WO2007042183A1 - Herstellung und verwendung von polycarbonaten mit speziellen gereinigten, oligomeren epoxydharzen - Google Patents

Herstellung und verwendung von polycarbonaten mit speziellen gereinigten, oligomeren epoxydharzen Download PDF

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WO2007042183A1
WO2007042183A1 PCT/EP2006/009588 EP2006009588W WO2007042183A1 WO 2007042183 A1 WO2007042183 A1 WO 2007042183A1 EP 2006009588 W EP2006009588 W EP 2006009588W WO 2007042183 A1 WO2007042183 A1 WO 2007042183A1
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WO
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polycarbonate
purified
epoxy resins
formula
epoxy resin
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Application number
PCT/EP2006/009588
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Alexander Meyer
Frank Buckel
Wolfgang Ebert
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of epoxy resins, a composition containing the purified or dried epoxy resins, a process for the preparation of the composition, the use of the composition for the production of extrudates and moldings and the extrudates and moldings containing the composition.
  • polycarbonates For the processing of polycarbonates, these should have a particularly good flow properties.
  • a flow improvement of polycarbonate can be achieved by various means. The easiest way is to reduce the molecular weight - this is however with the deterioration of the mechanical properties, e.g. the impact resistance and in particular the notched impact strength.
  • the flowability of polycarbonate can be increased via low molecular weight additives.
  • a low molecular weight polycarbonate is added to a higher molecular weight polycarbonate.
  • these low molecular weight additives may result in the optical quality, e.g. the transmission or yellowness index (YI) is lowered.
  • YI transmission or yellowness index
  • low molecular weight additives often cause deposits on the injection molded parts (plate out) and thus reduce the quality of the injection molded body.
  • the mechanical properties of the polycarbonates can be greatly reduced by these additives, whereby an important material advantage for the use of polycarbonate is lost.
  • epoxy resin purified by the process according to the invention is used as flow aid in the polycarbonate, it has only a slight influence on the glass transition temperature.
  • Another way to improve the flowability is achieved in the prior art by the incorporation of certain chain terminators.
  • WO 2002/038647 describes the use of long-chain alkylphenols.
  • polycarbonate blends i. the mixture of polycarbonates with other polymers such as e.g. Polyesters.
  • Such blends are described for example in JP 2002012748.
  • the polymer properties of these blends are sometimes significantly different from standard bisphenol A polycarbonate and thus not necessarily usable for the same field of use.
  • the thermal stability, the optical properties, the heat dimensional stability (reduction of the glass transition temperature) and the mechanical properties differ in some cases significantly from those of standard polycarbonate.
  • EP-A 718 367 discloses mixtures of epoxy resins which are also covered by the general formula (T) of the present invention with aromatic polycarbonates. These are characterized by high corrosion resistance.
  • the proportion of epoxy resins used in the polycarbonate ⁇ 0.5 wt .-%. The improvement of the flowability is not described.
  • DE-A 2 400 045 uses aromatic or aliphatic epoxide compounds of the following formula (II):
  • R * and R ⁇ are aliphatic or aromatic radicals.
  • the corresponding mixtures are hydrolytically stable.
  • the epoxy resins described in DE-A 2 400 045 differ structurally from the epoxy resins according to the invention. The use of the epoxy resins described in DE-A 2 400 045 for improving the flow in polycarbonate is not described.
  • polycarbonate mixtures consisting of polycarbonate and epoxy-containing pigments.
  • the epoxy compounds are used in amounts of from 5 to 100% by weight, based on the pigment content.
  • the epoxy resins used here are contained in larger amounts than the amounts used in the composition according to the invention and were previously subjected to any cleaning process. Consequently, an improved flow characteristic of the polycarbonate blend is not described in DE-A 201935.
  • DE-A 2327014 discloses polycarbonates filled with TiO 2 which contain an epoxy-group-containing vinyl polymer. These epoxy resins used here do not correspond to those described here according to formula I. An improvement in the flow properties is not described.
  • Injection molded articles such as glazings are therefore not suitable for such additives in polycarbonate.
  • the object of the present invention is therefore to provide a polycarbonate composition which exhibits improved flowability over standard bisphenol A polycarbonate while maintaining optical properties and without molecular weight degradation.
  • this object can be achieved by polycarbonate compositions comprising epoxy resins of the formula (I) which have been purified by a specific purification process and thus have a water content of less than 0.1% by weight.
  • the present invention thus also provides a process for the purification of oligomeric epoxy resins of the general formula (I)
  • R ⁇ R 2 are independently H, C 1 -C 2 alkyl, cyclic C 5 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl and
  • n is a natural number from 0 to 20
  • the oligomeric epoxy resin of the formula (I) is dried until the water content is less than 0.1 wt .-%, wherein preferably drying at temperatures ranging from 80 to 150 0 C and a pressure of 0.01 up to 1 bar.
  • the process for purifying oligomeric epoxy resins of the general formula (I) preferably comprises the steps
  • the step (f) is advantageously carried out in this purification process according to the invention at temperatures in the range of 80 to 150 0 C and a pressure of 0.01 to 1 bar.
  • acidic, basic and / or neutral alumina powder having an activity level in the range from 1 to 2 is used as adsorbent in the purification process according to the invention in step (b).
  • Another object of the invention is the use of the inventively purified oligomeric epoxy resin as an additive for polycarbonate.
  • R *, R 2 are each independently H, Cj-Ci 2 alkyl, cyclic C 5 - C ⁇ -alkyl, phenyl and / or benzyl groups.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group H, CH 3 - and cyclohexyl groups.
  • the index n is a natural number selected to achieve a molecular weight average of 700 to 10,000, preferably 700 to 4,000.
  • the index n is in the range of 0 to 20, preferably in the range of 1 to 9, particularly preferably in the range of 1 to 4.
  • Impurities are water contents of> 0, l wt .-% to understand and residues resulting from the production process of epoxy resins such as traces of HCl. These impurities, after incorporation - in particular in amounts in the range of a few ppm by weight - of the epoxy resin lead to the damage of polycarbonate. According to the preferred procedure, to remove the impurities, the epoxy resin of formula (I) is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvents are selected from the group of acetone, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate and diethyl ether. Acetone is used as the preferred organic solvent (process step (a)). Subsequently, the dissolved in the organic solvent oligomeric epoxy resin is reacted with an adsorbent.
  • the adsorbents are selected from the group of zeolite, silica gel and alumina. Preferably, the adsorbents are selected from the group of neutral, acidic and / or basic alumina, preferably from neutral or basic alumina having an activity level in the range of 1 to 2.
  • Preferred adsorbents are neutral or basic alumina (process step (b)) having one activity level from 1 to 2. After the addition of the adsorbent, the mixture of dissolved epoxy resin and adsorbent is stirred for several hours. The mixture is preferably stirred for 0.5 to 2 hours (process step (c)).
  • the adsorbent is filtered off from the solution and the filtrate is collected.
  • the pore size of the particle filter depends on the particle size of the adsorbent used Adsorbent particles remaining in the filtrate, the pore size of the particulate filter is chosen smaller than the Adsorbentpumble supportive.Preferred is a pore size size of 0.1 to 10 microns with an adsorbent particle size of 20 to 200 .mu.m
  • the solvent is then removed (process step (e)
  • the solvent is removed by the customary methods known to the person skilled in the art, such as evaporation, preferably by applying a vacuum acids in the range of 80 to 150 0 C and dried at a pressure in the range of 0.01 to 1 bar.
  • Temperatures in the range from 100 to 140 ° C. and a pressure in the range from 0.01 to 0.5 bar are particularly preferred.
  • the drying is carried out until the water content is ⁇ 0.1%, whereby the water content measurement is carried out with a halogen moisture analyzer HG 53.
  • the epoxy resins purified or dried according to the method of the invention can be used as additives in polycarbonate. Particularly preferred is the use of epoxy resins as flow agents in polycarbonate.
  • composition according to the invention contains 95.0 to 99.3% by weight of aromatic polycarbonate and 0.7 to 5.0% by weight of oligomeric epoxy resin or dried epoxy resin of the formula (I) treated by the cleaning method according to the invention. Preference is given to 99.0 to 97.0 wt .-% aromatic polycarbonate and 1.0 to 3.0 wt .-% of the oligomer purified by the process according to the invention epoxy resin or a dried epoxy resin of Formula (I) with a water content less than 0.1 wt .-%.
  • This oligomeric dried or purified epoxy resin of the formula (I) preferably has an average molecular weight M n (number average) of 700 to 10,000, particularly preferably from 700 to 4,000 (measured by gel permeation chromatography with polystyrene standard and THF as a solvent at room temperature)
  • M n number average
  • the epoxy resins of Formula (I) are known and can be prepared from bisphenol A and epichlorohydrin as described in Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 4th Ed. Vol. 9, p 731 ff.
  • the aromatic polycarbonates used in the inventive polycarbonate mixtures can be both homopolycarbonates and copolycarbonates; In this case, the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • Aromatic polycarbonate prepared by both processes can be used in the composition of the present invention.
  • the aromatic polycarbonates for the erfmdungswashe composition can also from diaryl carbonates and diphenols the known polycarbonate process in the melt, the so-called melt transesterification process as described in WO-A 01/05866 and WO-A 01/05867, but at the same time also aromatic polycarbonates from transesterification processes (acetate process and phenyl ester process) as described in US Pat -A 3 494 885, US-A 4 386 186, US-A 4 661 580, US-A 4 680 371 and US-A 4 680 372, EP-A 26 120, EP-A 26 121, EA 26 684, EP-A 28 030, EP-A 39 845, EP-A 91 602, EP-A 97 970, EP-A 79 075, EP-A 146 887, EP-A 156 103, EP-A 234 913 and EP-A 240 301 and in the DE-A 1 495 626 and DE-A 2
  • the inventive method for producing the composition is carried out by adding the epoxy resin to the polycarbonate.
  • the metered addition of the epoxy resin can be carried out during the work-up phase after the polymer synthesis or else subsequently, for example by subsequent admixing in a compounding extruder.
  • the epoxy resins or mixtures thereof in substance or as a masterbatch of 0.5 to 20 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-% epoxy resin in a polycarbonate can be supplied to the compounding extruder.
  • the resin optionally with further additives, can be added to the polycarbonate solution to be concentrated.
  • the concentration of the polycarbonate solution from the polycarbonate production process by a Ausdampffextruder, as in the compounding process, or the addition of the resin, which was provided with further additives is carried out by means of masterbatches on a side extruder and are fed to the Ausdampffextruder.
  • the addition as a masterbatch is preferably carried out as 0.5 to 20 wt.%, Preferably as 1 to 5 wt .-% masterbatch from the dried or purified, oligomeric epoxy resin in a thermoplastic polycarbonate, wherein the thermoplastic polycarbonate in the form of its melt or as a solution is present.
  • the amount of masterbatch and the concentration of the masterbatch is selected to give in the resulting polycarbonate composition, a content of 0.7 to 5.0 wt.% Of epoxy resin of the formula (I).
  • thermoplastic polycarbonate used as a masterbatch preferably corresponds to the polycarbonate used for the composition according to the invention, but may also be different therefrom.
  • Other thermoplastic polycarbonates that can be used as masterbatch are modified polycarbonates, such as copolycarbonates.
  • the modified polycarbonates such as copolycarbonates.
  • Chlorobenzene Preferred is dichloromethane as a solvent.
  • compositions of the invention may also contain additional additives.
  • additives are flame retardants, mold release agents, antistatic agents, UV stabilizers, heat stabilizers, as are known for aromatic polycarbonates, in the amounts customary for polycarbonate. Preference is given to 0.1 to 1.5 wt .-% based on the polycarbonate used.
  • Such additives are mold release agents based on stearic acid and / or stearic alcohol, particularly preferably pentaerythritol stearate, trimethylolpropane tristearate, pentaerythritol distearate, stearyl stearate, and glycerol monostearate, as well as heat stabilizers based on phosphines and phosphites.
  • the present invention thus also relates to compositions containing the aromatic polycarbonate, the purified oligomeric epoxy resin and at least one additional additive selected from the group of mold release agents, flame retardants, antistatic agents, UV stabilizers, heat stabilizers.
  • compositions of the invention can be processed under normal conditions on the usual machines to any shaped articles such as plates, films, threads, lenses, discs, apparatus housings.
  • the polycarbonates according to the invention can be processed on all systems suitable for thermoplastic molding compositions.
  • the polycarbonates of the invention must be pre-dried as usual in polycarbonate.
  • the polycarbonates of the invention can be molded in a wide processing latitude by all conventional methods such as injection molding and extrusion and injection blow molding. An overview of these methods is z. In Kunststoffhandbuch 1992, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters ed. W. Becher p. 211 ff.
  • the present application also relates to the polycarbonates obtained by the process according to the invention and their use for the production of extrudates and moldings, in particular those for use in the transparent region, more particularly in the field of optical applications, such as e.g. Plates, multi-wall sheets, glazings, diffusers, lamp covers or optical data storage, such as audio CD, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), minidiscs in their various read-only or write-once, possibly also repeatedly written embodiments.
  • optical applications such as e.g. Plates, multi-wall sheets, glazings, diffusers, lamp covers or optical data storage, such as audio CD, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), minidiscs in their various read-only or write-once, possibly also repeatedly written embodiments.
  • extrudates and shaped articles of the polymer according to the invention are likewise the subject of the present application.
  • Safety discs which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, as well as shields of helmets.
  • Blowing body for example, 1 to 5 gallons of water bottles.
  • Translucent panels such as solid sheets or in particular hollow panels, for example, for covering buildings such as stations, greenhouses and lighting systems.
  • Optical data storage such as Audio CD's, CD-R (W) 's, DCD's, DVD-R (W)' s, Mini Discs and subsequent developments
  • Precision injection molded parts such as holders, e.g. Lens holders;
  • holders e.g. Lens holders;
  • polycarbonates with glass fibers and an optionally additional content of from 1 to 10% by weight of molybdenum disulphide (based on the entire molding composition) are used.
  • optical equipment parts in particular lenses for photo and film cameras (DE-A 27 01 173).
  • Light transmission carrier in particular optical fiber cable (EP-A 0 089 801) and lighting strips
  • Medical applications such as oxygenators, dialyzers.
  • Food applications such as bottles, dishes and chocolate molds.
  • Sporting goods like slalom poles, ski boot buckles.
  • Household items such as kitchen sinks, sinks, mailboxes
  • Housing such as electrical distribution boxes
  • housing for electrical appliances such as toothbrushes, hair driers, coffee machines, machine tools, such as drilling, milling, planing machines and saws
  • the BPA-epoxy resin Epikote ® 1001 (company hemp + Nelles GmbH CO KG; Germany epoxide content 2000-2220 mmol / kg; viscosity at 25 ° C from 5.3 to 6.8 mPas) was measured at a temperature of 100 0 C and a pressure dried from 0.5 mbar for 7 hours. The determination of the residual moisture was based on the weight loss amount when heated to 180 ° C with a halogen moisture analyzer HG 53 and gave 0.09 wt .-%.
  • melt viscosity of these plates was measured by measuring the zero viscosity by means of a cone-plate viscometer and was 1070 Pa s at 270 0 C and 425 Pa s at 300 0 C (the melt viscosities were determined with a Physica UDS 200 rotational Oszillationsrheometer a cone-plate used geometry. the cone angle is 2 ° and the cone diameter is 25 mm (MK 216). the samples are pressed at 230 0 C with a hot press to form thin films. It was recorded isothermal frequency spectra at the temperatures indicated .)
  • the glass transition temperature also determined on these plates was according to DSC at 146 ° C (The glass transition temperature was in the heat flow differential calorimeter (Mettler) at 20 K / min in aluminum standard crucibles over a temperature range from 0 0 C to 250 0 C in the 1st and 0 to 300 0 C measured in the 2nd heating up The value determined in the 2nd heating process was indicated.)
  • Example 1 Epoxy resin as described to 2% by weight to polycarbonate (Makrolon ® 2808) in Example 1, was added.
  • the glass transition temperature of the mixture is 143 ° C.
  • the zero viscosity is at 815 Pa s at 270 0 C (287 Pa s at 300 0 C) and thus significantly lower than conventional Makrolon ® 2808 (see Table 1).
  • Comparative Example 3 is same method as in the inventive Examples 1 and 2 but with the difference that the Makrolon ® 2808 used contains no epoxy resin of the general formula (I).
  • the BPA epoxy resin Epikote ® 1001 (hemp + Nelles GmbH & Co KG, Germany (epoxide content from 2,000 to 2,220 mmol / kg; viscosity at 25 0 C 5.3 to 6.8 mPas) from another batch as demonstrated in Example 1, in contrast to the batch from Example 1, even after drying, a brown discoloration in a preliminary test (1 wt.% Heat in Makrolon ® 2808 at 300 0 C and hold for 10 min at 300 0 C.) This other batch was purified as follows:
  • Bisphenol A diglycidyl ether (CAS No. 1675-54-3; ABCR;. Lot 18-1-8-BS) is incorporated without pretreatment in polycarbonate (Makrolon ® 2808) to 0.1 wt .-%.
  • the molecular weight (M w 28,200 g / mol) and the melt viscosity (determined by measuring the zero shear viscosity using a cone and plate viscometer (see Example 1) was 1426 Pa s at 270 0 C and 580 Pa s at 300 0 C) the corresponding composition shows no significant change from the polycarbonate to which no additives were added (see Comparative Example 3).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Epoxydharzen, eine Zusammensetzung enthaltend die gereinigten Epoxydharze, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpern sowie die Extrudate und Formkörper, die die Zusammensetzung enthalten.

Description

Herstellung und Verwendung von Polycarbonaten mit speziellen gereinigten, oligomeren Epoxydharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Epoxydharzen, eine Zusammensetzung enthaltend die gereinigten oder getrockneten Epoxydharze, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpern sowie die Extrudate und Formkörper, die die Zusammensetzung enthalten.
Für die Verarbeitung von Polycarbonaten sollten diese eine besonders gute Fließeigenschaft aufweisen. Eine Fließverbesserung von Polycarbonat kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Am einfachsten ist die Herabsetzung des Molekulargewichtes - dies ist allerdings mit der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagzähigkeit und insbesondere der Kerbschlagzähigkeit verbunden.
Ferner kann die Fließfähigkeit von Polycarbonat über niedermolekulare Zusätze erhöht werden. In JP 2001226576 wird ein Polycarbonat mit einem niedrigen Molekulargewicht einem Polycarbonat mit höherem Molekulargewicht zugesetzt. Im Allgemeinen können diese niedermolekularen Zusätze allerdings dazu führen, dass die optische Qualität, wie z.B. die Transmission oder der Yellowness-Index (YI) herabgesetzt wird. Ferner verursachen niedermolekulare Zusätze oft Ablagerungen auf den Spritzgussteilen (Plate out) und mindern so die Qualität der Spritzgusskörper. Weiterhin können durch diese Zusätze die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate stark herabgesetzt werden, wodurch ein wichtiger Materialvorteil für den Einsatz von Polycarbonat verloren geht.
Über spezielle Comonomere kann ebenfalls die Fließfähigkeit der resultierenden Copolycarbonate gegenüber herkömmlichen Bisphenol-A (BPA) Polycarbonat heraufgesetzt werden. Allerdings ist dies häufig mit einer Veränderung des Eigenschaftsspektrums verbunden. So kann die Glasübergangstemperatur deutlich herabgesetzt werden. Wie von J. Schmidhauser und P.D. Sybert in J. Macromol. Sei. - Pol. Rev. 2001, C41, 325-367 beschrieben, führt der Einsatz von Bis-(4- hydroxyphenyl)dodecan zu einer äußerst niedrigen Glastemperatur von 53°C im resultierenden Polycarbonat. Auch die Copolymerisation von BPA mit verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuren, wie sie z.B. in US 5 321 114 beschrieben ist, führt ebenfalls zu einer Absenkung der Glasübergangstemperatur.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Epoxydharz wird zwar als Fließhilfsmittel im Polycarbonat eingesetzt, beeinflusst die Glasübergangstemperatur dagegen aber nur wenig. Eine weitere Möglichkeit die Fließfähigkeit zu verbessert, wird im Stand der Technik durch den Einbau bestimmter Kettenabbrecher erzielt. So ist in WO 2002/038647 der Einsatz von langkettigen Alkylphenolen beschrieben.
Generell sind diese modifizierten Polycarbonate sehr aufwendig in der Herstellung und damit mit hohen Investitionskosten verbunden. Häufig sind die speziellen Comonomere und/oder Molekulargewichtsregler nicht frei verfugbar und müssen aufwendig synthetisiert werden.
Eine weitere Möglichkeit, die Theologischen Eigenschaften von Polycarbonat zu verbessern, ist der Einsatz von Polycarbonat Blends, d.h. die Mischung von Polycarbonaten mit anderen Polymeren wie z.B. Polyestern. Derartige Blends sind beispielsweise in JP 2002012748 beschrieben.
Allerdings sind die Polymereigenschaften dieser Blends teilweise deutlich unterschiedlich von Standard Bisphenol A Polycarbonat und somit nicht unbedingt für das gleiche Einsatzgebiet verwendbar. So unterscheiden sich die thermische Stabilität, die optischen Eigenschaften, die Wärmeformstabilität (Absenkung der Glasübergangstemperatur) und die mechanischen Eigenschaften teilweise deutlich von denen von Standard-Polycarbonat.
Mischungen von Epoxydharzen mit technischen Thermoplasten wie z.B. Poly(methylmethacrylat) und/oder Polycarbonat sind bereits von E. M. Woo, M. N. Wu in Polymer 1996, 37, 2485-2492 beschrieben worden. Diese Epoxydharze erfahren jedoch keine spezielle Reinigung wie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. E. M. Woo und M.N. Wu berichten von einem schädlichen Einfluss insbesondere von Epoxydharzen, welche Hydroxylgruppen enthalten, auf Polycarbonat. Es kommt bei thermischer Beanspruchung des Blends zu einem Molekulargewichtsabbau. Dieser schädliche Einfluss wird durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren, dem die Epoxydharze vor Einsatz im Polycarbonat erfahren, nicht beobachtet oder deutlich vermindert.
In US 3 978 020 werden bestimmte Epoxydverbindungen in Kombination mit Phosphorverbindungen eingesetzt. Diese Epoxydverbindungen entsprechen nicht den Epoxydharzen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung.
Aus EP-A 718 367 sind Mischungen von Epoxydharzen die auch unter die allgemeine Formel (T) der vorliegenden Erfindung fallen mit aromatischen Polycarbonaten bekannt. Diese zeichnen sich durch hohe Korrosionsbeständigkeit aus. In EP-A 718 367 ist der Anteil der eingesetzten Epoxydharze im Polycarbonat <0,5 Gew.-%. Die Verbesserung der Fließfähigkeit wird nicht beschrieben.
Um den nun gefundenen erfindungsgemäßen Einfluss des Epoxydharzes der allgemeinen Formel (I) zu erreichen, ist jedoch eine Mindestmenge >0,7 Gew.-% notwendig, die wiederum nur in die Zusammensetzung ohne Schädigung des Polycarbonats eingearbeitet werden können, wenn das Epoxydharz gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt wurde.
In DE-A 2 400 045 werden aromatische bzw. aliphatische Epoxydverbindungen der folgenden Formel (II) eingesetzt:
Figure imgf000004_0001
worin R* und R^ aliphatische oder aromatische Reste sind. Die entsprechenden Mischungen sind hydrolytisch stabil. Die in DE-A 2 400 045 beschriebenen Epoxidharze unterscheiden sich strukturell von den erfindungsgemäßen Epoxidharzen. Der Einsatz der in DE-A 2 400 045 beschriebenen Epoxydharze zur Fließverbesserung in Polycarbonat wird nicht beschrieben.
In DE-A 2019325 sind Polycarbonatmischungen beschrieben, bestehend aus Polycarbonat und Epoxydgruppen-haltige Pigmenten. Die Epoxydverbindungen werden in Mengen von 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Pigmentgehalt eingesetzt. Die hier eingesetzten Epoxydharze sind in größeren Mengen als den bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Mengen enthalten und wurden vorher keinem Reinigungsprozess unterworfen. Folglich wird eine verbesserte Fließeigenschaft der Polycarbonatmischung in DE-A 201935 nicht beschrieben.
Aus DE-A 2327014 sind mit TiO2 gefüllte Polycarbonate bekannt, die ein Epoxydgruppen-haltiges Vinylpolymerisat enthalten. Diese hier eingesetzten Epoxydharze entsprechen nicht den hier beschriebenen nach Formel I. Eine Verbesserung der Fließeigenschaften wird nicht beschrieben.
In den im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen wird zwar teilweise die Fließeigenschaft des jeweiligen Polycarbonats verbessert, gleichzeitig sinken aber die optischen
Eigenschaften wie Transparenz, Transmission und der Yellowness Index (YI) aber auch andere
Eigenschaften wie das „plate-out" Verhalten. Für die Herstellung von großflächigen, transparenten
Spritzgussartikeln wie Verscheibungen sind solche Additive im Polycarbonat daher nicht geeignet.
Additive, die sowohl die Fließeigenschaft der Polycarbonatzusammensetzung verbessern und gleichzeitig die optischen Eigenschaften des Polycarbonats nicht verschlechtern sind im Stand der
Technik daher bisher nicht bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Polycarbonatzusammensetzung bereit zu stellen, die eine verbesserte Fließeigenschaft gegenüber Standard-Bisphenol A-Polycarbonat bei gleichzeitigem Erhalt der optischen Eigenschaften und ohne Molekulargewichtsabbau zeigt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Polycarbonatzusammen- setzungen enthaltend Epoxydharze der Formel (I), die nach einem speziellem Reinigungsverfahren gereinigt wurden und somit einen Wassergehalt von kleiner 0,1 Gew.-% ausweisen, gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von oligomeren Epoxydharzen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
(I)
worin
R^ R2 unabhängig voneinander für H, C1-Ci2 Alkyl-, cyclisches C5-C12-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen steht und
n eine natürliche Zahl von 0 bis 20 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass das oligomeren Epoxidharzen der Formel (I) getrocknet wird, bis der Wassergehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wobei vorzugsweise das Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 1500C und einem Druck von 0,01 bis 1 bar durchgeführt wird.
Bevorzugt umfasst das Verfahrens zur Reinigung von oligomeren Epoxydharzen der allgemeinen Formel (I) die Schritte
(a) Lösen der Verbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmitteln,
(b) anschließend Hinzufügen eines Adsorbens
(c) Rühren der gelösten Verbindung der Formel (I) mit dem Absorber für 0,2 bis 24 h
(d) Filtration der Lösung mit dem Absorber über einen Partikelfϊlter mit einer Porengröße (Durchmesser) im Bereich von 0,1 bis 30 μm
(e) Entfernung des Lösungsmittels aus dem aus Schritt (d) erhaltenen Filtrats und anschließende (f) Trocknung des aus Schritt (e) gewonnenen Rückstandes bis der Wassergehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Vorteilhaft wird in diesem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren der Schritt (f) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 1500C und einem Druck von 0,01 bis 1 bar durchgeführt.
Vorteilhaft wird in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren in Schritt (b) als Adsorbens saures, basisches und/oder neutrales Aluminiumoxid-Pulver eingesetzt, das eine Aktivitätsstufe im Bereich von 1 bis 2 besitzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäß gereinigten oligomeren Epoxydharzes als Additiv für Polycarbonat.
Vorteilhaft ist die Verwendung des erfindungsgemäß gereinigten oligomeren Epoxydharzes als Fließmittel in Polycarbonat.
Die Epoxydharze der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
(I)
sind Verbindungen in denen R*, R2 unabhängig voneinander für H, Cj-Ci2 Alkyl-, cyclisches C5- Cπ-Alkyl-, Phenyl- und/oder, Benzylgruppen stehen. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe H, CH3- und Cyclohexylgruppen. Der Index n ist eine natürliche Zahl, die so gewählt wird, dass ein Molekulargewichtsmittel von 700 bis 10.000, bevorzugt von 700 bis 4000 erreicht wird. Somit liegt der Index n im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt im Bereich von 1 bis 9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4.
Kommerziell erhältliche Epoxydharze der allgemeinen Formel (I) wie Epikote® 1001 der Firma Hanf+Nelles GmbH Co KG (Epoxydgehalt 2000 bis 2220 mmol/kg; Viskosität bei 25°C 5,3 bis 6,8 mPas) enthalten häufig Verunreinigungen. Unter Verunreinigungen sind Wassergehalte von >0,l Gew.-% zu verstehen sowie Rückstände, die sich aus dem Herstellungsverfahren der Epoxydharze ergeben wie z.B. Spuren von HCl. Diese Verunreinigungen können nach Einarbeitung - insbesondere bei Mengen im Bereich von einigen Gew.-ppm - des Epoxydharzes zur Schädigung von Polycarbonat führen. Gemäß der bevorzugten Verfahrensweise wird zur Beseitigung der Verunreinigungen wird das Epoxydharz der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die organischen Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe von Aceton, Dichlormethan, Chloroform, Ethylacetat und Diethylether. Als bevorzugtes organisches Lösungsmittel wird Aceton verwendet (Verfahrensschritt (a)). Anschließend wird das im organischen Lösungsmittel gelöste oligomere Epoxydharz mit einem Adsorbens umgesetzt. Die Adsorbentien sind ausgewählt aus der Gruppe von Zeolith, Kieselgel und Aluminiumoxid. Vorzugsweise sind die Adsorbentien ausgewählt aus der Gruppe von neutralem, saurem und/oder basischem Aluminiumoxid, bevorzugt aus neutralem oder basischem Aluminiumoxid mit einer Aktivitätsstufe im Bereich von 1 bis 2. Bevorzugte Adsorbentien sind neutrales oder basisches Aluminiumoxid (Verfahrensschritt (b)) mit einer Aktivitätsstufe von 1 bis 2. Nach der Zugabe des Adsorbens wird die Mischung aus gelöstem Epoxydharz und Adsorbens für mehrere Stunden gerührt. Bevorzugt wird für 0,5 bis 2 Stunden gerührt (Verfahrensschritt (c)). Anschließend wird in einem weiteren Verfahrensschritt (Verfahrensschritt ((d)) das Adsorbens von der Lösung abfiltiert und das Filtrat aufgefangen. Für die Filtration werden Partikelfϊlter eingesetzt. Die Porengröße der Partikelfϊlter richtet sich nach der Partikelgröße des eingesetzten Adsorbens. Um sicher zustellen, dass keine Adsorbenspartikel im Filtrat verbleiben wird die Porengröße des Partikelfilters kleiner gewählt als die Adsorbenspartikelgröße. Bevorzugt ist eine Porengrößegröße von 0,1 bis 10 μm bei einer Adsorbenspartikelgröße von 20 bis 200 μm. Aus dem so abgetrennten Filtrat wird anschließend das Lösungsmittel entfernt (Verfahrensschritt (e)). Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch die üblichen dem Fachmann bekannten Methoden wie Eindampfen, bevorzugt unter Anlegen eines Vakuums. Der nach dem Verfahrensschritt (e) zurückbleibende Rückstand wird anschließend getrocknet (Verfahrensschritt (f)). Bevorzugt wird der Rückstand bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 1500C und bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1 bar getrocknet. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 1400C und einem Druck im Bereich 0.01 bis 0,5 bar. Die Trocknung wird solange durchgeführt, bis der Wassergehalt <0,l% beträgt, wobei die Wassergehaltsmessung mit einem Halogen Moisture Analyzer HG 53 durchgeführt wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten oder getrockneten Epoxydharze können als Additive in Polycarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Epoxydharze als Fließmittel in Polycarbonat.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 95,0 bis 99,3 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und 0,7 bis 5,0 Gew.-% oligomeres nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren behandeltes Epoxydharz oder getrocknetes Epoxydharz der Formel (I). Bevorzugt werden 99.0 bis 97.0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und 1,0 bis 3,0 Gew.-% des oligomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtem Epoxydharz oder ein getrocknetes Epoxydharz der Formel (I) mit einem Wassergehalt kleiner 0,1 Gew.-%. Dieses oligomere getrocknete oder gereinigte Epoxydharz der Formel (I) besitzt bevorzugt ein mittleres Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) von 700 bis 10.000, besonders bevorzugt von 700 bis 4.000 (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol-Standard und THF als Lösungsmittel bei Raumtemperatur) Die Epoxydharze der Formel (I) sind bekannt und aus Bisphenol A und Epichlorhydrin herstellbar wie bei Kirk Othmer „Enzyclopedia of Chemical Technology" 4. Ed. Vol. 9, S. 731 ff. beschrieben.
Die in den erfmdungsgemäßen Polycarbonat-Mischungen eingesetzten aromatischen Polycarbo- nate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein; dabei können die PoIy- carbonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Wie auch bereits in DE-A 2 119 799 beschrieben, erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Beteiligung phenolischer Endgruppen, nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder auch nach dem Verfahren in homogener Phase. Aromatisches Polycarbonat das nach beiden Verfahren hergestellt wird, kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist im Stand der Technik wie bei H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und in Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", sowie bei Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. Vm, S. 325 beschrieben. l Die aromatischen Polycarbonate für die erfmdungsgemäße Zusammensetzung können aber auch aus Diarylcarbonaten und Diphenolen nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze, dem so genannten Schmelzumesterungsverfahren wie es in WO-A 01/05866 und WO-A 01/05867 beschrieben ist, hergestellt werden. Gleichzeitig sind aber auch aromatische Polycarbonate aus Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) wie sie in US-A 3 494 885, US-A 4 386 186, US-A 4 661 580, US-A 4 680 371 und US-A 4 680 372, EP-A 26 120, EP-A 26 121, E-A 26 684,EP-A 28 030, EP-A 39 845, EP-A 91 602, EP-A 97 970, EP- A 79 075, EP-A 146 887, EP-A 156 103, EP-A 234 913 und EP-A 240 301 sowie in den DE-A 1 495 626 und DE-A 2 232 977 beschrieben sind, einsetzbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung erfolgt durch Zugabe des Epoxydharzes zum Polycarbonat. Die Zudosierung des Epoxydharzes kann während der Aufarbeitungsphase nach der Polymersynthese oder auch nachträglich, beispielsweise durch anschließende Zumischung in einem Compoundierextruder vorgenommen werden. Wird die Compoundierung gewählt, können die Epoxydharze bzw. deren Gemische in Substanz oder als Masterbatch von 0.5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Epoxydharz in einem Polycarbonat dem Compoundierextruder zugeführt werden. Im gleichen Verarbeitungsschritt können gegebenenfalls weitere Additive im Gemisch mit dem Epoxydharz oder dessen Master- batch zugegeben werden.
Wird der Aufarbeitungsschritt zur Zugabe des Epoxydharzes gewählt, so kann das Harz, gegebenenfalls mit weiteren Additiven, der einzuengenden Polycarbonatlösung beigemengt werden.
Erfolgt die Konzentrierung der Polycarbonatlösung aus dem Polycarbonat-Herstellungsverfahren durch einen Ausdampfextruder, so kann wie bei der Compoundierung verfahren werden, oder die Zugabe des Harzes, das mit weiteren Additiven versehen wurde erfolgt mittels Masterbatche über einen Seitenextruder und werden so dem Ausdampfextruder zugeführt.
Die Zugabe als Masterbatch erfolgt bevorzugt als 0.5 bis 20 Gew.%iger, vorzugsweise als 1 bis 5 Gew.-%iger Masterbatch aus dem getrockneten oder gereinigtem, oligomeren Epoxydharz in einem thermoplastischen Polycarbonat, wobei das thermoplastische Polycarbonat in Form seiner Schmelze oder als Lösung vorliegt. Vorzugsweise ist die Menge an Masterbatch und die Konzentration des Masterbatches so gewählt, dass sich in der resultierenden Polycarbonat- Zusammensetzung ein Gehalt von 0,7 bis 5,0 Gew.% an Epoxydharz der Formel (I) ergibt.
Das als Masterbatch eingesetzte thermoplastische Polycarbonat entspricht vorzugsweise dem für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzten Polycarbonat, kann aber auch davon verschieden sein. Andere thermoplastische Polycarbonate, die als Masterbatch eingesetzt werden können, sind modifizierte Polycarbonate, wie beispielsweise Copolycarbonate. Bevorzugt ist die
Verwendung von Bisphenol A Polycarbonat im Masterbatch. Sollte das oligomere Epoxydharz in eine Polycarbonatlösung eingearbeitet werden, so werden für das aromatische Polycarbonat organische Lösungsmittel verwendet wie Dichlormethan oder Mischungen von Dichlormethan und
Chlorbenzol. Bevorzugt ist Dichlormethan als Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch zusätzliche Additive enthalten. Solche Additive sind Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, wie sie für aromatische Polycarbonate bekannt sind, in den für Polycarbonat üblichen Mengen. Bevorzugt sind 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polycarbonat. Beispiele für derartige Additive sind Entformungsmittel auf Basis von Stearinsäure und/oder Stearinalkohol, besonders bevorzugt Pentaerythritstearat, Trimethylolpropantristearat, Pentaerytrit- distearat, Stearylstearat, und Glycerinmonostearat, sowie Thermostabilisatoren auf Basis von Phosphanen und Phosphiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Zusammensetzungen, die das aromatische Polycarbonat, das gereinigte oligomere Epoxydharz sowie wenigstens ein zusätzlichen Additiv ausgewählt aus der Gruppe von Entformungsmitteln, Flammschutzmitteln, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich zu üblichen Bedingungen auf den üblichen Maschinen zu beliebigen Formkörpern wie Platten, Folien, Fäden, Linsen, Scheiben, Apparategehäusen verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können auf allen für thermoplastische Formmassen geeigneten Anlagen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate müssen wie bei Polycarbonat üblich vorgetrocknet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in einem weiten Verarbeitungsspielraum nach allen üblichen Verfahren wie Spritzgießen und Extrudieren sowie Spritzblasformen geformt werden. Eine Übersicht zu diesen Verfahren ist z. B. in Kunststoffhandbuch 1992, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellulose- ester hrsg. W. Becher S. 211 ff zusammengestellt. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch die Polycarbonate wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpern, insbesondere solchen zur Verwendung im transparenten Bereich, ganz besonders im Bereich optischer Anwendungen wie z.B. Platten, Stegplatten, Verglasungen, Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optischer Datenspeicher, wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), Minidiscs in ihren verschiedenen nur lesbaren oder aber einmalbeschreibbaren gegebenenfalls auch wiederholt beschreibbaren Ausführungsformen.
Die Extrudate und Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Weitere Anwendungen sind beispielsweise, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Folien
3. Blaskörper (s.a. US-A 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen. 4. Lichtdurchlässige Platten, wie Massivplatten oder insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Optische Datenspeicher, wie Audio CD's, CD-R(W)'s, DCD's, DVD-R(W)'s, Minidiscs und den Folgeentwicklungen
6. Ampelgehäuse oder Verkehrsschilder
7. Schaumstoffe mit offener oder geschlossener gegebenenfalls bedruckbarer Oberfläche
8. Fäden und Drähte (s.a. DE-A 11 37 167)
9. Lichttechnische Anwendungen, gegebenenfalls unter Verwendung von Glasfasern für Anwendungen im transluzenten Bereich
10. Transluzente Einstellungen mit einem Gehalt an Bariumsulfat und oder Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Präzisionsspritzgussteile, wie Halterungen, z.B. Linsenhalterungen; hier werden gegebe- nenfalls Polycarbonate mit Glasfasern und einem gegebenenfalls zusätzlichen Gehalt von 1 bis 10 Gew. % Molybdändisulfid (bez. auf die gesamte Formmasse) verwendet.
12. optische Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (DE-A 27 01 173).
13. Lichtübertragungsträger, insbesondere Lichtleiterkabel (EP-A 0 089 801) und Beleuchtungsleisten
14. Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse und Steckverbinder sowie Kondensatoren.
15. Mobiltelefongehäuse.
16. Network interface devices
17. Trägermaterialien für organische Fotoleiter
18. Leuchten, Scheinwerferlampen, Streulichtscheiben oder innere Linsen.
19. Medizinische Anwendungen wie Oxygenatoren, Dialysatoren. 20. Lebensmittelanwendungen, wie Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Anwendungen im Automobilbereich, wie Verglasungen oder in Form von Blends mit ABS als Stoßfänger.
22. Sportartikel wie Slalomstangen, Skischuhschnallen.
23. Haushaltsartikel, wie Küchenspülen, Waschbecken, Briefkästen
24. Gehäuse, wie Elektroverteilerkästen
25. Gehäuse für elektrische Geräte wie Zahnbürsten, Föne, Kaffeemaschinen, Werkzeugmaschinen, wie Bohr-, Fräs-, Hobelmaschinen und Sägen
26. Waschmaschinen-Bullaugen
27. Schutzbrillen, Sonnenbrillen, Korrekturbrillen bzw. deren Linsen.
28. Lampenabdeckungen
29. Verpackungsfolien
30. Chip-Boxen, Chipträger, Boxen für Si-Wafer
31. Sonstige Anwendungen wie Stallmasttüren oder Tierkäfϊge.
Beispiele
Beispiel 1
Das BPA-Epoxydharz Epikote® 1001 (Firma Hanf+Nelles GmbH CO KG; Deutschland Epoxidgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 25°C 5,3 bis 6,8 mPas) wurde bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 0.5 mbar für 7 Stunden getrocknet. Die Bestimmung der Restfeuchte erfolgte über die Gewichtsverlustmenge bei Erhitzen auf 180°C mit einem Halogen Moisture Analyzer HG 53 und ergab 0.09 Gew.-%. 40 g des auf diese Weise vorbehandelte Epoxydharz wurden pulverisiert und mit 3960g Polycarbonatpulver (Makrolon® 2808, Bayer MaterialScience AG) an einem Rhönradmischer vermischt (entspricht 1 Gew.-% Epoxydharze). Diese Mischung wurde über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert. Das Granulat wurde unter Bedingungen wie sie für Makrolon® 2808 (Massentemperatur 295°C; Extruderdrehzahl von 91 min 1) üblich sind zu Platten (150 x 100 x 3.2 mm) in optischer Qualität spritzgegossen. Die Transmission dieser Platten betrug 88.2%, der YI-Unterschied (Gelbwert) bzw. der Haze-Wert-Unterschied (Trübung) verglichen mit reinem Makrolon® 2808, das keine weiteren Zusätze enthält, lag bei 2 bzw. 0.9%.
Die Prüfung der Schmelzeviskosität dieser Platten erfolgte über die Messung der Nullviskosität mittels eines Kegel-Platte Viskosimeters und betrug 1070 Pa s bei 2700C sowie 425 Pa s bei 3000C (die Schmelzviskositäten wurden mit einem Physica UDS 200 Rotations-Oszillationsrheometer bestimmt. Es wurde eine Kegel-Platte Geometrie verwendet. Der Kegelwinkel beträgt 2° und der Kegeldurchmesser beläuft sich auf 25 mm (MK 216). Die Proben werden bei 2300C mit einer Heißpresse zu dünnen Filmen verpresst. Es wurde isotherme Frequenzspektren bei den angegebenen Temperaturen aufgenommen.)
Die Bestimmung des Molekulargewichtsmittels an diesen Platten erfolgte über GPC bei Raumtemperatur kalibriert auf BPA-PC und ergab Mw=27,6 kg/mol.
Die Glasübergangstemperatur ebenfalls an diesen Platten ermittelt lag gemäß DSC bei 146°C (Die Glasübergangstemperatur wurde im Wärmestromdifferenzkalorimeter (Mettler) bei 20 K/min in Aluminium-Standardtiegeln über einen Temperaturbereich von 00C bis 2500C im 1. und 0 bis 3000C im 2. Aufheizen gemessen. Es wurde der im 2. Aufheizvorgang ermittelte Wert angegeben.) Beispiel 2
Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Epoxydharz wird zu 2 Gew-% zu Polycarbonat (Makrolon® 2808) wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt.
Die Glasübergangstemperatur der Mischung beträgt 143°C. Die Nullviskosität liegt bei 815 Pa s bei 2700C (287 Pa s bei 3000C) und damit deutlich niedriger als herkömmliches Makrolon® 2808 (siehe Tabelle 1).
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Im Vergleichsbeispiel 3 wird genauso verfahren wie in den erfmdungsgemäßen Beispielen 1 und 2 allerdings mit dem Unterschied, dass das eingesetzte Makrolon® 2808 kein Epoxydharz der allgemeinen Formel (I) enthält.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Vergleichsbeispiel wird das BPA-Epoxydharz Epikote® 1001 (Firma Hanf+Nelles GmbH CO KG; Deutschland Epoxydgehalt 2000 bis 2220 mmol/kg) ohne Vorbehandlung in Polycarbonat (Makrolon® 2808) zu 1 Gew.-% eingearbeitet.
Die Molekulargewichtsverteilung der entsprechenden Zusammensetzung zeigt einen deutlichen Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats (Mw = 26.700 g/mol).
Dies belegt, dass es bei der Einarbeitung größerer Mengen, das heißt den erfmdungsgemäßen Mengen, nötig ist, eine entsprechende Vorbehandlung des Epoxydharzes vorzunehmen, da es sonst zu einem nicht akzeptablen Molekulargewichtsabbau kommt.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Messergebnisse wurden mit Ausnahme der MVR-Bestimmung (Schmelzvolumenrate gemessen bei 3000C und einem Gewicht von 1,2 kg) genau wie in Beispiel 1 an Platten (150 x 100 x 3.2 mm) in optischer Qualität durchgeführt. Tabelle 1 : Optische und rheologische Eigenschaften
Figure imgf000015_0001
Beispiel 5
Das BPA-Epoxydharz Epikote® 1001 (Hanf+Nelles GmbH Co KG, Deutschland (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 250C 5,3 bis 6,8 mPas) aus einer anderen Charge wie in Beispiel 1 zeigte im Gegensatz zu der Charge aus Beispiel 1 auch nach Trocknung eine Braunverfärbung in einem Vortest (1 Gew.% in Makrolon® 2808 auf 3000C erhitzen und 10 min bei 3000C halten). Diese andere Charge wurde wie folgt gereinigt:
70g des BPA-Epoxydharzes Epikote® 1001 wurden in 150 ml Aceton gelöst und mit 14g Aluminiumoxid (Aluminiumoxid 507-C-I neutral der Firma Camag, Schweiz) versetzt, 6h bei Raumtemperatur gerührt, unter Druck über ein Polyamid-Filter (Sartolon Polyamid, Porengröße 0.45 μm, Fa. Sartorius AG, Deutschland) abfiltriert, eingeengt und bei 800C getrocknet. Unmittelbar vor dem Einbringen in Polycarbonat wurde das gereinigte Epikot® 1001 wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Der Vortest verläuft nun positiv (keine Braunverfarbung).
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Vergleichsbeispiel wird das BPA-Epoxydharz Epikote® 1001 (Firma Hanf+Nelles GmbH CO KG; Deutschland Epoxydgehalt 2000 bis 2220 mmol/kg) ohne Vorbehandlung in Polycarbonat (Makrolon® 2808) zu 0,4 Gew.-% eingearbeitet.
Die Molekulargewichtsverteilung der entsprechenden Zusammensetzung zeigt einen deutlichen Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats (Mw = 26.800 g/mol).
Dies belegt, dass auch kleinere Mengen, das heißt bezogen auf die erfindungsgemäßen Mengen, zu einem nicht akzeptablen Molekulargewichtsabbau führen, wenn das BPA-Epoxydharz ohne Vorbehandlung in Polycarbonat eingesetzt wird. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Vergleichsbeispiel wird ein Epoxydharz eingesetzt, welches nicht unter die Strukur der Formel (I) fällt und damit nicht Gegenstand dieser Erfindung ist.
Bisphenol-A-diglycidylether (CAS-Nr. 1675-54-3; ABCR; lot 18-1-8-BS) wird ohne Vorbehandlung in Polycarbonat (Makrolon® 2808) zu 0,1 Gew.-% eingearbeitet.
Das Molekulargewicht (Mw = 28.200 g/mol) und die Schmelzeviskosität (bestimmt über die Messung der Nullviskosität mittels eines Kegel-Platte Viskosimeters (siehe Beispiel 1); betrug 1426 Pa s bei 2700C sowie 580 Pa s bei 3000C) der entsprechenden Zusammensetzung zeigt keine signifikante Veränderung gegenüber dem Polycarbonat, dem keine Additive zugesetzt wurden (siehe Vergleichsbeispiel 3).
Dies belegt dass Epoxydharze mit einer von Formel (I) abweichenden Struktur nicht zu einer Verbesserung der Theologischen Eigenschaften führen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von oligomeren Epoxidharzen der Formel (I)
Figure imgf000017_0001
(I)
wonn
R1, R2 unabhängig voneinander für H, C1-C12 Alkyl-, cyclisches C5-Ci2-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen steht und
n eine natürliche Zahl von 0 bis 20 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass das oligomeren Epoxidharzen der Formel (I) getrocknet wird, bis der Wassergehalt weniger als 0,1% beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 1500C und einem Druck von 0,01 bis 1 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Reinigung von oligomeren Epoxidharzen der Formel (I)
Figure imgf000017_0002
(I)
wonn
R1, R2 unabhängig voneinander für H, Cj-C12 Alkyl-, cyclisches C5-C12-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen steht und
n eine natürliche Zahl von 0 bis 20 ist,
umfassend die Schritte
(a) Lösen der Verbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmitteln, (b) anschließend Hinzufügen eines Adsorbens
(c) Rühren der gelösten Verbindung der Formel (I) mit dem Adsorber für 0,2 bis 24 Stunden
(d) Filtration der Lösung mit dem Adsorber über einen Partikelfϊlter mit einer Porengröße im Bereich von 0,1 bis 30μm
(e) Entfernung des Lösungsmittels aus dem aus Schritt (d) erhaltenen Filtrats und anschließende
(f) Trocknung des aus Schritt (e) gewonnenen Rückstandes bis der Wassergehalt weniger als 0,1% beträgt.
4. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt (f) bei Temperaturen im Bereich von
80 bis 1500C und einem Druck von 0,1 bis 1 bar durchgeführt wird.
5. Das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei als Adsorbens saures, basisches und/oder neutrales Aluminiumoxid-Pulver eingesetzt wird, dass eine Aktivitätsstufe im Bereich von 1 bis 2 besitzt.
6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gereinigten oligomeren Epoxydharze als Additiv für Polycarbonat.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das gereinigte oligomere Epoxydharze als Fließmittel in Polycarbonat eingesetzt wird.
8. Zusammensetzung enthaltend
α) 95,0 bis 99,3 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats und
ß) 5,0 bis 0,7 Gew.-% eines gereinigten, oligomeren Epoxydharzes der allgemeinen Formel (I), erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Wassergehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
9. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei noch zusätzlich Additive ausgewählt aus der Gruppe von Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV-Stabilisatoren und Thermostabilisatoren enthalten sind.
10. Die Zusammensetzung Anspruch 8 oder 9, wobei die Reste R^ und R^ im getrockneten oder gereinigten, oligomeren Epoxydharz der allgemeinen Formel (I) CH3-Gruppen darstellen und n eine Zahl von 1 bis 9 ist.
11. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Index n im getrocknetem oder gereinigten, oligomeren Epoxyd der allgemeinen Formel (I) eine Zahl von 1 bis 4 einnimmt.
12. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das gereinigte Epoxydharz der Formel (I) in Substanz oder als 0.5 bis 20 Gew.- %iger Masterbatch in das Polycarbonat, das in Form seiner Schmelze oder einer Lösung vorliegt, eingearbeitet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das gereinigte oligomere Epoxydharz in Form eines 1 bis 5 Gew.-%igen Masterbatches eingesetzt wird.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Herstellung von Extrudaten oder Formkörper jeglicher Art.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die Extrudate und Formkörper optische Datenträger oder Verscheibungen sind.
16. Extrudate oder Formkörper enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11.
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