CN1563012A - 用做透明剂的山梨醇苄叉及其衍生物的纯化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用做透明剂的山梨醇苄叉(DBS)及其衍生物的纯化处理方法。该方法是把工业上合成的用作透明剂出售的山梨醇苄叉(DBS)及其衍生物的产品，进行碱洗和用四氢呋喃重结晶处理，把其中混有的单亚甲基苄基山梨糖醇(MBS)和三亚苄基山梨糖醇(TBS)及未知的有颜色的副产物去除，得到纯化的DBS及其衍生物，产品的纯度可由85％提高到95％以上。经本发明方法纯化处理的DBS及其衍生物在PP的加工过程的中不产生臭味，而且用做透明剂的效果比不处理的产品效果更好，符合国家的毒性测试和食品包装标准。本发明工艺简单，重现形好，收率高，产品价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及用做透明剂的山梨醇苄叉(DBS)及其衍生物的纯化处理方法。
背景技术
随着聚丙烯(PP)加工领域的不断拓展和塑料性能的日益提高，最初的透明剂(二苄叉山梨醇)增透效率不高、加工条件苛刻，结垢严重，温度高时会析出在加工设备表面上，已不能适应市场的发展。80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了第二代透明剂(二苄叉山梨醇的衍生物)，如EC化学品公司的EC-4(对氯甲基二亚苄基山梨醇)、三井东亚株式会社的NC-4(双-(对乙基二亚苄基异丙基)山梨醇)、Milliken化学品公司的Millad3940(1，3，2，4-二(4甲基-苄叉)山梨醇，第二代产品的性能较第一代有较大的提高，使透明性进一步改善，加工工艺条件适应性也更广，DBS及其衍生物成核剂是以环己烷为反应介质，山梨糖醇与苯甲醛或其取代物在酸性催化剂(对甲基苯磺酸)作用下进行缩合反应而得。所得的工业产品的纯度只有70～80％，而粗产品中通常含有反应过程中产生的副产物有单亚甲基苄基山梨糖醇(MBS)和三亚苄基山梨糖醇(TBS)及含醛的有颜色的副产物，因而在使用过程中存在气泡较多、气泡较大的问题，及产生有臭味的气味的物质，在加工过程中会对环境造成污染及危害人的身心健康，而在一些塑料制品中也同时受到限制，不能用于食品包装方面极大地阻碍了其实际生产中的应用。
一些高效DBS及其衍生物系列透明剂有较明显气味，使其应用范围受到限制。目前有用丙酮、甲醇、异丙醇N，N-二甲基甲酰胺等溶剂重结晶来提纯DBS及其衍生物(U SPatent：4131612；U S Patent：4016118)用这些溶剂来提纯虽然取得一定的效果，但所用的溶剂挥发性比较大，目标产物和副产物的分离效果不是很理想，收率比较低，且PP产品中出现白点现象仍不能解决，试用规律性较差，很难推广使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用做透明剂的山梨醇苄叉(DBS)及其衍生物(简称透明剂)的纯化处理方法。经本方法纯化处理的DBS及其衍生物在PP的加工过程的中不产生臭味，而且用做透明剂的效果比不处理的产品效果更好，符合国家的毒性测试和食品包装标准。本发明工艺简单，重现形好，收率高，产品价格低廉。
本发明的方法是：将经2～50％wt的NaOH溶液洗涤过的用做透明剂的山梨醇苄叉或其衍生物与5～25倍(最好为7～20倍)重量的四氢呋喃溶剂，一起加热至40～60℃，搅拌下回流20～40min，至山梨醇苄叉或其衍生物完全溶解，乘热过滤，冷却至0℃以下，抽滤除去母液，得到呈白色颗粒状粉末的重结晶产物，重结晶产物在40～50℃真空干燥4～12小时，得纯化的山梨醇苄叉或其衍生物透明剂。
若将上述抽滤除去母液得到的重结晶产物反复重结晶3～4次，然后再进行真空干燥，可得到纯度更高(95％以上)的产品。
本发明通过把工业上合成的用作透明剂出售的山梨醇苄叉(DBS)及其衍生物的产品，进行碱洗和用四氢呋喃重结晶处理，把其中混有的单亚甲基苄基山梨糖醇(MBS)和三亚苄基山梨糖醇(TBS)及未知的有颜色的副产物去除，得到纯化的DBS及其衍生物，产品的纯度可由80％提高到95％以上。
成核剂粒径的分析表明，经本发明方法处理过的DBS及其衍生物的粒径从原来的15.531μm下降到12.253μm，粒径越小，对PP的增透效果就越理想。
经本发明方法纯化处理后的DBS及其衍生物的耐热性有明显的提高(表1)。没有纯化的DBS及其衍生物成核剂在低于100℃就开始失重，在PP的加工温度(239℃)时，失重达4.3％，而经后处理的DBS及其衍生物成核剂在PP的加工温度(239℃)失重小于1.5％。热性能的提高不仅可防止加工过程中，成核剂分解出的小分子逸出而影响PP的性能，而且可消除加工产生的臭味对环境造成的污染。
表1纯化前后透明剂在空气中的热失重温度
Sample 提纯前透明剂 提纯后透明剂
1％(℃) 135.35 246.16
5％(℃) 246.85 270.16
将PP与不同溶剂处理的透明剂(含量为3.0‰)混合均匀，将单螺杆挤出机的各段温度设定为180℃、200℃、225℃、220℃、220℃，转速50r/min上，加入上述PP，挤出、切粒，再在注模机完成各种样条的制备，熔体温度设为236℃、239℃，模具温度设为室温。进行光学性能的测试：
透光率、雾度的测定依据GB/T2410-80；
光泽度的测定依据JISK(日本工业化规格)；入射光为60°倾角；
试样的标度：d＝1.00±0.01mm，D＝50.00±0.01mm的PP圆片；
测试温度为21.0℃，相对湿度为66.0％。
结果如表2所示。测试结果表明经过不同溶剂(丙酮、乙醇、异丙醇和四氢呋喃)处理的DBS及其衍生物用作PP透明剂的效果比未经处理的DBS及其衍生物用作PP透明剂的光学性能(雾度、透光性和光泽度)要好，其中用四氢呋喃溶剂的处理的效果最好。
表2用不同溶剂处理DBS及其衍生物透明剂对PP的光学性能的影响
溶剂 —** 丙酮 乙醇 异丙醇 四氢呋喃
雾度(％) 18.62 17.15 17.49 16.42 15.29
透光性(％) 85.5 85.2 86.0 86.8 86.8
光泽度 135.9 143.8 138.2 146.8 148.8
**表示用未经处理DBS及其衍生物透明剂
附图说明
图1是经纯化的DBS及其衍生物的红外光谱图，其中a：提纯前，b：提纯后；显示在1700cm-1上没有透过的光谱，即提纯后的产品中不存在产生臭味的含醛物质。
图2是纯化前透明剂的热重-红外联用三维谱图。未处理的透明剂在加热到70℃时，开始有少量的含醛化合物挥发，从70℃到240℃(PP的加工温度)一直有含醛的化合物挥发，产生臭味。
图3是纯化后透明剂的热重-红外联用三维谱图。经后处理的透明剂在240℃都没有1720cm-1和1760cm-1的峰出现。这也表明了精制后的透明剂纯度高，已不含有含醛的副产物，加工中不产生臭味。
实施例一：
称取10g的经10％(质量百分比)的NaOH溶液洗涤过的国产的二(对甲基-苄叉)山梨醇粗产品(纯度为70～80％)的PP透明剂于三颈瓶中，加入150g的分析纯四氢呋喃，加热至50～55℃，搅拌下，回流30min，使TM-3完全溶解，乘热过滤，冷却至-20℃以下，抽滤除去母液，反复重结晶3次得重结晶产物。重结晶产物为白色颗粒状粉末，在50℃真空干燥4小时，得纯化的二(对甲基-苄叉)山梨醇透明剂产品。产品纯度为99％。
没有经处理的DBS和经处理后的DBS的性能及用于增透PP的效果分别列于表3，表4。
表3提纯后的二(对甲基-苄叉)山梨醇的性能指标
指标 熔点(℃) 收率* 表观密度 气味** 粒径
结果 235-240 85.3 0.084 无 12.2
**产品密封置于袋中，保存于干燥器，2个月后闻密封袋的气味。
表4 提纯前后透明剂用于增透PP的效果
指标 雾度(％) 透光性(％) 光泽度
提纯前透明剂增透的PP 18.62 85.5 135.9
提纯后透明剂增透的PP 15.29 86.8 148.8
实施例二：
称取10g的经10％(质量百分比)的NaOH溶液洗涤洗过的日本EC化学品公司的牌号为EC-4的透明剂(主要成分为：对氯甲基二亚苄基山梨醇粗产品)于三颈瓶中，加入170g的分析纯四氢呋喃，加热至50～55℃，搅拌下，回流20min，使对氯甲基二亚苄基山梨醇完全溶解，乘热过滤，冷却至-20℃以下，抽滤除去母液得重结晶产物，反复结晶3次得精制的透明剂。重结晶产品为白色颗粒状粉末，在50℃真空干燥4小时。产品纯度为99.4％。
经处理后的DBS用于增透PP的效果列于下表5。
表5 提纯前后EC-4用于增透PP的效果
指标 雾度(％) 透光性(％) 光泽度
提纯后EC-4增透的PP 20.94 86.4 137.5
提纯后EC-4增透的PP 14.58 86.7 146.5
实施例三：
称取10g的经10％(质量百分比)的NaOH溶液洗涤过的Milliken化学品公司的牌号为的Millad3940的透明剂(主要成分为1，3，2，4-二(4甲基-苄叉)山梨醇粗产品)于三颈瓶中，加入200g的分析纯四氢呋喃，加热至40～45℃，搅拌下，回流15min，使透明剂完全溶解，乘热过滤，冷却至-20℃以下，抽滤除去母液得重结晶产物，反复结晶3次得精制的透明剂。重结晶产品为白色颗粒状粉末，在50℃真空干燥4小时。产品纯度为99.2％。
经处理后的DBS用于增透PP的效果列于下表6。
表6 提纯前后Millad3940用于增透PP的效果
指标 雾度(％) 透光性(％) 光泽度
提纯后Millad3940增透的PP 18.90 85.0 128.6
提纯后Millad3940增透的PP 13.37 86.8 148.8
Claims (3)
1.用做透明剂的山梨醇苄叉及其衍生物的纯化处理方法，其特征是：将经2～50％wt的NaOH溶液洗涤过的用做透明剂的山梨醇苄叉或其衍生物与5～25倍重量的四氢呋喃溶剂，一起加热至40～60℃，搅拌下回流20～40min，至山梨醇苄叉或其衍生物完全溶解，乘热过滤，冷却至0℃以下，抽滤除去母液得到呈白色颗粒状粉末的重结晶产物，重结晶产物在40～50℃真空干燥4～12小时，得纯化的山梨醇苄叉或其衍生物透明剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是将所述的抽滤除去母液得到的重结晶产物反复重结晶3～4次，然后再进行真空干燥。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的四氢呋喃溶剂的用量为山梨醇苄叉或其衍生物重量的7～20倍。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |