CN102250398A - 一种聚烯烃类成核剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃类成核剂及其制备和应用；其结构式如下：其中R1、R2是甲氧基、乙氧基、C1-4的烷基或卤原子；R1、R2可相同，也可不同，m为0～2的整数；以多元醇和取代苯甲醛为原料，在溶剂和催化剂作用下合成而得；该成核剂为白色、无味，制备方法具有合成工艺简单、反应条件易控制、产品的选择性、收率及纯度高，能改善聚丙烯材料的透明性，提高聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击曲强度等物理性能。
Description
发明领域
本发明涉及一种聚烯烃类成核剂及其制备和应用。
背景技术
目前，提高聚丙烯透明性的方法主要有三种，第一种是采用Z-N催化体系：该催化体系的特点是不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产透明度较高的无规共聚聚丙烯产品。第二种是采用茂金属催化剂：该催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地控制相对分子质量、相对分子质量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入量和位置，从而可生产高强度高透明的聚丙烯。第三种是添加成核剂的方法，在聚丙烯造粒过程中添加成核剂，促进聚丙烯结晶并改善其晶粒结构，从而提高产品的透明度、刚性、冲击性及热变形温度等性能。由于添加成核剂的方法具有技术难度较低、灵活性好、资金投入少、简单易行等优点，目前已成为聚丙烯高性能化、高透明化的有效方法。
自20世纪70年代日本人hamad发现山梨醇缩二苯甲醛(DBS)的成核效果后，该类物质在全世界范围内得到了普遍的应用，目前山梨醇类成核剂是国内外产销量最大的一类聚丙烯成核剂产品。其作用机理为：在聚丙烯结晶过程中，成核剂一方面以极其微小的固体颗粒形式均匀分散在聚丙烯熔体中作为异相晶核，减少了聚丙烯结晶所需的界面自由能，促进了聚丙烯链段以该种晶核为中心同时结晶。另一方面由于成核中心数目的增多，使晶核生长余地变小，当晶核生长到遇到另一晶体时即停止结晶，从而加快结晶速度，减小球晶尺寸，提高制品的结晶密度和结晶均匀性，缩短制品成型周期，并最终达到改善制品光学性质和机械性能的目的。
目前市场上山梨醇类产品主要分为以下三代。第一代成核剂是无取代基的二苄叉山梨醇(DBS)，如专利USP3721682、USP4562265、USP3371682、USP4902807、USP5731474中都公开了使用不带任何取代基的芳香醛和多元醇通过缩合反应来制备二苄叉山梨醇(DBS)。该成核剂的特点是气味小、对感官没有刺激，但透明度较低、结垢严重，温度高时容易发生分解释放出母体芳香醛，从而限制了其使用范围。第二代成核剂是在第一代的基础上引入取代基团，如专利USP5574174、USP4314039、USP4371645中都公开了使用烷基和卤素等取代基的芳香醛和多元醇通过缩合反应来制备MDBS、CDBS、EDBS等产品。该类产品在改进透明性和成核效率方面优于第一代产品，但在使用过程中存在气泡较多、气味较大等问题。第三代产品是山梨醇的二取代衍生物，它结合了前两代产品的应用特点，气味小，透明改性效果好，现在已通过美国FDA认证，主要用于食品容器、贮藏容积、饮料瓶、包装膜等材料领域。如专利USP5049605中公开以二甲基苯甲醛和多元醇为原料，以甲醇和环己烷为溶剂，利用酸性催化剂，在溶剂回流脱水的条件下制备DMDBS，产品的收率低于65％，纯度约为90％，熔程为220～250℃。在使用的过程中，只能在低于230℃的条件下使用，从而限制了产品的使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃材料的成核剂及其制备和应用，该成核剂能够显著提高聚烯烃产品的透明性、拉伸强度、弯曲强度、冲击曲强度等性能。
本发明所述的聚烯烃类成核剂，它具有如下的结构：
其中R1、R2是甲氧基、乙氧基、C1-4的烷基、或卤原子；R1、R2可相同，也可不同；m为0～2的整数。
所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，
a合成过程
按摩尔比(1.8～3.0)∶1加入取代苯甲醛和多元醇，然后加入取代苯甲醛和多元醇质量0.7～1.5％的催化剂和150～400％的溶剂，在20～60℃下搅拌2～8h，反应结束后压滤回收溶剂，然后碱中和、水洗，高温干燥得到成核剂粗产品；
b精制过程
按质量比(10～30)∶1加入精制溶剂与粗产品，然后加热，在30～70℃条件下搅拌0.5～2h，反应结束后压滤回收精制溶剂，滤饼干燥得到成核剂产品。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷中的一种或几种。
所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、季戊四醇中的一种或多种。
所述的取代苯甲醛为3.4-二甲氧基苯甲醛、3.4-二乙氧基苯甲醛、3.4-二甲基苯甲醛、3.4-二乙基苯甲醛、3.4-二氯苯甲醛中的一种或多种。
所述的催化剂为无机质子酸、有机酸中的一种或几种混合物，如对甲苯磺酸、硫酸。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
所述的精制溶剂为醇类、酮类、烷烃类中的一种或几种。
合成过程中的最佳反应温度在20～40℃条件下。
作为透明成核剂应用于聚烯烃产品中，添加量为聚烯烃质量的0.05～1％。
本发明所述的聚烯烃类成核剂白色、无味，该制备方法收率可达85％、纯度大于98％，具有合成工艺简单、反应条件易控制、产品的选择性、收率及纯度高、容易实现工业生产等特点。
具体实施方式
a合成过程
在装有温度计和搅拌器烧瓶内按1.8～3.0∶1摩尔比加入取代苯甲醛和多元醇，然后加入取代苯甲醛和多元醇质量0.7～1.5％的催化剂，再加入取代苯甲醛和多元醇质量150～400％的溶剂，在20～60℃下搅拌2～8h，反应结束后压滤回收溶剂。然后中和、水洗，高温干燥即得到粗产品，结果见表1。其中表1中的实验编号就是成核剂粗产品的代号。
b精制过程
在装有温度计和搅拌器烧瓶内按质量比10～30∶1加入精制溶剂和成核剂粗产品，在30～70℃条件下搅拌0.5～2h，反应结束后压滤回收精制溶剂。滤饼干燥即得到白色、无味、总收率可达到85％以上、纯度大于98％的成核剂产品，结果见表2。其中表2中的实验编号就是成核剂精制过程中的代号。
为了了解本发明制备的成核剂产品在聚丙烯材料中应用的效果，以Z50S聚丙烯料为基础树脂，将本发明的透明成核剂以0.1～0.3％的加量添加到聚丙烯中，并加入一定量的抗氧剂Irganox1010、Irgafox1010及硬脂酸钙。用双螺杆挤出机造粒、注塑机注塑成型和单螺杆挤出机压片，然后对这些片材进行了性能测试，测试标准为：
光学性能：ASTM D1003-00 拉伸性能：ASTM D638-00
弯曲性能：ASTM D790-00 冲击性能：ASTM D256-00
测试结果如表3所示。
表1成核剂粗产品的制备
| SHC-11 | 3.4-二氯苯甲醛 | 0.21 | 木糖醇 | 0.1 | 对甲苯磺酸 | 0.578 | 丙烯腈 | 183.5 | 35 | 6.0 |
| SHC-12 | 3.4-二氯苯甲醛 | 0.22 | 木糖醇 | 0.1 | 对甲苯磺酸 | 0.649 | 丙烯腈 | 216.4 | 35 | 7.0 |
表2成核剂的精制
表3添加透明成核剂后聚丙烯的光学力学性能
| 成核剂编号 | 成核剂加量％ | 雾度％ | 拉伸强度MPa | 弯曲强度MPa | 冲击曲强度，KJ/m2 |
| 空白 | 0 | 39.8 | 29.2 | 1458 | 1.949 |
| JZC-1 | 0.10 | 12.9 | 35.8 | 1503 | 2.705 |
| JZC-2 | 0.15 | 11.7 | 36.6 | 1574 | 2.750 |
| JZC-3 | 0.20 | 10.9 | 37.4 | 1621 | 2.774 |
| JZC-4 | 0.25 | 10.1 | 37.9 | 1689 | 2.793 |
| JZC-5 | 0.25 | 10.4 | 37.2 | 1650 | 2.782 |
| JZC-6 | 0.20 | 10.9 | 36.9 | 1598 | 2.763 |
| JZC-7 | 0.15 | 11.3 | 36.0 | 1520 | 2.748 |
| JZC-8 | 0.10 | 12.8 | 34.8 | 1488 | 2.689 |
| JZC-9 | 0.10 | 13.4 | 33.5 | 1465 | 2.647 |
| JZC-10 | 0.15 | 12.6 | 34.9 | 1504 | 2.676 |
| JZC-11 | 0.20 | 12.1 | 35.7 | 1563 | 2.721 |
| JZC-12 | 0.25 | 11.2 | 36.6 | 1584 | 2.751 |
注：本试验注塑成型用于雾度测试的聚丙烯薄片的厚度为0.5mm。
从表3中的测试数据可以看出，本发明提供的成核剂不仅改善了聚丙烯材料的透明性，而且提高了聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击曲强度等物理性能。由于已知的成核剂均为α型成核剂，由此推测本发明的成核剂也属于α型成核剂。鉴于α型成核剂能广泛用于聚烯烃的改性，因而本发明的成核剂也能适用于其他的聚烯烃材料，如聚乙烯、聚氯乙烯等。此外，本发明提供的制备方法简单、反应条件易控制、产品的选择性和收率高、易实现工业生产。
Claims (10)
1.一种聚烯烃类成核剂，其特征在于：它具有如下的结构：
其中R1、R2是甲氧基、乙氧基、C1-4的烷基或卤原子；R1、R2可相同，也可不同；m为0～2的整数。
2.一种权利要求1所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，其特征在于：
a合成过程
按摩尔比(1.8～3.0)∶1加入取代苯甲醛和多元醇，然后加入取代苯甲醛和多元醇质量0.7～1.5％的催化剂和150～400％的溶剂，在20～60℃下搅拌2～8h，反应结束后压滤回收溶剂，然后碱中和、水洗，高温干燥得到成核剂粗产品；
b精制过程
按质量比(10～30)∶1加入精制溶剂与粗产品，然后加热，在30～70℃条件下搅拌0.5～2h，反应结束后压滤回收精制溶剂，滤饼干燥得到成核剂产品。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、季戊四醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2中所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，其特征在于：所述的取代苯甲醛为3.4-二甲氧基苯甲醛、3.4-二乙氧基苯甲醛、3.4-二甲基苯甲醛、3.4-二乙基苯甲醛、3.4-二氯苯甲醛中的一种或多种。
6.根据权利要求2中所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为无机质子酸、有机酸中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求2中所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
8.根据权利要求2中所述的聚烯烃类成核剂的精制方法，其特征在于，所述的精制溶剂为醇类、酮类、烷烃类中的一种或几种。
9.根据权利要求2中所述的聚烯烃类成核剂的制备方法，其特征在于，合成过程中的反应温度在20～40℃条件下。
10.一种权利要求1所述的聚烯烃类成核剂的应用，其特征在于：作为透明成核剂应用于聚烯烃产品中，添加量为聚烯烃质量的0.05～1％。
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