨウ素化）及びアルキル化ベンジリデンソルビトールアセタールは、水及び有機溶媒用ゲル化剤、特に発汗抑制剤ゲルスティックの調製に使用されるゲル化剤としても有効である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、核剤として有効な、特にポリマー材料の光学特性を改善するために有効なプラスチック添加剤に関する。特に、本発明は、（適切な環系上の2つの有効な位置の組み合わせとして）フェニル及びメチレンジオキシや、C₃〜C₆ アルキル、C₁〜C₆ アルコキシル、ニトロのような特定のペンダント基を含む対称 DBS 化合物と同様に、更にベンジリデン環がインダンまたはテトラリンであり得る、あるアルキル（またはアルコキシル）置換ハロベンジリデンソルビトールアセタール、並びにこのような化合物及びこれらの混合物のポリマー組成物に関する。このような化合物は、単に例に過ぎないが、食品または化粧品の容器及び包装材に利用され得る。本発明のハロゲン化（塩素化、臭素化またはヨウ素化）及びアルキル化ベンジリデンソルビトールアセタールは、水及び有機溶媒用ゲル化剤、特に発汗抑制剤ゲルスティックの調製に使用されるゲル化剤としても有効である。
【背景技術】
【０００２】
以下に引用した全ての米国特許は、その全体を引用してここに組み込む。
ある種の添加剤を配合することによりポリオレフィンの透明性及び物理特性を改善するために、多数の試みが行われてきた。ある用途では、優れた透明性及び透過特性が要求されている。この用途は、保管、包装及び／または被覆された物品などの識別を容易にするために第一に透明性を有する必要がある、ある種のプラスチックプレート、シート、フィルム、容器及び注射器を含む。このような市販されているプラスチック添加剤は、「溶融感受性」及び「溶融非感受性」の二種類に分類される。溶融感受性添加剤は、ポリオレフィンベース樹脂の通常加工温度より低いまたはそれに近い融点を有し、ジベンジリデンソルビトール（DBS）系を含む。溶融非感受性添加剤は、通常加工温度で溶融せず、例えば安息香酸ナトリウム及び有機リン酸塩を含む。
【０００３】
Hamada らの米国特許第 4,016,118 号は、0.1〜0.7％のジベンジリデンソルビトール（DBS）を添加剤として含むポリオレフィンプラスチック組成物が、置換安息香酸塩を含む組成物と比較して、改善された透明性及び減少された成形収縮を示すことを教示している。ソルビトールベース透明化技術は、改善された透明性、加工工程におけるプレートアウトの減少及び改善された感覚刺激特性（例えば臭い、味など）に対する必要性により更に発展してきた。これらの欠点を克服するために、芳香環が様々な基で置換されている DBS の多くの誘導体が提案されてきた。
【０００４】
米国特許第 4,371,645 号で Mahaffey は、一般式：
【化１】

［式中、R、R₁、R₂、R₃ 及び R₄ は、水素、低級アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、モノ-及びジ-アルキルアミノ、アミノ、ニトロ並びにハロゲンから選択され、R₁、R₂、R₃ 及び R₄ の少なくとも1つは塩素または臭素である。］
で示される一連のジベンジリデンソルビトールを開示している。開示されている置換 DBS 誘導体の効果的な濃度は、全組成物重量の0.01〜約2重量％の範囲である。透過特性の更なる改善は、米国特許第 4,808,650 号で Titus らによって開示されている。この特許では、一般式：
【化２】

［式中、R は水素またはフッ素である。］
で示される一または二置換 DBS 誘導体が、ポリオレフィンの改善された透明応用例を提供している。
【０００５】
米国特許第 5,049,605 号で Rekers は、一般式：
【化３】

［式中、R₁ 及び R₂ は、独立して、5個までの炭素原子を有する炭素環も形成し得る1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基から選ばれる。］
で示される一連のジベンジリデンソルビトールを開示している。また、ジベンジリデンソルビトールの上記群を含むポリオレフィンプラスチックも開示している。米国特許第 5,696,186 号で Videau は、ポリオレフィンの核剤／透明剤として使用するための、ベンゼン環上がアルキル基（メチル、エチルなど）またはハロゲン（フッ素、塩素など）で置換された DBS 誘導体を開示している。
【０００６】
ジベンジリデンソルビトール（DBS）は、Roehl らの米国特許第 4,154,816 号；Luebbe らの米国特許第 4,816,261 号；McCall の米国特許第 4,743,444 号に開示されているように、様々な溶媒系のゲル化剤としてよく知られている。Oh らの米国特許第 5,609,855 号及び Juneja らの PCT 出願 WO/92/19221 は、ジ(メタ-フルオロベンジリデン)ソルビトール及びジ(メタ-クロロベンジリデン)ソルビトールが、特に、制汗剤ゲルスティック調剤中のゲル化剤として有効であることを開示している。これら2つの DBS 系それぞれは、制汗剤配合の酸性環境下、有効な硬いゲルを形成し、改善されたゲル安定性を示す。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、脂肪族ポリオレフィン並びに少なくとも1つの脂肪族オレフィン及び1つ以上のエチレン性不飽和コモノマーを含むコポリマーから選ばれるポリマー、並びに少なくとも1 mol のアルジトール（例えば、ソルビトール、キシリトール及びリビトールなど）と少なくとも1 mol のベンズアルデヒドとの反応生成物である少なくとも1つのモノ-、ジ-、トリ-アセタールを含む、改善された透明性を有するポリオレフィンプラスチック組成物が提供される。ここでベンズアルデヒドは、式（I）または（II）：
【化４】

［式中、R は、独立して、水素、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基及びハロゲンから選ばれ；R₃ 及び R₄ は、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選ばれ；ただし、R₃ 及び R₄ の1つのみが、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選ばれる。］
【化５】

［式中、R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ は、独立して、水素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシル基及びフェニルからなる群から選ばれ、またはいずれか2つの隣接基は環状基を形成するように組み合わせられ得、前記環状基は、メチレンジオキシ、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選ばれ；ただし、R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ の少なくとも1つの基は、水素以外の基である。］
で示される化合物から選ばれる。
【０００８】
好ましくは、このような反応生成物はジアセタールであり（即ち、アルジトールのベンズアルデヒドに対するモル比が1：2の反応の結果）、特に、アルジトールはソルビトールであり、前記アルジトールのジ-アセタールは、式（III）［式（I）のベンズアルデヒドと相互関係がある］：
【化６】

［式中、p は、0、1または2であり；R は、独立して、水素、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基及びハロゲンから選ばれ；R₁、R₂、R₃ 及び R₄ は、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選ばれ；ただし、R₁ 及び R₂ の1つのみが塩素、臭素及びヨウ素から選ばれ、R₃ 及び R₄ の1つのみが R₁ または R₂ と同じ塩素、臭素またはヨウ素であって、化合物全体は対称である。］
または式（IV）［式（II）のベンズアルデヒドと相互関係がある］：
【化７】

［式中、p は、0、1または2であり；R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ は、独立して、水素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシル基からなる群から選ばれ、またはいずれか2つの隣接基はメチレンジオキシを形成するように組み合わせられ得；ただし、R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ の少なくとも1つの基は、水素以外の基である。］
のいずれかの構造を有する。
【０００９】
上記の構造式に関して、1,3:2,4 異性体のみが説明されているが、この構造は利便性のためだけに提供されており、本発明は 1,3:2,4 型異性体のみに限定されず、全ての異性体及びアルジトール部に2つのアルデヒド置換基を有する化合物を同様に含み得ることを認識するべきである。
本明細書を通して、アルジトールのジ-またはトリ-アセタールに関する用語「対称」は、このようなアルジトールアセタールが、同じベンズアルデヒドに由来する全てのアセタール結合（例えば、ジ-アセタールの 1,3- 及び 2,4-）を含むことを意味する。
【００１０】
本発明のジアセタール、トリアセタール及びモノアセタールは、ソルビトールまたはキシリトールのようなアルジトールと、クロロ-、ブロモ-またはヨード-アルキル置換ベンズアルデヒドとの縮合生成物である。適当な置換ベンズアルデヒドの例は、4-クロロ-3-メチルベンズアルデヒド、3-クロロ-4-メチルベンズアルデヒド、4-クロロ-2,3-ジメチルベンズアルデヒド、3-クロロ-2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4-ジクロロ-3-メチルベンズアルデヒド、4-クロロ-3,5-ジメチルベンズアルデヒド、3-クロロ-4-メトキシベンズアルデヒド、4-クロロ-3-イソプロピルベンズアルデヒド、3-クロロ-4-イソプロピルベンズアルデヒド、3-クロロ-4-t-ブチルベンズアルデヒド、3-クロロ-4-エチルベンズアルデヒド、4-ブロモ-3-メチルベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-メチルベンズアルデヒド、4-ブロモ-2,3-ジメチルベンズアルデヒド、3-ブロモ-2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4-ブロモ-3-メチルベンズアルデヒド、4-ブロモ-3,5-ジメチルベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-メトキシベンズアルデヒド、4-ブロモ-3-イソプロピルベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-イソプロピルベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-t-ブチルベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-エチルベンズアルデヒド、4-ヨード-3-メチルベンズアルデヒド、3-ヨード-4-メチルベンズアルデヒド、4-ヨード-2,3-ジメチルベンズアルデヒド、3-ヨード-2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4-ヨード-3-メチルベンズアルデヒド、4-ヨード-3,5-ジメチルベンズアルデヒド、3-ヨード-4-メトキシベンズアルデヒド、4-ヨード-3-イソプロピルベンズアルデヒド、3-ヨード-4-イソプロピルベンズアルデヒド及び 3-ヨード-4-エチルベンズアルデヒドを含む。
【００１１】
本発明の好ましいジ-アセタールは、1,3:2,4-ビス(4-クロロ-3-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(3-クロロ-4-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(3-ブロモ-4-イソプロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(3-ブロモ-4-メチルベンジリデン)ソルビトール及び 1,3:2,4-ビス(3-ブロモ-4-エチルベンジリデン)ソルビトールを含む。更に、好ましい置換ベンズアルデヒドの特定の例は、4-t-ブチルベンズアルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド、3,4-メチレン-ジオキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4-ジエトキシベンズアルデヒドなどを含み、アルジトール（例えば、ソルビトール、キシリトール、リビトールなど）と反応して、望ましい対称化合物を提供する。本発明の化合物のための他の適当な置換ベンズアルデヒドは、限定するわけではないが、2,4-ジイソプロピルベンズアルデヒド、2,4-ジ-t-ブチルベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド、2,4-ジエトキシベンズアルデヒド、4-n-ペンチルベンズアルデヒド、3-メチル-4-メトキシベンズアルデヒド、4-メトキシ-2,3-ジメチルベンズアルデヒド、3-メトキシ-2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシ-3-メチルベンズアルデヒド、4-エトキシ-3,5-ジメチルベンズアルデヒド及び 3-イソプロピル-4-メトキシベンズアルデヒドなどを含む。本発明の好ましいジ-アセタールは、1,3:2,4-ビス(4-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール及び 1,3:2,4-ビス(3,4-メチレンジオキシベンジリデン)ソルビトールを含む。
【００１２】
本発明の組成物は、ゲル化剤として上記ジ-アセタール0.2〜10％を含む溶媒ゲルを含む。ここで有用な溶媒は、例にすぎないが、低級一価アルコール、多価アルコール及びそれらの混合物を含む。溶媒の一部として水も含み得る。しかしながら、溶媒は一般に最終組成物の5重量％未満の量で水を含む。本発明に使用され得る溶媒の例は、液状ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール）、液状ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、液状ポリプロピレンポリエチレングリコールコポリマー、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、イソプロパノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、2,4-ジヒドロキシ-2-メチルペンタン、トリメチレングリコール、グリセリン、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールなど及びそれらの混合物を含む。ここで使用されるものとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンポリエチレングリコールコポリマーは、これらの化合物のアルキルエーテル誘導体（例えば、エチル、プロピル及びブチルエーテル誘導体）を含む。このような化合物の例は、ポリプロピレンポリエチレングリコールコポリマーのブチルエーテル誘導体、例えば PPG-5-buteth-7 である。
【００１３】
これらの溶媒は、例えば、引用してここに組み込まれている Schamper らの米国特許第 4,518,582 号及び Luebbe らの欧州公開特許第 107,330 号に十分に開示されている。ここで使用するのに好ましい溶媒は、液状ポリエチレングリコール、液状ポリプロピレングリコール、液状ポリプロピレンポリエチレングリコールコポリマー、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール及び 2,4-ジヒドロキシ-2-メチルペンタン（時には、ヘキシレングリコールと呼ばれる）並びにそれらの混合物を含む。特に好ましい溶媒は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール及びそれらの混合物を含む。
【００１４】
本発明において有用な他の有機溶媒は、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、硝酸化芳香族化合物、ケトン、アミン、ニトリル、エステル、アルデヒド及びそれらの混合物を含む。本発明に使用され得る溶媒の例は、キシレン（o-、m- 及び p- 置換）、2-クロロトルエン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）及び 1-メチル-2-ピロリジノン（NMP）を含む。
【００１５】
本発明のジ-アセタール及びモノアセタールは、様々な技術によって製造され得、その中の幾つかはこの技術分野で既知である。一般的に、このような方法は、酸触媒の存在下、モノアセタールの場合はアルデヒド1 mol と、ジアセタールの場合はアルデヒド約2 mol と D-ソルビトール1 mol の反応を使用している（もちろん、トリアセタール製造のためには、1：3のモル比、モノアセタール製造のためには、1：1のモル比が必要である。）。反応に採用される温度は、反応で出発物質として使用されるアルデヒドの特性、例えば融点によって幅広く変わる。反応媒体は、水性媒体または非水性媒体であり得る。本発明のジ-アセタールを調製するために使用され得る1つの非常に有利な方法は、引用してここに組み込まれている、Murai ら（新日本理化株式会社）の米国特許第 3,721,682 号に開示されている。この特許の開示はベンジリデンソルビトールに限定されているが、本発明のジ-アセタールは、同特許に開示されている方法によって都合よく調製され得ることが分かっている。DBS 系を調製する別の方法は、Scrivens らの米国特許第 5,731,474 号、透明剤としてのアルキル基またはハロゲンを有する DBS を開示している Kobayashi らの米国特許第 4,902,807 号並びにジ(メタ-フルオロベンジリデン)ソルビトール、ジ(メタ-クロロベンジリデン)ソルビトール及びジ(メタ-ブロモベンジリデン)ソルビトールを開示している Gardlik らの米国特許第 5,106,999 号で知られている。
【００１６】
上記方法によって調製された、本発明のソルビトールジ-アセタール、トリアセタール及びモノアセタールは、関連したある種のアセタールの混合物（例えば、関係した対象アセタールのジ-、トリ-及び／またはモノ-アセタール）を含み得る。対象ポリオレフィンへのジ-アセタール、トリ-アセタールまたはモノアセタールの配合より前に、これらの不純物を除去することは、常に必要ではないが（特に、それらが非常に低比率で存在している場合）、除去することが望ましく、このような精製は、製造された樹脂の透明性を向上するのに役立ち得る。ジ-アセタールの精製は、例えば、比較的非極性の溶媒での抽出によるトリ-アセタールの除去によって行われ得る。ある非限定的な例として、不純物の除去により、生成物は、添加剤組成物中のジ-アセタールの量が、少なくとも約90％及び95％まで、またはそれ以上を含むように、精製され得る。
【００１７】
本発明の組成物中のジ-アセタール、トリ-アセタールまたはモノアセタールの割合は、組成物の透明性を向上するために十分な量であり、供給された組成物の全重量に基づいて、一般的に約0.01〜約2重量％、好ましくは約0.1〜約1重量％である。ジ-アセタールの含有量が約0.01重量％未満の場合、得られる組成物は透明特性に関して十分に改良され得ない。ジ-アセタール、トリアセタールまたはモノアセタールの含有量が約2重量％を超える場合、更なる利益はもたらされない。
【００１８】
本発明のポリオレフィンポリマーは、少なくとも1つの脂肪族オレフィン及び1つ以上のエチレン性不飽和コモノマーからなる脂肪族ポリオレフィン及びコポリマーを含み得る。一般に、存在する場合、コモノマーは少量、例えばポリオレフィンの総重量に基づいて、約10％またはそれ未満、または約5％またはそれ未満である。このようなコモノマーは、ポリオレフィンの透明性向上を補助するのに役立ち得、またはポリマーのほかの特性を向上するように機能し得る。例は、アクリル酸及び酢酸ビニルなどを含む。その透明性が本発明によって都合良く向上され得るオレフィンポリマーの例は、2〜約6個の炭素原子を有する脂肪族モノオレフィンの平均分子量約10,000〜2,000,000、好ましくは30,000〜300,000のポリマー及びコポリマー、例えばポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレンプロピレンコポリマー、ポリ(1-ブテン)、1-ヘキセン、1-オクテン、ビニルシクロヘキサン及びポリメチルペンタンである。本発明のポリオレフィンは、任意に側鎖を含み得る、基本的には直鎖の規則的ポリマー、例えば一般的な低密度ポリエチレンとして示され得る。
【００１９】
本発明のソルビトールアセタールの核形成特性及び透明特性から利益を得る他のポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリアミドなど含む。
本発明の組成物中で使用されるオレフィンポリマーまたはコポリマーは結晶性であり、その中に含まれる微結晶により生じる光回折が、ポリマーの透明性を悪化させる原因と考えられている。ジ-アセタールが、組成物中の微結晶の大きさを小さくしてポリマーの透明性を向上すると考えられている。
【００２０】
本発明の組成物は、オレフィンポリマーまたはコポリマーに直接、ジ-アセタールまたはモノアセタールを所定量添加し、適当な方法で単に撹拌することによって得られる。別の方法では、ポリオレフィンマスターバッチ中にジ-アセタールを約20重量％程度含む濃縮物を調製し、続いて樹脂と混合し得る。更に、本発明のアルジトール誘導体（及び他の添加剤）は、いかなる標準ポリオレフィン添加剤の形状としても、例えばこれらに限定するわけではないが、粉末、小球、塊、懸濁液など、特にポリオレフィン（例えばポリエチレン）ワックス、グリセリンのステアレートエステル、モンタンワックス、鉱油などのような分散助剤を含む形状中として存在し得る。基本的に、いずれの形状も、混合、凝集、圧縮及び／または押出しにより作られるこのような組み合わせを含む配合または組成によって提供され得る。
【００２１】
透明着色剤または可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルセバケート、鉱油またはジオクチルアジペート）のような他の添加剤は、それらが生成物の透明性向上に悪影響を及ぼさない限りは、本発明の組成物に添加し得る。実際、上に例示したような可塑剤は、ジ-アセタールによる透明性向上を助長し得ることが分かっている。
【００２２】
他の添加剤に関して、上記したジ-アセタールまたはモノアセタールを、既知の透明性向上効果を有する他の通常の添加剤、例えばパラ-t-ブチル安息香酸、その塩及び低分子量ワックス状ポリプロピレンなどと組み合わせて使用することも望ましい。ポリオレフィン組成物中に、Hamada らによる米国特許第 4,016,118 号及び Rekers による米国特許第 5,049,605 号などに開示されている前記ジベンジリデンソルビトール添加剤と組み合わせて、本発明の特定のジ-アセタールまたはモノアセタールを供給することは望ましい。このような応用例において、一般的に、少なくとも10％、好ましくは約25％または約50％またはそれ以上の透明向上成分が本発明のジアセタールであり、残余が他の既知の透明剤、可塑剤などである。
【００２３】
本発明の組成物は、本発明の対称ベンジリデンソルビトールアセタールを、ポリマーまたはコポリマーに添加し、得られた組成物を適当な方法で単に混合することによって得られる。その後、その組成物は、これらに限定するわけではないが、射出成形、射出吹込成形、射出延伸吹込成形、射出回転成形、押出成形、押出吹込成形、シート押出成形、フィルム押出成形、キャストフィルム押出成形、発泡押出成形、熱成形（例えばフィルム、吹込フィルム、二軸配向フィルム）、薄肉射出成形などを含む多くの異なった技術によって加工製品に製造され、加工される。
【００２４】
他の添加剤は、それらが本発明の主な利点を損なわなければ、本発明の組成物中に使用され得る。融点を低下させ、それによって溶融加工における分散及び分布を高めるため、これらの添加剤または類似構造物と核剤を予め混合することは有利である。このような添加剤は、当業者に既知であり、可塑剤、滑剤、触媒中和剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、他の核剤などを含む。これら添加剤の幾つかは、向上された審美学、より簡単な加工並びに加工または最終使用条件での向上された安定性を含む、更なる有益な特性の向上をもたらし得る。
【００２５】
特に、ある感覚受容性向上添加剤は、所望の物品の表面に達する分解ベンズアルデヒドの移動を減少させるために添加され得る。用語「感覚受容性向上添加剤」は、酸化防止剤（ポリオレフィン中に存在する、ポリオレフィン及び場合により対象アルジトール誘導体の分解を防ぐための）、酸中和剤（相当量の残留酸のアルジトール誘導体攻撃能を防止するための）、及びベンズアルデヒド掃去剤（例えば、ヒドラジド、ヒドラジンなどで、悪質な味及び臭いのベンズアルデヒドの対象ポリオレフィン表面への移動を防ぐための）としてのこのような化合物及び組成物を包含し意味する。このような化合物及び組成物は、望ましい感覚受容性向上を与えるため、いかなる量でも添加され得る。しかしながら、その量は、対象ポリオレフィン自体のヘイズ特性に評価できるほどの影響を及ぼすべきではない。従って、総ポリオレフィン成分の約20〜約2,000 ppm の少量が望ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、それらが優れた透明性及び物理特性のフィルム、シート及び他の加工物品を与えるので、化粧品、食品などの包装材料及び保存容器の透明性向上のための添加剤として適している。
【００２７】
本発明の好ましい態様
以下の実施例は、更に本発明の説明をするが、本発明を限定したり、添付の請求項を限定したりすると解釈するべきではない。これら実施例で与えられた部及びパーセントは、別途記載のない限り、重量によるものである。
【００２８】
DBS 調製
（実施例１）
ビス(4-クロロ-3-メチルベンジリデン)ソルビトールの調製
ディーン-スタークトラップ、冷却器、温度計、窒素注入口及び機械的撹拌器を備えた1リットル四ツ口円筒形反応フラスコに、40.55 g（0.2226 mol）のソルビトール、600 mL のシクロヘキサン、61.50 g（0.4452 mol）の 4-クロロ-3-メチルベンズアルデヒド、2.90 g の p-トルエンスルホン酸、2.4 mL の水及び210 mL のメタノールを入れた。反応物を、ディーン-スタークトラップで水を除去しながら、還流下、撹拌、加熱した。反応物が非常に濃くなると、必要に応じて更なる溶媒を添加した。約6時間後、反応物を冷却し、水酸化カリウムで中和し、ろ過した。湿潤ケーキを水及びシクロヘキサンで十分に洗浄し、110℃の真空オーブンで乾燥し、74.20 g のビス(4-クロロ-3-メチルベンジリデン)ソルビトールを得た（赤外分光分析、ガスクロマトグラフィー/質量分析、¹H NMR 及び C¹³ NMR（以下、「標準分析」と総称）によって決定）。ガスクロマトグラフィー（GC）によって決定したその純度は、約95％であった。融点は、約254.2℃であると決定された（20℃/min での示差走査熱量測定（DSC）による）。
【００２９】
（実施例２）
ビス(3-クロロ-4-メチルベンジリデン)ソルビトールの調製
ディーン-スタークトラップ、冷却器、温度計、窒素注入口及び機械的撹拌器を備えた1リットル四ツ口円筒形反応フラスコに、42.00 g（0.2306 mol）のソルビトール、600 mL のシクロヘキサン、63.70 g（0.4611 mol）の 3-クロロ-4-メチルベンズアルデヒド、3.00 g の p-トルエンスルホン酸、2.5 mL の水及び210 mL のメタノールを入れた。反応物を、ディーン-スタークトラップで水を除去しながら、還流下、撹拌、加熱した。反応物が非常に濃くなると、必要に応じて更なる溶媒を添加した。約6時間後、反応物を冷却し、水酸化カリウムで中和し、ろ過した。湿潤ケーキを水及びシクロヘキサンで十分に洗浄し、110℃の真空オーブンで乾燥し、85.18 g のビス(3-クロロ-4-メチルベンジリデン)ソルビトールを得た（標準分析によって決定）。GC によって決定したその純度は、約95％であった。溶融転移ピークは、約239.8℃であると決定された（20℃/min での DSC による）。
【００３０】
（実施例３）
ビス(3-ブロモ-4-エチルベンジリデン)ソルビトールの調製
ディーン-スタークトラップ、冷却器、温度計、窒素注入口及び機械的撹拌器を備えた1リットル四ツ口円筒形反応フラスコに、42 g（0.23 mol）の D-ソルビトール、500 mL のシクロヘキサン、98 g（0.46 mol）の 3-ブロモ-4-エチルベンズアルデヒド、80 mL のメタノール及び2.5 g の水を入れた。その系をアルゴンでフラッシュし、撹拌しながら油浴で加熱した。混合物を蒸気温度が40℃になるまで加熱し、その時点で、3.0 g の p-トルエンスルホン酸の40 mL メタノール溶液をゆっくり添加した。シクロヘキサンは反応系に戻しながら、反応物を、ディーン-スタークトラップで水を除去しながら、還流下、撹拌、加熱した。蒸気温度が70℃になるまで再び加熱し、その時点で、40 mL のメタノールをゆっくり添加した。反応混合物を同じ蒸気温度まで加熱し、再びメタノールをゆっくり添加し、これを更に4回繰り返した。その後、反応生成物を冷却し、水酸化カリウム（4 g の40 mL メタノール溶液）で中和し、得られたシクロヘキサン層を除去した（水との共沸により）。残った固体をろ過し、沸騰メタノール中で洗浄し、白色固体として 3-ブロモ-4-エチルベンズアルデヒドを得た（標準分析によって決定）。これは、246.6〜246.9℃の溶融転移を示した。
【００３１】
（実施例４）
ビス(3-ブロモ-4-メチルベンジリデン)ソルビトールの調製
機械的撹拌器を備えた開放反応器に、D-ソルビトール（20.1 g、0.110 mol）、濃塩酸（24.34 g）、0.27 g のドデシルベンゼンスルホネートを入れ、撹拌した。5分間撹拌後、43.8 g（0.220 mol）の 3-ブロモ-4-メチルベンズアルデヒド及び10.72 g の水を混合物として添加した。更に48時間撹拌後、冷水（1 L、氷冷）及び KOH（32.3 g）を添加した。その後、得られた固体をろ過し、熱水、続いて熱メタノール、続いて冷トルエン、最後に再び沸騰メタノールで洗浄した。得られたろ液に脱イオン水（400 mL）を添加すると白い沈殿物が形成し、その後、それをろ過し、メタノール中で洗浄し、白色固体として 3-ブロモ-4-メチルベンジリデンソルビトールを得た（標準分析によって決定）。20℃/min での固体の DSC 分析では、277.4〜279.3℃の溶融転移を示した。
【００３２】
（実施例５）
ビス(3-ブロモ-4-イソプロピルベンジリデン)ソルビトールの調製
ディーン-スタークトラップ、冷却器、温度計、窒素注入口及び機械的撹拌器を備えた1リットル四ツ口円筒形反応フラスコに、42 g（0.23 mol）の D-ソルビトール、700 mL のシクロヘキサン、105 g（0.46 mol）の 3-ブロモ-4-エチルベンズアルデヒド、80 mL のメタノール及び2.5 g の水を入れた。その系をアルゴンでフラッシュし、撹拌しながら油浴で加熱した。混合物を蒸気温度が41.8℃になるまで加熱し、その時点で、3.0 g の p-トルエンスルホン酸の40 mL メタノール溶液をゆっくり添加した。反応物に、1.0 g の 3,4-ジメチルベンジリデンソルビトールの 20 mL メタノール溶液を種晶として入れた。シクロヘキサンは反応系に戻しながら、反応物を、ディーン-スタークトラップで水を除去しながら、還流下、撹拌、加熱した（約120℃まで）。蒸気温度が70℃になるまで再び加熱し、その時点で、40 mL のメタノールをゆっくり添加した。反応混合物を同じ蒸気温度まで加熱し、再びメタノールをゆっくり添加し、これを更に5回繰り返した。その後、反応生成物（白色ゲル）を冷却し、水酸化カリウム（40 mL メタノール中7 g）で中和し、得られたシクロヘキサン層を除去した（水との共沸により）。残ったゲルをろ過し、沸騰水及び沸騰メタノール中で洗浄し、白色固体として 3-ブロモ-4-イソプロピルベンズアルデヒドを得た（108.5 g、収率78％）（標準分析によって決定）。これは、20℃/min での DSC 分析で、216.3℃の溶融転移ピークを示した。
【００３３】
（実施例６）
ビス(4-t-ブチルベンジリデン)ソルビトールの調製
D-ソルビトール（27 g、0.15 mol）、シクロヘキサン（500 mL）、4-t-ブチルベンズアルデヒド（73 g、0.45 mol）、メタノール（80 mL）、水（2.5 g）及び p-トルエンスルホン酸（3.0 g、16 mmol）を、機械的撹拌器、ディーン-スタークトラップ、冷却器及び温度計を備えた2リットル反応釜に添加した。この系をアルゴンでフラッシュし、5時間還流しながら油浴で加熱した。反応系からメタノール／水相を連続的に除去した。メタノールは必要に応じて添加した。反応混合物を室温まで冷却し、KOH で中和した。混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、暗色粘性油状物を得た。これは、GC によって数種のジアセタール（50％）及び2種の主なトリアセタール（50％）の混合物であることが示された。この粗混合物を、更なる精製なしに使用した。
この油状物を NMP に溶解した。濃塩酸を添加し、溶液を撹拌した。反応混合物を KOH の水溶液に注ぎ、暗橙色沈殿物を真空ろ過によって集めた。固体を水及びシクロヘキサンで洗浄し、白色固体としてビス(4-t-ブチルベンジリデン)ソルビトールを得た（23 g、収率33％）。赤外分光分析、ガスクロマトグラフィー/質量分析、¹H NMR 及び C¹³ NMR（以下、「標準分析」と総称）によって決定された純度は93％であり、示差走査熱量測定によって決定された溶融転移は217.9〜225.6℃であった。
【００３４】
（実施例７）
ビス(3,4-メチレンジオキシベンジリデン)ソルビトールの調製
D-ソルビトール（27 g、0.15 mol）、シクロヘキサン（500 mL）、ピペロナール（45 g、0.30 mol）、メタノール（80 mL）、水（2.5 g）及び p-トルエンスルホン酸（3.0 g、16 mmol）を、機械的撹拌器、ディーン-スタークトラップ、冷却器及び温度計を備えた2リットル反応釜に添加した。この系をアルゴンでフラッシュし、5時間還流しながら油浴で加熱した。反応系からメタノール／水相を連続的に除去した。メタノールは必要に応じて添加した。反応混合物を室温まで冷却し、KOH で中和した。白色固体を真空ろ過によって集め、真空オーブンで乾燥し、白色固体としてビス(3,4-メチレンジオキシベンジリデン)ソルビトールを得た（60 g、収率90％）。標準分析によって決定された純度は95％であり、222.0〜227.8℃の溶融転移を示した。
【００３５】
ポリオレフィン配合及び試験
1 kg バッチの対象ポリプロピレンを、以下の表に従って製造した。
【表１】

【００３６】
ベース樹脂（ランダムコポリマー、以下「RCP」）及び全添加剤を秤量し、ウェレックス（Welex）ミキサーで1分間、約1600 rpm で混合した。次いで、4つの加熱部において約204〜232℃の傾斜温度である Killion 一軸押出機で、全試料を溶融配合した。押出しダイの出口における溶融物温度は、約246℃であった。軸の直径は2.54 cm であり、長さ／直径の比は24：1であった。溶融させて、溶融ポリマーを60メッシュ（250ミクロン）篩でろ過した。その後、対象ポリプロピレンのプラックを、25トンアーバーグ（Arburg）射出成形機を用いて作製した。成形機バレルを190〜260℃、好ましくは約190〜240℃、最も好ましくは約200〜230℃の温度範囲に設定した。プラックを約51 mm×76 mm×1.27 mm の寸法に、鏡面仕上した型で作製した。型冷却循環水は、約25℃の温度に調節した。
【００３７】
ヘイズ値を、BYK Gardner XL-211 ヘイズメーターを用いて、ASTM 標準試験方法 D1003-61「透明プラスチックのヘイズ及び光透過率のための標準試験方法」によって測定した。対象プラックを溶融し、約20℃/分の速度で冷却し、ポリマー再形成が生じる温度を記録することによって、核形成能を、ポリマー再結晶温度（核形成添加剤の存在によって与えられるポリマー形成の速度を示す）として測定した。アルジトール添加剤を加えない対照プラックを、比較目的のため、幾つかのまたは全ての上記測定のために製造した。アスタリスク（*）は、未測定を意味する。
【表２】

従って、本発明の対称ベンズアルデヒドアルジトール誘導体は、対象熱可塑性プラスチックにおいて、対照品と比較して、非常に改良されたヘイズ及び時々再結晶温度特性を与えた。
【００３８】
ゲル形成及び試験
認められている単純な方法で、本発明のアルジトール誘導体を含む固体ゲルも作製した。特に、ある有機溶媒をある濃度で添加剤と組み合わせ、十分に混合した。続いて、反応混合物を、以下に示したように、5〜120分間の撹拌下、約77℃（170°F）〜149℃（300°F）の温度に加熱した。その後、得られた溶液を、ゲルスティック作製のため、型に注いた。以下に示した溶媒は、本発明のアルジトール誘導体を用いたゲル形成に使用し得る可能なタイプを網羅しているわけではなく、従って、このような目的のための好ましい溶媒として単に記したにすぎない。ゲルが実際に形成するか、そして他の形成したゲルと同様の硬さ特性かを決定するために、以下の例について、触感によって経験的に分析した。
【００３９】
【表３】

従って、本発明のハロゲン化及びアルキル化アルジトール誘導体は、対象溶媒中、それらの濃度に応じて、溶媒に優れたゲル化能を与えた。
【００４０】
他の透明剤を伴う組成物
続いて、上記したある本発明の化合物の組成物を、様々な割合で、DMDBS と混合して製造した。DMDBS と実施例２の化合物の混合物を用いる以外は上記の通り、RCP ポリプロピレンを配合し、50 mil プラックを製造した。なお、ヘイズ測定は上記のように行った。結果を以下の表に示す：
【表４】

従って、このような本発明の化合物は、他の透明剤の存在下でも、ポリプロピレンにおいて優れたヘイズ値を示した。
【００４１】
続いて、本発明の実施例７の化合物の組成物を、様々な割合で、DMDBS と混合して製造した。DMDBS と実施例７の化合物の混合物を用いる以外は上記の通り、RCP ポリプロピレンを配合し、50 mil プラックを製造した。なお、ヘイズ測定は上記のように行った。結果を以下の表に示す：
【表５】

従って、本発明の化合物は、他の透明剤の存在下でも、ポリプロピレンにおいて優れたヘイズ値を示した。
もちろん、請求項の意図及び範囲内に含まれる、本発明の多くの他の態様及び修正が存在する。

Claims

少なくとも1 mol のアルジトールと式（I）及び式（II）：

［式中、R は、独立して、水素、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基及びハロゲンから選ばれ；
R₃ 及び R₄ は、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選ばれ；
ただし、R₃ 及び R₄ の1つのみが、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選ばれる。］

［式中、R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ は、独立して、水素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシル基及びフェニルからなる群から選ばれ、またはいずれか2つの隣接基は環状基を形成するように組み合わせられ得、前記環状基は、メチレンジオキシ、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選ばれ；
ただし、R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ の少なくとも1つの基は、水素以外の基である。］
のいずれかに従う化合物から選ばれる少なくとも1 mol のアリールアルデヒドとの反応生成物である化合物。
前記反応生成物がジアセタールであり、前記アルジトールがソルビトールである請求項１に記載の化合物。
式（III）：

［式中、p は、0、1または2であり；
R は、独立して、水素、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基及びハロゲンから選ばれ；
R₁、R₂、R₃ 及び R₄ は、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選ばれ；
ただし、R₁ 及び R₂ の1つのみが塩素、臭素及びヨウ素から選ばれ、R₃ 及び R₄ の1つのみが R₁ または R₂ と同じ塩素、臭素またはヨウ素であって、化合物全体は対称である。］
の構造に従う化合物。
式（IV）：

［式中、p は、0、1または2であり；
R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ は、独立して、水素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシル基からなる群から選ばれ、またはいずれか2つの隣接基はメチレンジオキシを形成するように組み合わせられ得；
ただし、R₁、R₂、R₃、R₄ 及び R₅ の少なくとも1つの基は、水素以外の基である。］
の構造に従う化合物。
前記ジアセタールが、ビス(4-クロロ-3-メチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(3-クロロ-4-メチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(4-クロロ-2,3-ジメチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(3-クロロ-2,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(3-クロロ-4-メトキシ-ベンジリデン)ソルビトール；及びビス(2,4-ジクロロ-3-メチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(3-ブロモ-4-メチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(3-ブロモ-4-エチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(3-ブロモ-4-イソプロピルベンジリデン)ソルビトール；ビス(4-ブロモ-3-メチルベンジリデン)ソルビトール；ビス(3-ヨード-4-メチルベンジリデン)ソルビトール；及びビス(4-ヨード-3-メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(4-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール並びにビス(3,4-メチレンジオキシベンジリデン)ソルビトールからなる群から選ばれる請求項３に記載の化合物。
請求項３に記載の化合物を含むポリオレフィン組成物。
請求項４に記載の化合物を含むポリオレフィン組成物。
請求項５に記載の化合物を含むポリオレフィン組成物。
脂肪族モノオレフィンのホモポリマーの少なくとも1つまたは脂肪族モノオレフィン及び1つ以上のエチレン性不飽和脂肪族コモノマーを含むコポリマー、及び請求項３に記載の化合物の少なくとも1つのジアセタールを含んでなる、改善された透明性を有するポリオレフィンプラスチック組成物であって、前記モノオレフィンは2〜6個の炭素原子を有し、前記ホモポリマーまたはコポリマーの平均分子量が約10,000〜約500,000であり、前記コポリマーは前記モノオレフィンと前記コモノマーとの重合によって生成される、ポリオレフィンプラスチック組成物。
前記ジアセタールが、前記ポリオレフィン組成物中、組成物の総重量に基づいて約0.01〜約2重量％の量で存在する請求項９に記載の組成物。
脂肪族モノオレフィンが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、ビニルシクロヘキサン及びメチルペンテンからなる群から選ばれる請求項９に記載の組成物。
請求項１に記載の少なくとも1つの化合物と請求項１に記載の化合物以外の透明剤の物理的混合物。
前記その他の透明剤がジベンジリデンソルビトール誘導体である、請求項１２に記載の物理的混合物。
前記ジベンジリデンソルビトールがビス(3,4-ベンジリデン)ソルビトールである、請求項１３に記載の物理的混合物。
請求項３に記載の少なくとも1つの化合物と請求項３に記載の化合物以外の透明剤の物理的混合物。
前記その他の透明剤がジベンジリデンソルビトール誘導体である、請求項１５に記載の物理的混合物。
前記ジベンジリデンソルビトールがビス(3,4-ベンジリデン)ソルビトールである、請求項１６に記載の物理的混合物。
少なくとも1つの置換ベンジリデン成分を含むベンジリデンアルジトールアセタールであって、前記少なくとも1つの置換ベンジリデン成分が、3- または 4- 位に1つのハロゲンペンダント基を、3- または 4- 位に低級アルキル基及び低級アルコキシル基からなる群から選ばれるもう1つのペンダント基を少なくとも有する、ベンジリデンアルジトールアセタール。
（a）アルジトール（例えばソルビトール、キシリトール及びリビトール）の少なくとも1つのジアセタール及びその混合物から選ばれたゲル化剤約0.25％〜約10％；
［前記アルジトールのジアセタールは構造式（III）：

（式中、p は、0、1または2であり；
R は、独立して、水素、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素からなる群から選ばれ；
R₁、R₂、R₃ 及び R₄ は、独立して、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、低級アルコキシル基及び塩素からなる群から選ばれ；
ただし、R₁ 及び R₂ の1つのみが塩素、臭素及びヨウ素から選ばれ、R₃ 及び R₄ の1つのみが R₁ または R₂ と同じ塩素、臭素またはヨウ素であって、化合物全体は対称である。）
を有する。］及び
（b）前記ゲル化剤のための溶媒約10％〜約98％
を含む固体ゲル化組成物。
溶媒が、一価アルコール、多価アルコール、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、DMSO、DMF、NMP、水及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１９に記載の固体ゲル。
溶媒が、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロパノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,4-ジヒドロキシ-2-メチルペンタン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１９に記載の固体ゲル。
溶媒が、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、硝酸化芳香族化合物、ケトン、アミン、ニトリル、エステル、アルデヒド及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２０に記載の固体ゲル。