CN1134390C - 对浅色相三羟甲基丙烷制备工艺的改进 - Google Patents

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Abstract

所公开的是一种浅反应色相粗三羟甲基丙烷(TMP)的制备工艺。TMP一般是借正丁醛与甲醛在碱性溶液中的缩合来进行制备的。然后将混合物浓缩并流经提取器。已发现提取器中含有高浓度的浅色相TMP，并且可通过将有机/水/TMP的热滑流从提取器中取出，让混合物冷却并分相而得到。在分相过程中，从水相中回收得到酸洗色相一般约等于或小于5GU的TMP。公开了单和多级提取器的应用。

Description

对浅色相三羟甲基丙烷制备工艺的改进
本发明涉及三羟甲基丙烷(TMP)的制备，更特别是获得浅色相的粗TMP。
本发明涉及浅反应色相(本文中与“浅色相”通用)粗三羟甲基丙烷(TMP)的制备工艺。
三羟甲基丙烷是在氢氧化物强碱如苛性钠溶液的存在下，借助正丁醛与甲醛的缩合和交叉坎尼扎罗反应而进行制备的。可通过在水溶液与醋酸乙酯、异丁醇、醋酸丁酯等TMP用有机溶剂之间配分产物，从反应溶液中分离出TMP。然后比如借蒸馏从有机层中提取出TMP。从有机层提取出TMP并进一步从TMP中消除碱性的另外一种方法是，添加入一种TMP不溶的第二类溶剂，其量要足以分离水相但不足以析出TMP，除掉水层并随后借蒸馏除掉第一类溶剂。典型地，第二类溶剂是非极性溶剂，比如二甲苯。静置TMP/第二类有机溶剂的混合物并滗析得到析出的TMP。可参见Palmer等的U.S.Pat.3,956,406。一般这些工艺制备的产物其酸洗色相约为5～10Gardner单位(GU)或邻苯二甲酸酐色相约为100～300APHA。迄今为止，通过萃取、沥滤或进一步纯化掉TMP制备反应过程中生成的发色杂质，现有技术已经制备出反应色相浅的TMP。
Cheung在U.S.Pat.5,603,835中公开了一种工艺，萃取TMP制备反应过程中生成的发色杂质，此工艺包含以一种发色体可溶但TMP不溶的有机溶剂萃取纯化成品TMP。据报道萃取得到产率大于约85％的酸洗色相约为3Gardner单位或更小的TMP产品。据报道TMP产品的邻苯二甲酸酐色相也小于约100APHA。
浅色相TMP并不等于高纯TMP。TMP酸洗色相的测定是，以有机溶剂萃取TMP，然后以硫酸洗涤萃取物并利用比如比色计监测反应色相而得到Gardner单位(GU)值。一般借助(重)结晶等方法来提高/增加TMP样品的纯度。重结晶可除去甲醛和丁醛反应中生成的盐，但不一定能除掉TMP产品中存在的发色体杂质。Palmer(US’406)制备出纯度增加的TMP样品，而Cheung(US’835)制备出色相提高的TMP。US’406和US’835都涉及到一种针对所需TMP产品的萃取工艺。
其它工艺已制备出酸洗色相约为5-6Gardner单位的产品。但是，对许多的应用而言，希望得到酸洗色相或其它比色分析值尽可能低的TMP产品，并且这种浅色相是以经济可行的方式获得的。因此现有技术仍在继续探求浅色相TMP的制备方法。
公开的是一种产率至少是30％的浅色相TMP的制备工艺，其酸洗色相小于约5并优选小于约3GU。TMP一般是借助正丁醛和甲醛在碱性溶液中的缩合进行制备的。然后混合物流经一个提取器。提取器液相中已发现含有高浓度的浅色相粗TMP，并且可通过将溶剂/水/TMP的热物料从提取器中取出，在加或不加水的情况下让混合物冷却并分相而得到。在分相过程中，从水相中回收得到酸洗色相一般小于5的TMP。可选再从有机相中回收得到TMP或浅色相TMP。本发明工艺制备的TMP其邻苯二甲酸酐色相典型地也小于约100APHA，最常见是0.1-50APHA。另外，回收TMP的邻苯二甲酸酐色相小于5GU，而天然色相则小于100APHA。本发明工艺与现有技术的不同之处在于，得到的并不是随后不得不再以常用方法萃取、沥滤或纯化的TMP固体成品，而是浅色相的粗TMP。粗TMP指的是，经本发明处理后(即萃取和蒸馏后)得到的TMP。
按照本发明，提供了一种酸洗色相和天然色相约等于或小于5(最典型地小于3)GU而邻苯二甲酸酐色相小于约100APHA、最典型为0-50APHA的TMP的制备工艺。此工艺包含，经由让溶液分成至少两个独立相并从有机相或水相回收三羟甲基丙烷的方法，从TMP与有机溶剂和水的单相溶液中回收三羟甲基丙烷。
通过正丁醛与甲醛在强碱如氢氧化钠存在下的反应而典型地制备TMP。甲酸盐(如果采用氢氧化钠则是甲酸钠)与TMP同时生成。将过量的碱中和之后，一般以溶剂萃取就可从含有甲酸盐和已中和碱的水溶液中回收TMP，所用的溶剂比如醋酸乙酯、异丁醇、醋酸丁酯等。然后从有机溶剂相中比如借蒸馏而分离出TMP。
目前已经发现，此溶剂萃取相中含有易于析出并再分相的高浓度浅色相TMP，两相都可作进一步的处理。已发现当操作温度高于约150°F(66℃)时，TMP在提取塔中与有机溶剂和水共处一相。进一步发现，让水层与提取器有机物料在较低的温度下分开，就可得到浅色相TMP。冷却混合物，让其分相。然后从水相中分离出浅色相的TMP。
已发现在有机/水性TMP物料中添加水，会增加水相的体积以及浅反应色相TMP的有效回收量。
在温度超过约150°F(66℃)时，含TMP的物料与有机溶剂及其它现存组份共处一相。在约32-212°F(0-100℃)并最优选约77-122°F(25-50℃)的工艺温度下，TMP典型地冷却并从提取器溶剂混合物中分离出来。提取器有机溶剂包括化学品如乙醚、甲基叔丁基醚、二丙醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚(DIGLYME)、醋酸乙酯、异丁醇、醋酸丁酯和C1～C4酸的乙二醇或丙二醇酯等。优选的溶剂包括乙醚、甲基叔丁基醚和醋酸乙酯，最优选的是甲基叔丁基醚和醋酸乙酯。一般地，向含TMP的物料中添加足以增强分相并增加水相体积的水量，这一般指的是水添加量占总体积约为1～4％的情况。
撇去溶剂不管，萃取物料主要包含体积约占77％的TMP，以及痕量的EPDO、MCF、NPG、BMLF、DTMP、MELF、水以及约3％的未知物。简称：EPDO-2-乙基-1，3-丙二醇MCF-TMP单环缩甲醛NPG-新戊二醇BMLF-TMP双(单线)缩甲醛DTMP-双三羟甲基丙烷MELF-TMP甲基(单线)缩甲醛
萃取后，冷却TMP的热物料，并且如果需要的话可添加水。然后经回收线处理有机相，而经成品线处理水相。以常用方法从水层回收TMP。
在一个从水相回收TMP的实施方案中，以一个四级的循环系统对含有TMP、甲酸钠、水和杂质的水性滗析物料进行处理。塔1涉及到水-有机溶剂气提塔的应用，其中物料优选从塔顶于大气压下进料，塔顶馏出物温度约为140-158°F(60-70℃)而塔底温度约为248-266°F(185-195℃)。
将初级塔(溶剂气提塔)的剩余物料引入到所谓真空闪蒸塔或塔2的二级塔中。对塔2而言，物料优选在压力约为6mmHg而预加热器温度约为158-176°F(70-80℃)的条件下从塔顶进料，塔顶馏出物温度约为365-383°F(185-195℃)而塔底温度约为401-419°F(205-215℃)。二级塔一般起到从工艺中除掉重尾份(比如DTMP、BMLF)的作用。
以塔顶馏出物的形式离开塔2后，TMP物料(约90％TMP)进入塔3的近似中段，其起到进一步浓缩TMP并除掉任何所含残余重尾份杂质的作用。一般以约1mmHg真空压力下的塔顶馏出物作为产品，塔的塔顶馏出物温度约为284-320°F(140-160℃)而塔底温度约为401-419°F(205-215℃)。从塔3中除去重尾份残液，而含有大部分TMP的塔顶馏出物可作进一步加工之用。
TMP(约94％TMP)进入塔4，一种为最后处理并除掉剩余杂质而设的轻尾份去除(整理)塔。以收集塔4的剩余物料作为浅色相TMP成品，任何轻尾份杂质(包括MCF、EPDO和NPG)都以塔顶馏出物的形式除掉。典型地，以约1mmHg真空压力下的剩余物料作为TMP，塔顶馏出物温度约为284-320°F(140-160℃)而塔底温度约为401-419°F(200-215℃)。
根据本发明的现有工艺，从萃取物料的水层中回收得到约99％的TMP。最终TMP产品的色相经测定为小于5GU，典型地小于3GU。
在一个可选的实施方案中，可如本文所述对萃取物料的有机相进行处理以回收TMP，其中在单相溶液分相后向有机相中添加水，其量要足以保证进一步分相，优选地添加约1-4wt％的水，基于总体积计。从萃取物料的有机相中回收得到约98％的TMP。通过再度加水以及/或提取器物料或有机相温度的进一步降低，可提高对浅色相粗TMP的回收。
基于上述工艺的色相测试结果见下：
                                表I
                             色相测试结果
                   Aq.    Organic    Organic       CA TMP
                   TMP     TMP#1      TMP#2
AW色相            1.5       6.4         6.3           6-10
NH(Pt/Co)         2.2       3.4         4.7＜5
PA(AHPA)          0         163         70            50-200
PA(w/o N2喷雾)   1         1           1             1市售(CA)TMP指的是以传统大生产工艺生产的TMP成品，涉及对所得TMP成品进行萃取、沥滤或进一步的纯化。上述单位：AW色相＝GU；PA(w/o N2喷雾)＝GU。简称：Aq＝水性；Organic＝醋酸乙酯有机相；AW＝酸洗；NC＝天然色相；PA＝邻苯二甲酸酐色相；CA＝市售。
Gardner单位与APHA的对应值见表II。
                          表II
                              邻苯二甲酸酐反应色相试验酸洗试验Gardner单位
                                     (APHA)
0-1                                   0-40
4-5                                   70-100
6-7                                   170-200
8-10                                  200-300
萃取可借新的或回收的生产用溶剂来进行。虽然批量或连续式的萃取操作都适用于本发明，优选借助一种配备有内循环物料的连续式萃取操作来实施本工艺。
影响浅色相TMP回收的参数包括温度、水含量、溶剂量、接触时间和级数。比如，温度降低或多加水时回收率增加。
可在约32°F(0℃)～约212°F(100℃)，优选约77°F(25℃)～约122°F(50℃)的温度下实施本发明工艺之连续式单向物料萃取操作。以高达约100％，优选约30％～约50％的产率从水相中回收浅色相TMP。
本工艺描述的是，借助从萃取物料到有机相和水相的单级分相操作以浅反应色相TMP的形式回收部分TMP产品。前面已经讨论了如何通过进一步降低温度和/或添加更多的水来增加浅反应色相TMP的回收体积。除此之外，将单级分相操作扩充为多级分相操作则会显著提高回收率。提取器物料在多级提取器中以水逆流萃取则会显著提高浅反应色相TMP的回收体积。可将逆流提取器设计成有能力回收90％或更多浅反应色相产品形式的TMP。在多级萃取工艺的一个实施方案中，在第一级提取器中冷却后立即让有机相向前进入到第二级提取器中，其中第二级提取器是一种多级逆流提取器。有机相与水接触而萃取出更多的浅色相TMP。如果需要的话，比如可借蒸发来除掉一部分溶剂而降低向多级提取器有机进料的速度。
酸洗(AW)色相指的是硫酸洗涤色相试验。在此试验中，以甲苯从TMP中萃取出发色物并让此甲苯与硫酸反应。以比色计测试最终的色相，单位是Gardner。
通过邻苯二甲酸酐与TMP在高温下的反应来测定邻苯二甲酸酐(PA)。以比色计测定产物聚合物呈现出的色相，单位是APHA或Gardner。
TMP的天然色相(NC)是TMP的视觉色相。典型地是10wt％的TMP水溶液并记录成APHA单位。色相试验
以硫酸洗涤色相试验测定TMP的酸洗色相。在试验中，以甲苯或环己烷萃取TMP熔体，接着以硫酸洗涤萃取物。以比色计监测反应色相，单位是Gardner。
a.供色相试验参考的标准
在实施色相试验过程中，采用的是亨特实验室三色相激励比色计(ColorQuest #C4188)及软件(#CMR-884)。按照ASTM方法D1544-80，以ASTM液体标准作为校准依据。
b.液池尺寸
色相表现出与液池尺寸有关。采用10mm比色杯液池以作比色分析之用。
c.振荡
色相有赖于甲苯萃取物与酸振荡的强度。为保证两相间的充分混合，需要剧烈地振荡。
1.20gTMP(精确到0.1g，结晶或熔融状态)添加到200ml配衡烧杯中。添加80g试剂级甲苯(酸洗色相约为1Gardner)。
2.快速搅拌下将溶液于60℃加热5min。采用电磁搅拌棒。当60℃所有的TMP都熔化后，开始计时。
3.将75ml(±1ml)的甲苯层转移到250ml分液漏斗中(滗析或移液)。以量筒向分液漏斗中添加25ml(±1ml)浓硫酸。将分液漏斗剧烈振荡30s，以保证各相混合均匀。静置4min以使溶液分相。溶液的温度应该约为45±2℃。滗析出酸层(底层)。
4.取足量的酸层加满10mm*比色杯。以亨特实验室三色相激励比色计记录色相。借由特定的软件程序ColorQuest #C4188，将数据取整并记为Gardner单位。此软件能把色度坐标从光谱透射比数据转换成Gardner单位。借ASTM标准溶液(如K2PtCl6)和色相盘校正比色计。*可用Gardner管和比色仪代替比色计。PA色相试验
在反应温度200℃及反应时间30min的条件下，以邻苯二甲酸酐处理样品时显示出的色相强度，其测试过程在本试验方法中给予说明。仪器
1.Gardner/Hellige清漆比色仪。
2. 10mm*Gardner管。
3.蜡或石蜡浴——能将温度有效地控制在200±5℃并带搅拌的恒温蜡浴。
4.振动混合器。
5.计时器。试剂
邻苯二甲酸酐(99％)。注意：邻苯二甲酸酐的质量对色相反应有影响。建议选用Aldrich
  的邻苯二甲酸酐。步骤
1.取3.00g样品放在试管中，并添加3.00g邻苯二甲酸酐试剂。以软木塞轻轻塞住试管。
2.将试管悬在保温200±5℃的蜡浴中。计时器定为30min。试管留在蜡浴中直到溶液熔化并变清(约10min)。这时，戴上手套，从浴中拿出样品并擦去过多的蜡。立即将试管放在振动混合器上并搅拌20s或者是直到样品充分混合。对所有样品都重复此步骤。
3.混合后，试管放在蜡浴中一直等到30min的反应时间到来。反应时间结束后，拿出样品并擦掉过多的蜡。
4.样品冷至室温30min。
5.擦拭样品试管的外部，以去掉样品制备或反应过程中残留的任何物质。
6.样品试管插入比色仪中，样品色相与一个参考色相*对比，读出样品色相。*Cheung等以Bausch and Lomb Spectronic 20代替比色仪，取得了APHA值。天然色相试验(Pt/Co)
仪器：1)亨特实验室三色相激励比色计(ColorQuest)及计算机。
2)比色计液池，光程长度20mm。试剂及用料
1.仪器空白用I型去离子水。
2.标定仪器透射零点用黑板。
3.钴-铂颜色标准。步骤
1.开始校正仪器(即比色计)。
2.如下制备比色分析用TMP：TMP(10％溶液)
1.将10ml的热TMP倒入加有90ml温水的100ml量筒中。
2.塞住量筒并振荡样品，直到形成均匀的溶液。
3.在比色计中分析样品。
为进一步对本发明进行说明，提供了如下的非限定性实施例。百分数都是重量百分数，除非另有说明。
                     实施例实施例1
通过如下步骤来降低纯TMP的反应色相。含有30％粗TMP、60％醋酸乙酯及10％水的溶液，取17.000g从149°F(65℃)冷却到77°F(25℃)。在冷却至室温的过程中，溶液分为两层。水层与有机层在77°F(25℃)分离。然后经如下步骤从二层之一回收TMP。借旋转蒸发在158°F(70℃)和1mmHg下除掉溶剂。借320°F(160℃)和1mmHg下的批量式真空蒸馏，得到纯TMP(＞98％)的塔顶馏出物产品。从水层回收的TMP酸洗色相等于或小于5Gardner单位。但是，从有机层得到的TMP酸洗色相等于或小于10Gardner单位。
                      表III
              于77°F(25℃)分离的TMP层的组成
      EtOAc    TMP    MELF    RMLF     MCF   未知物  H2O水层      15.8      31.0    0.2      0.6     未检出     2.0    50.4有机层    90.3      4.3     0.1      0.2     未检出     0.4    4.7实施例2
与实施例1分离工艺的条件相同，只是采用了一种双塔连续式纯化系统，得到酸洗色相相当低的TMP。
借旋转蒸发除掉溶剂后，首先将从水和有机层(分别为90％和70％)得到的粗TMP进行纯化，除去重尾份，然后以真空蒸馏掉轻尾份。从两层得到的剩余物料就是TMP。
以内径2英寸的35塔板夹套式Oldershaw塔除掉重尾份杂质(BMCF，DTMP)。此塔配有300ml的再沸器。再沸器、塔板10、塔板25和塔板35上都安有温度计插孔。以4g/min从塔板10将粗TMP进料至塔中。从塔底除去重尾份(BMCF，DTMP)。然后将含有94％TMP和轻尾份杂质(MCF，EPDO，NPG)的塔顶馏出物以4g/min进料至内径2英寸并配有300ml再沸器的35塔板夹套式Oldershaw塔中。温度计插孔设在再沸器、塔板10、塔板25和塔板35上。从塔顶馏出物中除掉轻尾份并从塔底得到纯的TMP。
                         表IV
从水相和有机相回收的TMP的组成及比色分析数据
        TMP    未知物   H2O     AW *   PA *
水层    99.84   0.09      0.07     1      ＜1
有机层  99.27   0.66      0.07     7      2*GU实施例3
于104°F(40℃)向提取器有机物料中添加蒸馏去离子水(2wt％)，以制得TMP。混合物在104°F(40C)分相并按实施例2方法处理最终的液层。
                          表V
借104°F(40℃)再度加水而从水相和有机相回收的TMP的组成
                    及比色分析数据
      TMP    未知物  H2O     AW 1     pA 1水层     99.66    0.16     0.18     1.5       1有机层   98.64    1.09*   0.27     6.4       1*未知物包括痕量的MCF和MELF1＝GU
下表给出的是从不同厂家获得的TMP的比色分析数据，所有的TMP都是借相似的常用方法来生产的。
                    表VI
        不同厂家TMP的比色分析数据
对比   AW(GU)   pA(ApHA)    天然色相(GU)
A       4-8       50-90        ＜5
B       10        ----         ＜5
C       6         ----         ＜5
经本发明处理的TMP的实验室结果：
水相    1-2       ＜1          2.2
EtAc*
        6-7       70-160       3.4-4.7
相
按常用方法制备的样品：
        8-9       530          1*EtAc＝醋酸乙酯

Claims (15)

1.一种浅反应色相三羟甲基丙烷的制备工艺，包含从三羟甲基丙烷与有机溶剂和水的热单相溶液中回收粗三羟甲基丙烷，让溶液冷却并分成至少两个相，并从水相回收三羟甲基丙烷。
2.权利要求1的工艺，其中回收三羟甲基丙烷的酸洗色相约为5GU或更小。
3.权利要求2的工艺，其中所得的回收三羟甲基丙烷的酸洗色相为3Gardner单位或更小，而邻苯二甲酸酐色相为70APHA或更小。
4.权利要求3的工艺，其中回收三羟甲基丙烷的酸洗色相为1Gardner单位或更小，而邻苯二甲酸酐色相为50APHA或更小。
5.权利要求1的工艺，其中回收三羟甲基丙烷的邻苯二甲酸酐色相小于5GU，而天然色相则小于100APHA。
6.权利要求1的工艺，其中有机溶剂选择自乙醚、甲基叔丁基醚、二丙醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异丁醇及C1-C4酸的乙二醇或丙二醇酯等。
7.权利要求6的工艺，其中有机溶剂是醋酸乙酯、乙醚或甲基叔丁基醚。
8.权利要求7的工艺，其中溶剂是醋酸乙酯。
9.权利要求1的工艺，其中将热三羟甲基丙烷/有机/水相冷却并在25-50℃下分相。
10.权利要求1的工艺，其中在单相溶液分相后向有机相中添加水，并从有机相回收三羟甲基丙烷。
11.权利要求10的工艺，其中向有机相中添加约1-4wt％的水，基于总体积。
12.权利要求10或11的工艺，其中借助单级提取器让三羟甲基丙烷/有机溶剂/水混合物分相。
13.权利要求10或11的工艺，其中借助多级提取器让三羟甲基丙烷/有机溶剂/水混合物分相。
14.权利要求10或11的工艺，其中至少借助一个单级提取器和一个多级提取器让三羟甲基丙烷/有机溶剂/水混合物分相。
15.权利要求14的工艺，其中在进到多级提取器之前先除掉一部分有机溶剂。
CNB988101726A 1997-10-16 1998-09-29 对浅色相三羟甲基丙烷制备工艺的改进 Expired - Fee Related CN1134390C (zh)

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