DE102005048954A1

DE102005048954A1 - Herstellung und Verwendung von Polycarbonaten mit speziellen gereinigten, oligomeren Epoxydharzen

Info

Publication number: DE102005048954A1
Application number: DE102005048954A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Meyer; Frank Dr. Buckel; Wolfgang Dr. Ebert
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2007-04-19
Also published as: US20070088107A1; CN101331167A; WO2007042183A1; EP1937744A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Epoxydharzen, eine Zusammensetzung, enthaltend die gereinigten Epoxydharze, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpern sowie die Extrudate und Formkörper, die die Zusammensetzung enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Epoxydharzen, eine Zusammensetzung enthaltend die gereinigten oder getrockneten Epoxydharze, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpern sowie die Extrudate und Formkörper, die die Zusammensetzung enthalten.

Für die Verarbeitung von Polycarbonaten sollten diese eine besonders gute Fließeigenschaft aufweisen. Eine Fließverbesserung von Polycarbonat kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Am einfachsten ist die Herabsetzung des Molekulargewichtes – dies ist allerdings mit der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagzähigkeit und insbesondere der Kerbschlagzähigkeit verbunden.

Ferner kann die Fließfähigkeit von Polycarbonat über niedermolekulare Zusätze erhöht werden. In JP 2001226576 wird ein Polycarbonat mit einem niedrigen Molekulargewicht einem Polycarbonat mit höherem Molekulargewicht zugesetzt. Im Allgemeinen können diese niedermolekularen Zusätze allerdings dazu führen, dass die optische Qualität, wie z.B. die Transmission oder der Yellowness-Index (YI) herabgesetzt wird. Ferner verursachen niedermolekulare Zusätze oft Ablagerungen auf den Spritzgussteilen (Plate out) und mindern so die Qualität der Spritzgusskörper. Weiterhin können durch diese Zusätze die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate stark herabgesetzt werden, wodurch ein wichtiger Materialvorteil für den Einsatz von Polycarbonat verloren geht.

Über spezielle Comonomere kann ebenfalls die Fließfähigkeit der resultierenden Copolycarbonate gegenüber herkömmlichen Bisphenol-A (BPA) Polycarbonat heraufgesetzt werden. Allerdings ist dies häufig mit einer Veränderung des Eigenschaftsspektrums verbunden. So kann die Glasübergangstemperatur deutlich herabgesetzt werden. Wie von J. Schmidhauser und P.D. Sybert in J. Macromol. Sci. – Pol. Rev. 2001, C41, 325-367 beschrieben, führt der Einsatz von Bis-(4-hydroxyphenyl)dodecan zu einer äußerst niedrigen Glastemperatur von 53°C im resultierenden Polycarbonat. Auch die Copolymerisation von BPA mit verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuren, wie sie z.B. in US 5 321 114 beschrieben ist, führt ebenfalls zu einer Absenkung der Glasübergangstemperatur.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Epoxydharz wird zwar als Fließhilfsmittel im Polycarbonat eingesetzt, beeinflusst die Glasübergangstemperatur dagegen aber nur wenig.

Eine weitere Möglichkeit die Fließfähigkeit zu verbessert, wird im Stand der Technik durch den Einbau bestimmter Kettenabbrecher erzielt. So ist in WO 2002/038647 der Einsatz von langkettigen Alkylphenolen beschrieben.

Generell sind diese modifizierten Polycarbonate sehr aufwendig in der Herstellung und damit mit hohen Investitionskosten verbunden. Häufig sind die speziellen Comonomere und/oder Molekulargewichtsregler nicht frei verfügbar und müssen aufwendig synthetisiert werden.

Eine weitere Möglichkeit, die rheologischen Eigenschaften von Polycarbonat zu verbessern, ist der Einsatz von Polycarbonat Blends, d.h. die Mischung von Polycarbonaten mit anderen Polymeren wie z.B. Polyestern. Derartige Blends sind beispielsweise in JP 2002012748 beschrieben.

Allerdings sind die Polymereigenschaften dieser Blends teilweise deutlich unterschiedlich von Standard Bisphenol A Polycarbonat und somit nicht unbedingt für das gleiche Einsatzgebiet verwendbar. So unterscheiden sich die thermische Stabilität, die optischen Eigenschaften, die Wärmeformstabilität (Absenkung der Glasübergangstemperatur) und die mechanischen Eigenschaften teilweise deutlich von denen von Standard-Polycarbonat.

Mischungen von Epoxydharzen mit technischen Thermoplasten wie z.B. Poly(methylmethacrylat) und/oder Polycarbonat sind bereits von E. M. Woo, M. N. Wu in Polymer 1996, 37, 2485-2492 beschrieben worden. Diese Epoxydharze erfahren jedoch keine spezielle Reinigung wie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. E. M. Woo und M.N. Wu berichten von einem schädlichen Einfluss insbesondere von Epoxydharzen, welche Hydroxylgruppen enthalten, auf Polycarbonat. Es kommt bei thermischer Beanspruchung des Blends zu einem Molekulargewichtsabbau. Dieser schädliche Einfluss wird durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren, dem die Epoxydharze vor Einsatz im Polycarbonat erfahren, nicht beobachtet oder deutlich vermindert.

In US 3 978 020 werden bestimmte Epoxydverbindungen in Kombination mit Phosphorverbindungen eingesetzt. Diese Epoxydverbindungen entsprechen nicht den Epoxydharzen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung.

Aus EP-A 718 367 sind Mischungen von Epoxydharzen die auch unter die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung fallen mit aromatischen Polycarbonaten bekannt. Diese zeichnen sich durch hohe Korrosionsbeständigkeit aus. In EP-A 718 367 ist der Anteil der eingesetzten Epoxydharze im Polycarbonat ≤ 0,5 Gew.-%. Die Verbesserung der Fließfähigkeit wird nicht beschrieben. Um den erfindungsgemäßen Einfluss des Epoxydharzes der allgemeinen Formel (I) zu erreichen, ist jedoch eine Mindestmenge ≥ 0,5 Gew.-% notwendig, die wiederum nur nach der erfindungsgemäßen Reinigung schädigungsfrei in Polycarbonat eingearbeitet werden kann.

In DE-A 2 400 045 werden aromatische bzw. aliphatische Epoxydverbindungen der folgenden Formel (II) eingesetzt:

worin R¹ und R² aliphatische oder aromatische Reste sind. Die entsprechenden Mischungen sind hydrolytisch stabil. Die in DE-A 2 400 045 beschriebenen Epoxidharze unterscheiden sich strukturell von den erfindungsgemäßen Epoxidharzen. Der Einsatz der in DE-A 2 400 045 beschriebenen Epoxydharze zur Fließverbesserung in Polycarbonat wird nicht beschrieben.

In DE-A 2019325 sind Polycarbonatmischungen beschrieben, bestehend aus Polycarbonat und Epoxydgruppen-haltige Pigmenten. Die Epoxydverbindungen werden in Mengen von 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Pigmentgehalt eingesetzt. Die hier eingesetzten Epoxydharze sind in größeren Mengen als den bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Mengen enthalten und wurden vorher keinem Reinigungsprozess unterworfen. Folglich wird eine verbesserte Fließeigenschaft der Polycarbonatmischung in DE-A 201935 nicht beschrieben.

Aus DE-A 2327014 sind mit TiO₂ gefüllte Polycarbonate bekannt, die ein Epoxydgruppen-haltiges Vinylpolymerisat enthalten. Diese hier eingesetzten Epoxydharze entsprechen nicht den hier beschriebenen nach Formel I. Eine Verbesserung der Fließeigenschaften wird nicht beschrieben.

In den im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen wird zwar teilweise die Fließeigenschaft des jeweiligen Polycarbonats verbessert, gleichzeitig sinken aber die optischen Eigenschaften wie Transparenz, Transmission und der Yellowness Index (YI) aber auch andere Eigenschaften wie das „plate-out" Verhalten. Für die Herstellung von großflächigen, transparenten Spritzgussartikeln wie Verscheibungen sind solche Additive im Polycarbonat daher nicht geeignet. Additive, die sowohl die Fließeigenschaft der Polycarbonatzusammensetzung verbessern und gleichzeitig die optischen Eigenschaften des Polycarbonats nicht verschlechtern sind im Stand der Technik daher bisher nicht bekannt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Polycarbonatzusammensetzung bereit zu stellen, die eine verbesserte Fließeigenschaft gegenüber Standard-Bisphenol A-Polycarbonat bei gleichzeitigem Erhalt der optischen Eigenschaften und ohne Molekulargewichtsabbau zeigt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Polycarbonatzusammensetzungen mit Epoxydharzen, die entweder nach einem speziellem Reinigungsverfahren gereinigt wurden oder vorher getrocknet wurden und somit einen Wassergehalt von kleiner 0,1 Gew.-% ausweisen, gelöst werden kann.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von oligomeren Epoxydharzen der allgemeinen Formel (I)

worin
R¹, R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₂ Alkyl-, cyclisches C₅-C₁₂-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen steht und
n eine natürliche Zahl von 0 bis 20 ist
umfassend die Schritte,

(a) Lösen der Verbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmitteln,
(b) anschließend Hinzufügen eines Adsorbens
(c) Rühren der gelösten Verbindung der Formel (I) mit dem Absorber für 0,2 bis 24 h
(d) Filtration der Lösung mit dem Absorber über einen Partikelfilter mit einer Porengröße im Bereich von 0,1 bis 30 μm
(e) Entfernung des Lösungsmittels aus dem aus Schritt (d) erhaltenen Filtrats und anschließende
(f) Trocknung des aus Schritt (e) gewonnenen Rückstandes bis der Wassergehalt weniger als 0,1 % beträgt

gelöst.

Vorteilhaft wird in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren der Schritt (f) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C und einem Druck von 0,01 bis 1 bar durchgeführt.

Vorteilhaft wird in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren als Adsorbens saures, basisches und/oder neutrales Aluminiumoxid-Pulver eingesetzt wird, dass eine Aktivitätsstufe im Bereich von 1 bis 2 besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäß gereinigten oligomeren Epoxydharzes als Additiv für Polycarbonat.

Vorteilhaft ist die Verwendung des erfindungsgemäß gereinigten oligomeren Epoxydharzes als Fließmittel in Polycarbonat.

Die Epoxydharze der allgemeinen Formel (I)

sind Verbindungen in denen R¹, R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₂ Alkyl-, cyclisches C₅-C₁₂-Alkyl-, Phenyl- und/oder, Benzylgruppen stehen. Bevorzugt sind R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe H, CH₃- und Cyclohexylgruppen. Der Index n ist eine natürliche Zahl, die so gewählt wird, dass ein Molekulargewichtsmittel von 340 bis 10.000, bevorzugt von 700 bis 4000 erreicht wird. Somit liegt der Index n im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt im Bereich von 0 bis 9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4.

Kommerziell erhältliche Epoxydharze der allgemeinen Formel (I) wie Epikote^® 1001 der Firma Hanf+Nelles GmbH Co KG (Epoxydgehalt 2000 bis 2220 mmol/kg; Viskosität bei 25°C 5,3 bis 6,8 mPas) enthalten häufig Verunreinigungen. Unter Verunreinigungen sind Wassergehalte von >0,1% zu verstehen sowie Rückstände, die sich aus dem Herstellungsverfahren der Epoxydharze ergeben wie z.B. Spuren von HCl. Diese Verunreinigungen können nach Einarbeitung – insbesondere bei Mengen im Bereich von einigen Gew.-ppm – des Epoxydharzes zur Schädigung von Polycarbonat führen.

Zur Beseitigung der Verunreinigungen wird das Epoxydharz der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die organischen Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe von Aceton, Dichlormethan, Chloroform, Ethylacetat und Diethylether. Als bevorzugtes organisches Lösungsmittel wird Aceton verwendet (Verfahrensschritt (a)). Anschließend wird das im organischen Lösungsmittel gelöste oligomere Epoxydharz mit einem Adsorbens umgesetzt. Die Adsorbentien sind ausgewählt aus der Gruppe von neutralem, saurem und/oder basischem Aluminiumoxid, bevorzugt aus neutralem oder basischem Aluminiumoxid mit einer Aktivitätsstufe im Bereich von 1 bis 2. Bevorzugte Adsorbentien sind neutrales oder basisches Aluminiumoxid (Verfahrensschritt (b)) mit einer Aktivitätsstufe von 1 bis 2. Nach der Zugabe des Adsorbens wird die Mischung aus gelöstem Epoxydharz und Adsorbens für mehrere Stunden gerührt. Bevorzugt wird für 0,5 bis 2 Stunden gerührt (Verfahrensschritt (c)). Anschließend wird in einem weiteren Verfahrensschritt (Verfahrensschritt ((d)) das Adsorbens von der Lösung abfiltiert und das Filtrat aufgefangen. Für die Filtration werden Partikelfilter eingesetzt. Die Porengröße der Partikelfilter richtet sich nach der Partikelgröße des eingesetzten Adsorbens. Um sicher zustellen, dass keine Adsorbenspartikel im Filtrat verbleiben wird die Porengröße des Partikelfilters kleiner gewählt als die Adsorbenspartikelgröße. Bevorzugt ist eine Porengrößegröße von 0,1 bis 10 μm bei einer Adsorbenspartikelgröße von 20 bis 200 μm. Aus dem so abgetrennten Filtrat wird anschließend das Lösungsmittel entfernt (Verfahrensschritt (e)). Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch die üblichen dem Fachmann bekannten Methoden wie Eindampfen, bevorzugt unter Anlegen eines Vakuums. Der nach dem Verfahrensschritt (e) zurückbleibende Rückstand wird anschließend getrocknet (Verfahrensschritt (f)). Bevorzugt wird der Rückstand bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C und bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1 bar getrocknet. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 140°C und einem Druck im Bereich 0.01 bis 0,5 bar. Die Trocknung wird solange durchgeführt, bis der Wassergehalt <0,1% beträgt, wobei die Wassergehaltsmessung mit einem Halogen Moisture Analyzer HG 53 durchgeführt wird.

Die so gereinigten oder getrockneten Epoxydharze können als Additive in Polycarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Epoxydharze als Fließmittel in Polycarbonat.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 95,0 bis 99,3 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und 0,7 bis 5,0 Gew.-% oligomeres nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren behandeltes Epoxydharz oder getrocknetes Epoxydharz der Formel (I). Bevorzugt werden 99.0 bis 97.0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und 1,0 bis 3,0 Gew.-% des oligomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtem Epoxydharz oder ein getrocknetes Epoxydharz der Formel (I) mit einem Wassergehalt kleiner 0,1 Gew.-%. Dieses oligomere getrocknete oder gereinigte Epoxydharz der Formel (I) besitzt bevorzugt ein mittleres Molekulargewichten M_n (Zahlenmittel) von 340 bis 10.000, besonders bevorzugt von 700 bis 4.000 (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol-Standard und THF als Lösungsmittel bei Raumtemperatur) Die Epoxydharze der Formel (I) sind bekannt und aus Bisphenol A und Epichlorhydrin herstellbar wie bei Kirk Othmer „Enzyclopedia of Chemical Technology" 4. Ed. Vol. 9, S. 731 ff. beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Mischungen eingesetzten aromatischen Polycarbonate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein; dabei können die Polycarbonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Wie auch bereits in DE-A 2 119 799 beschrieben, erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Beteiligung phenolischer Endgruppen, nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder auch nach dem Verfahren in homogener Phase. Aromatisches Polycarbonat das nach beiden Verfahren hergestellt wird, kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.

Die Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist im Stand der Technik wie bei H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und in Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", sowie bei Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 beschrieben.

Die aromatischen Polycarbonate für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können aber auch aus Diarylcarbonaten und Diphenolen nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze, dem so genannten Schmelzumesterungsverfahren wie es in WO-A 01/05866 und WO-A 01/05867 beschrieben ist, hergestellt werden. Gleichzeitig sind aber auch aromatische Polycarbonate aus Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) wie sie in US-A 3 494 885, US-A 4 386 186, US-A 4 661 580, US-A 4 680 371 und US-A 4 680 372, EP-A 26 120, EP-A 26 121, E-A 26 684, EP-A 28 030, EP-A 39 845, EP-A 39 845, EP-A 91 602, EP-A 97 970, EP-A 79 075, EP-A 146 887, EP-A 156 103, EP-A 234 913 und EP-A 240 301 sowie in den DE-A 1 495 626 und DE-A 2 232 977 beschrieben sind, einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung erfolgt durch Zugabe des Epoxydharzes zum Polycarbonat. Die Zudosierung des Epoxydharzes kann während der Aufarbeitungsphase nach der Polymersynthese oder auch nachträglich, beispielsweise durch anschließende Zumischung in einem Compoundierextruder vorgenommen werden.

Wird die Compoundierung gewählt, können die Epoxydharze bzw. deren Gemische in Substanz oder als Masterbatch von 0.5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Epoxydharz in einem Polycarbonat dem Compoundierextruder zugeführt werden. Im gleichen Verarbeitungsschritt können gegebenenfalls weitere Additive im Gemisch mit dem Epoxydharz oder dessen Masterbatch zugegeben werden.

Wird der Aufarbeitungsschritt zur Zugabe des Epoxydharzes gewählt, so kann das Harz, gegebenenfalls mit weiteren Additiven, der einzuengenden Polycarbonatlösung beigemengt werden.

Erfolgt die Konzentrierung der Polycarbonatlösung aus dem Polycarbonat-Herstellungsverfahren durch einen Ausdampfextruder, so kann wie bei der Compoundierung verfahren werden, oder die Zugabe des Harzes, das mit weiteren Additiven versehen wurde erfolgt mittels Masterbatche über einen Seitenextruder und werden so dem Ausdampfextruder zugeführt.

Die Zugabe als Masterbatch erfolgt bevorzugt als 0.5 bis 20 Gew.-%iger, vorzugsweise als 1 bis 5 Gew.-%iger Masterbatch aus dem getrockneten oder gereinigtem, oligomeren Epoxydharz in einem thermoplastischen Polycarbonat, wobei das Polycarbonat, in das der Masterbatch eingearbeitet wird, dem aromatischen Polycarbonat aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht, in Form seiner Schmelze oder als Lösung vorliegt, eingearbeitet wird und zwar in Mengen von 0.5 bis 5 Gew.-%.

Das als Masterbatch eingesetzte thermoplastische Polycarbonat entspricht entweder dem für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetztes Polycarbonat, kann aber auch davon verschieden sein. Andere thermoplastische Polycarbonate, die als Masterbatch eingesetzt werden können, sind modifizierte Polycarbonate, wie beispielsweise Copolycarbonate. Bevorzugt ist die Verwendung von Bisphenol A Polycarbonat im Masterbatch. Sollte das oligomere Epoxydharz in eine Polycarbonatlösung eingearbeitet werden, so werden für das aromatische Polycarbonat organische Lösungsmittel verwendet wie Dichlormethan oder Mischungen von Dichlormethan und Chlorbenzol. Bevorzugt ist Dichlormethan als Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch zusätzliche Additive enthalten. Solche Additive sind Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, wie sie für aromatische Polycarbonate bekannt sind, in den für Polycarbonat üblichen Mengen. Bevorzugt sind 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polycarbonat. Beispiele für derartige Additive sind Entformungsmittel auf Basis von Stearinsäure und/oder Stearinalkohol, besonders bevorzugt Pentaerythritstearat, Trimethylolpropantristearat, Pentaerytritdistearat, Stearylstearat, und Glycerinmonostearat, sowie Thermostabilisatoren auf Basis von Phosphanen und Phosphiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Zusammensetzungen, die das aromatische Polycarbonat, das gereinigte oligomere Epoxydharz sowie wenigstens ein zusätzlichen Additiv ausgewählt aus der Gruppe von Entformungsmitteln, Flammschutzmitteln, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich zu üblichen Bedingungen auf den üblichen Maschinen zu beliebigen Formkörpern wie Platten, Folien, Fäden, Linsen, Scheiben, Apparategehäusen verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können auf allen für thermoplastische Formmassen geeigneten Anlagen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate müssen wie bei Polycarbonat üblich vorgetrocknet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in einem weiten Verarbeitungsspielraum nach allen üblichen Verfahren wie Spritzgießen und Extrudieren sowie Spritzblasformen geformt werden. Eine Übersicht zu diesen Verfahren ist z. B. in Kunststoffhandbuch 1992, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester hrsg. W. Becher S. 211 ff zusammengestellt. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch die Polycarbonate wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpern, insbesondere solchen zur Verwendung im transparenten Bereich, ganz besonders im Bereich optischer Anwendungen wie z.B. Platten, Stegplatten, Verglasungen, Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optischer Datenspeicher, wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), Minidiscs in ihren verschiedenen nur lesbaren oder aber einmalbeschreibbaren gegebenenfalls auch wiederholt beschreibbaren Ausführungsformen.

Die Extrudate und Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Weitere Anwendungen sind beispielsweise, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken:

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Folien
3. Blaskörper (s.a. US-A 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Lichtdurchlässige Platten, wie Massivplatten oder insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Optische Datenspeicher, wie Audio CD's, CD-R(W)'s, DCD's, DVD-R(W)'s, Minidiscs und den Folgeentwicklungen
6. Ampelgehäuse oder Verkehrsschilder
7. Schaumstoffe mit offener oder geschlossener gegebenenfalls bedruckbarer Oberfläche
8. Fäden und Drähte (s.a. DE-A 11 37 167)
9. Lichttechnische Anwendungen, gegebenenfalls unter Verwendung von Glasfasern für Anwendungen im transluzenten Bereich
10. Transluzente Einstellungen mit einem Gehalt an Bariumsulfat und oder Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Präzisionsspritzgussteile, wie Halterungen, z.B. Linsenhalterungen; hier werden gegebenenfalls Polycarbonate mit Glasfasern und einem gegebenenfalls zusätzlichen Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% Molybdändisulfid (bez. auf die gesamte Formmasse) verwendet.
12. optische Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (DE-A 27 01 173).
13. Lichtübertragungsträger, insbesondere Lichtleiterkabel (EP-A 0 089 801) und Beleuchtungsleisten
14. Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse und Steckverbinder sowie Kondensatoren.
15. Mobiltelefongehäuse.
16. Network interface devices
17. Trägermaterialien für organische Fotoleiter
18. Leuchten, Scheinwerferlampen, Streulichtscheiben oder innere Linsen.
19. Medizinische Anwendungen wie Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Lebensmittelanwendungen, wie Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Anwendungen im Automobilbereich, wie Verglasungen oder in Form von Blends mit ABS als Stoßfänger.
22. Sportartikel wie Slalomstangen, Skischuhschnallen.
23. Haushaltsartikel, wie Küchenspülen, Waschbecken, Briefkästen
24. Gehäuse, wie Elektroverteilerkästen
25. Gehäuse für elektrische Geräte wie Zahnbürsten, Föne, Kaffeemaschinen, Werkzeugmaschinen, wie Bohr-, Fräs-, Hobelmaschinen und Sägen
26. Waschmaschinen-Bullaugen
27. Schutzbrillen, Sonnenbrillen, Korrekturbrillen bzw. deren Linsen.
28. Lampenabdeckungen
29. Verpackungsfolien
30. Chip-Boxen, Chipträger, Boxen für Si-Wafer
31. Sonstige Anwendungen wie Stallmasttüren oder Tierkäfige.

Beispiel 1 (Erfindungsgemäß)
Das BPA-Epoxydharz Epikote^® 1001 (Firma Hanf+Nelles GmbH CO KG; Deutschland Epoxidgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 25°C 5,3 bis 6,8 mPas) wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 0.5 mbar für 7 Stunden getrocknet. Die Bestimmung der Restfeuchte erfolgte über die Gewichtsverlustmenge bei Erhitzen auf 180°C mit einem Halogen Moisture Analyzer HG 53 und ergab 0.09 Gew.-%. 40 g des auf diese Weise vorbehandelte Epoxydharz wurden pulverisiert und mit 3960g Polycarbonatpulver (Makrolon^® 2808, Bayer MaterialScience AG) an einem Rhönradmischer vermischt (entspricht 1 Gew.-% Epoxydharze). Diese Mischung wurde über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert. Das Granulat wurde unter Bedingungen wie sie für Makrolon 2808 (Massentemperatur 295°C; Extruderdrehzahl von 97 min^–1) üblich sind zu Platten (150 × 100 × 3.2 mm) in optischer Qualität spritzgegossen. Die Transmission dieser Platten betrug 88.2%, der YI-Unterschied (Gelbwert) bzw. derhaze-Wert-Unterschied (Trübung) verglichen mit reinem Makrolon^® 2808, das keine weiteren Zusätze enthält, lag bei 2 bzw. 0.9%.
Die Prüfung der Schmelzeviskosität dieser Platten erfolgte über die Messung der Nullviskosität mittels eines Kegel-Platte Viskosimeters und betrug 1070 Pa·s bei 270°C sowie 425 Pa·s bei 300°C (die Schmelzviskositäten wurden mit einem Physica UDS 200 Rotations-Oszillationsrheometer bestimmt. Es wurde eine Kegel-Platte Geometrie verwendet. Der Kegelwinkel beträgt 2° und der Kegeldurchmesser beläuft sich auf 25 mm (MK 216). Die Proben werden bei 230°C mit einer Heißpresse zu dünnen Filmen verpresst. Es wurde isotherme Frequenzspektren bei den angegebenen Temperaturen aufgenommen.)
Die Bestimmung des Molekulargewichtsmittels an diesen Platten erfolgte über GPC bei Raumtemperatur kalibriert auf BPA-PC und ergab Mw = 27,6 kg/mol.
Die Glasübergangstemperatur ebenfalls an diesen Platten ermittelt lag gemäß DSC bei 146°C (Die Glasübergangstemperatur wurde im Wärmestromdifferenzkalorimeter (Mettler) bei 20 K/min in Aluminium-Standardtiegeln über einen Temperaturbereich von 0°C bis 250°C im 1. und 0 bis 300°C im 2. Aufheizen gemessen. Es wurde der im 2. Aufheizvorgang ermittelte Wert angegeben.)
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Epoxydharz wird zu 2 Gew-% zu Polycarbonat (Makrolon^® 2808) wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt.
Die Glasübergangstemperatur der Mischung beträgt 143°C. Die Nullviskosität liegt bei 815 Pa·s bei 270°C (287 Pa·s bei 300°C) und damit deutlich niedriger als herkömmliches Makrolon^® 2808 (siehe Tabelle 1).
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Im Vergleichsbeispiel 3 wird genauso verfahren wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 allerdings mit dem Unterschied, dass das eingesetzte Makrolon^® 2808 kein Epoxydharz der allgemeinen Formel (I) enthält.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Vergleichsbeispiel wird das BPA-Epoxydharz Epikote^® 1001 (Firma Hanf+Nelles GmbH CO KG; Deutschland Epoxydgehalt 2000 bis 2220 mmol/kg) ohne Vorbehandlung in Polycarbonat (Makrolon 2808) zu 1 Gew.-% eingearbeitet.
Die Molekulargewichtsverteilung der entsprechenden Zusammensetzung zeigt einen deutlichen Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats (M_W = 26.700 g/mol).
Dies belegt, dass es bei der Einarbeitung größerer Mengen, das heißt den erfindungsgemäßen Mengen, nötig ist, eine entsprechende Vorbehandlung des Epoxydharzes vorzunehmen, da es sonst zu einem nicht akzeptablen Molekulargewichtsabbau kommt.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Messergebnisse wurden mit Ausnahme der MVR-Bestimmung (Schmelzvolumenrate gemessen bei 300°C und einem Gewicht von 1,2 kg) genau wie in Beispiel 1 an Platten (150 × 100 × 3.2 mm) in optischer Qualität durchgeführt.
Tabelle 1: Optische und rheologische Eigenschaften
Beispiel 5
Das BPA-Epoxydharz Epikote^® 1001 (Hanf+Nelles GmbH Co KG, Deutschland (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 25°C 5,3 bis 6,8 mPas) aus einer anderen Charge wie in Beispiel 1 zeigte im Gegensatz zu der Charge aus Beispiel 1 auch nach Trocknung eine Braunverfärbung in einem Vortest (1 Gew.-% in Makrolon 2808 auf 300°C erhitzen und 10 min bei 300°C halten). Diese andere Charge wurde wie folgt gereinigt:
70g des BPA-Epoxydharzes Epikote^® 1001 wurden in 150 ml Aceton gelöst und mit 14g Aluminiumoxid (Aluminiumoxid 507-C-I neutral der Firma Camag, Schweiz) versetzt, 6h bei Raumtemperatur gerührt, unter Druck über ein Polyamid-Filter (Sartolon Polyamid, Porengröße 0.45 μm der Sartorius AG, Deutschland) abfiltriert, eingeengt und bei 80°C getrocknet. Unmittelbar vor dem Einbringen in Polycarbonat wurde das gereinigte Epikot^® 1001 wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Der Vortest verläuft nun positiv (keine Braunverfärbung

Claims

Verfahren zur Reinigung von oligomeren Epoxidharzen der allgemeinen Formel(I)
worin R¹, R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₂ Alkyl-, cyclisches C₅-C₁₂-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen steht und n eine natürliche Zahl von 0 bis 20 ist, umfassend die Schritte, (a) Lösen der Verbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmitteln, (b) anschließend Hinzufügen eines Adsorbens (c) Rühren der gelösten Verbindung der Formel (I) mit dem Adsorber für 0,2 bis 24 Stunden (d) Filtration der Lösung mit dem Adsorber über einen Partikelfilter mit einer Porengröße im Bereich von 0,1 bis 30μm (e) Entfernung des Lösungsmittels aus dem aus Schritt (d) erhaltenen Filtrats und anschließende (f) Trocknung des aus Schritt (e) gewonnenen Rückstandes bis der Wassergehalt weniger als 0,1% beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (f) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C und einem Druck von 0,1 bis 1 bar durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei als Adsorbens saures, basisches und/oder neutrales Aluminiumoxid-Pulver eingesetzt wird, dass eine Aktivitätsstufe im Bereich von 1 bis 2 besitzt.
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gereinigten oligomeren Epoxydharze als Additiv für Polycarbonat.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das gereinigte oligomere Epoxydharze als Fließmittel in Polycarbonat eingesetzt wird.
Zusammensetzung enthaltend α) 95,0 bis 99,3 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats und β) 5,0 bis 0,7 Gew.-% eines gereinigten, oligomeren Epoxydharzes der allgemeinen Formel (I), erhältlich nach Anspruch 1, oder getrockneten Epoxydharz der Formel (I), wobei der Wassergehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei noch zusätzlich Additive ausgewählt aus der Gruppe von Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV-Stabilisatoren und Thermostabilisatoren enthalten sind.
Die Zusammensetzung einem der Ansprüche 6 bis 7, wobei die Reste R¹ und R² im getrockneten oder gereinigten, oligomeren Epoxydharz der allgemeinen Formel (I) CH₃-Gruppen darstellen und n eine Zahl von 0 bis 9 ist.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Index n im getrocknetem oder gereinigten, oligomeren Epoxyd der allgemeinen Formel (I) eine Zahl von 1 bis 4 einnimmt.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das getrocknete Epoxydharz der Formel I oder nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gereinigte oligomere Epoxydharz in Substanz oder als 0.5 bis 20 Gew.-%iger Masterbatch in das Polycarbonat, das in Form seiner Schmelze oder einer Lösung vorliegt, in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das getrocknete oder gereinigte oligomere Epoxydharz in Form eines 1 bis 5 Gew.-%igen Masterbatches eingesetzt wird.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung von Extrudaten und Formkörper jeglicher Art.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Extrudate und Formkörper optische Datenträger und Verscheibungen sind.
Extrudate enthaltend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9
Formkörper enthaltend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9.