TW523505B - Process improvement to produce low color trimethylolpropane - Google Patents

Description

523505 A7 B7 五、發明説明 發明範團 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，，發明係關於三甲基醇丙烷(TMP)之生產，更特定地説 ’是製取低色澤粗製TMP。 發明背景 ，本炙明係關於製取低反應色澤（可與"低色澤"互換使用） 租製二甲基醇丙燒（TMP)的方法。 部 中 k il 辟.. i ] _τ 消 fr 合 竹 印 f 二甲基醇丙烷是用正-丁醛及甲醛在有強鹼興氫氧化物 ，如苛性鹼溶液，之存在下行縮合及交叉CannizzaJ^應 生屋。TMP之從反應溶液中取出可藉由水溶液及 有機溶劑，如醋酸乙酯，異丁醇，醋酸丁酯等，分igl產 物完成。然後從有機層取出，例如藉蒸餾，TMP由 有機層取出TMP的方法及進一步由TMp除去苛性鹼的方 法是加不溶解TMP的第二溶劑，所加的量足以分離水溶液 但不足以分離TMP，以除去水層，然後藉蒸餾除去第一溶 劑。此第二溶劑一般是非極性溶劑，例如二甲苯。任τΜρ/ 第二有機溶劑混合物沉澱，藉傾出分離ΤΜρ。見palmer et al·，美國專利3,956,406號。此等方法所生產的產物之酸洗 色約5-10 Gardner單位（GU)或鄰苯二甲酸酐色約1〇〇·3⑽ ΑΡΗΑ。從歷史上説，此技藝是以提取，瀝濾，或進一步 純化在製造ΤΜΡ反應中所產生的產生顏色的雜質而製取低 反應色澤ΤΜΡ。

Cheung於美國專利5,603,835號揭示_種提取在生產 TMP反應中產生的導製產生色澤的雜質的方法，此法包括 用有機溶劑提取純化的終產物TMP ，其中顏色體（c〇1〇r 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） 523505 A7 B7 2 五、發明説明（ bodies)溶於此溶劑，但TMP不溶於此溶劑。此種提取法據 報告產生大於約85%產出率的TMP產物，其酸洗色爲3或 更小Gardner單位。TMP產物的鄰苯二甲酸酐色據報告也 小於約100 ΑΡΗA。 低色澤TMP不是高純度TMP的同類物。TMP的酸洗色 係藉用有機溶劑提取TMP，然後再以適宜的酸洗，再測定 反應顏色測定，例如以比色計測定j求得Gardner單位（Gy)、 丨 値。樣品的純度一般係藉（產）結晶技術等方法增屬a丨 加強。丨晶可除去甲醛及丁醛瓦應所產生的鹽，但； 足除去尋ΜΡ產物中的顏色體雜質。Palmer (US’406)説日 強TMP樣品的純度，而Cheung (US’835)説明增強TMP的 色澤。此二US，4〇6及US，835方法都包括TMP產物所需的 提取方法。 其他方法曾製出酸洗色約5-6 Gardner單位的產物。然而 ’在許多應用情形下，需要製得酸洗色或其他色澤分析盡 可能的低的TMP產物，及此低色澤係以經濟及有效的方式 取得。是以，此技藝在繼續尋找一種製得低色澤TMp的方 法。 本發概述 所揭示者爲以產出率至少爲30%的製得低色澤TMP的方 法，其酸洗色小於約5，較佳是小於約3 GU。TMP —般 是以將正-丁醛與甲醛在有鹼溶液存在下縮合製備。然後將 此混合物經由提取器提取。現已發現，提取器相内有高濃 度的低色澤粗製TMP ，可藉由提取器内取得熱溶劑/水/ 5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 部 中 Jk il 消 竹 卬 523505 A7 B7 五、發明説明（3 TMP二並任此混合物，可加水或不加水，冷卻並作相分離 製知作相分離時，一般可由水相回收酸洗小於5的TMP 。由相回收另外的ΤΜΡ或低色澤ΤΜΡ是視需要而作 的。碧潘發明方法製得的ΤΜΡ —般也有小於約100 ΑΡΗΑ 的’家^疋〇· 1_5〇 ΑΡΗΑ的鄰苯二甲酸酐色。本發明之不 同處在於其包括製得低色澤的粗製ΤΜΡ ，而不是終產物 ΤΜΡ ’再將此產物提取，瀝濾，或以習用方法純化。所謂 粗製ΤΜΡ，意爲以本發明方法（即經萃取及蒸餾後）所製得 的 ΤΜΡ 〇 本發明詳述 丨£ Λ: 根據本發明，提供一種製得酸洗及自然ϋ約爲或小於5 (多數是小於3)GU的ΤΜΡ的，及鄰苯二甲澤小於約1〇〇 ΑΡΗΑ ’多半是〇_5〇 ΑΡΗΑ，的方法。此^包括由使ΤΜΡ 於有機溶劑及水内的一相溶液分離成至少二種不同的相， 並從有機相或水相回收三甲基醇丙燒。 ΤΜΡ —般是藉在有強鹼，如氫氧化鈉，之存在下以正_ 丁酸與甲酸反應製備。曱酸鹽是生產ΤΜΡ的共產物（如果 用氫氧化鈉則是甲酸鈉）。在將過多的鹼中·.，即可從含 甲酸鹽及中和的驗:典麥劑提取回收TMP，jli輔使用如醋酸 乙酯，異丁醇，醋丨襄:貧酯，等的溶劑 . f*r.y < 有機溶劑相 分離，如作蒸餾。 現已發現，此溶g遂取相含高濃度的低色澤TMP，其易 被分離’並可再成相（rephased)，以此二相進一步加工。現 已發現，在操作溫度大於約150 T (66。〇時，於提取器柱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 AW. 523505 kl B7 五、發明説明（5 ) (讀先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁)

BMLF-雙（單線性）形式的TMP DTMP-二三甲基醇丙烷 MELF-甲基（單線性）形式的TMP 提取後，將熱TMP流冷卻’如果需要可加水。然後，將 有機相迷過回收系統’將水相通過終結糸統。以習用技術 由水層收取TMP。 於具體實施例中，TMP是由水相回收，將含TMP，曱酸 鋼’水及雜質的傾出的水流作四階段循環。柱1包括水·有 機溶劑汽提柱的使用，較佳是在大氣壓下於柱頂飼入流， 頂端溫度定於約140-158 °F (60-70 °C )，底部溫度定於約 248-266 T (185-195 X：)。 將第一柱的殘餘流導至第二柱，此柱爲眞空閥柱身柱2 。於柱2，液流較佳是於柱頂飼入，頂端壓力定於^ $毫 米汞柱，預熱至約158-176 T (70-80 °C ),且頂部約 3 65-3 8 3 °F (185-195 °C )，底部溫度定於約401-419。开(205-2 1 5 C )。此第二柱一般供由此製法除去重端（heavy ends)( 例如 DTMP ， BMLF)。 作爲頂流（overhead stream)由柱2排出的是TMP流（約 90% TMP)，此流進入用以進一步濃縮TMP及除去任何餘 留重端雜質的柱3。一般而言，產物是由頂部以眞空壓約i 毫米汞柱取出，柱頂端溫度定於約284-320 °F (140-160 °C ) ，底部溫度定於約401-419 °F(205-2 15 °C)。重端作爲殘餘 物由柱3除去，此頂部含供進一步處理的TMP。 TMP(約94% TMP)進入柱4，此爲最終加工的除去拄（終 -8 · 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523505 A7 〜---------------. ________________—__ B7 五、發明説明（6 ) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ) ’並用以除去雜質。終低色澤TMP作爲殘餘流由柱4 回收，任何輕端雜質（包括MCF，EPDO，NPG)都作爲頂 '成除去。一般是，TMp作爲殘餘流以眞空壓約1毫米汞柱 收取，柱頂端溫度定於約284-320 Έ (140-160 °C )，底部溫 度定於約 401-419 T (205-215 °C )。 於本發明的方法中約99%，TMP係由提取流的水層回收 °此終TMP的色澤已測出小於5 GU，一般小於3 GU。 於另一具體實施例中，提取流的有機相可如此處所述方 法回收。約有98% TMP係由提取流的有機相回收。另外加 水及/或再降低提取器流或有機相溫度還可增加粗製色澤 TMP的回收。 以上述製法爲基礎所得的色澤試驗結果如下：

表I 色澤試驗結果 .wV :二' Aq. TMP 有機TMP# 1 有機TMP #2 CA TMP H十kM 2.5 6.4 6.3 6-10 #F〇) 2.2 3.4 4.7 <5 p 雖 HA) 0 163 70 50-200 PA(w/o氮散播） 1 1 1 1 商業上可購得的（CA) 丁设色是以包括提取，瀝濾，或進一步 純化所得的TMP製#：_的丄可:麟得睹TMP終產物。 上述單位：AW色澤PA(w/o N2散播）= GU。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523505 A7 B7 釐） 五、發明説明（7 ) 縮寫：Aq=水性；有機=醋酸乙酯有機相；AW=酸洗；Nc 天然色澤；PA=鄰苯二甲酸色澤；CA=商業上可購得的（ Gardner單位與APHA單位的互換如表Π所示。

表II 酸洗試驗 鄰苯二甲酸奸反應

Gardner單位 的色澤試驗(APH& 0-1 0-40 4-5 70-100 6-7 170-200 8-10 200-300 ί疋取可用全新的或用過的工場溶劑實行。雖則本發明可 用分批或連續提取，但較佳是用内循環流作連續提取。 影響低色澤ΤΜΡ回收的變數包括溫度，水含量，溶劑量 ，接觸時間，及階段數。例如，溫度降低或水加入增加時 回收增加。 本發明製法的連續，一次到底提取可於約32 T (〇 〇c )至 約212°F(100。C)實行，較佳是約77。F(25。C)至約122。F(50 °c)。由水相回收低色澤TMP的產出率約1〇〇%，較佳是約 30%至約 50%。 此製法説明以提取流單一成相操作入有機相及水相回收 低反應色澤TMP的部分TMp。前已敘述藉進一步降低溫度 及/或在加水以增加回收低反應色澤容積。此外，將單 相操作延土夕Ρ!段成相操作會明顯增加回收。用水於多 10- 本纸張尺度/种關家標準（CNS ) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 523505 A7 B7 五'發明説明（8 (請先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) ρ白段提取器内使提取器流作反向提取會明顯增加低反應色 澤ΤΜΡ回收容積。此反向提取器可設計成回收大於9〇。/〇或 更多的低反應色澤ΤΜΡ。於多階段提取製法的具體實施例 中，於第一提取器内一但冷卻後，有機相即進至第二提取 裔’此第二提取器爲多階段反向提取器#1:此有機相與水接 觸以使提取更多的低色澤ΤΜΡ。如有可除去一些溶 劑，例如藉蒸發除去，以減少多階段提入速度。 酸洗（AW)色澤爲硫酸洗色澤試驗。於驗中，用甲苯 由ΤΜΡ提取產生色澤的物質，此甲苯與硫酸反應。所生成 的色澤以比定Gardner*單位。 以鄰苯二曱I輿TMP於高溫反應測定鄰苯二甲酸酐（pa) 。所生成的聚合、杨產生色澤，此色澤以比色計測定其Apha 單爲義Gardner單位1 ι|ιι^的天然色爲TMP的視覺色澤。一般是TMP 於10%重量液，以ΑΡΗΑ單位報告。 色澤y 顆丨 ΤΜΡ的酸洗色澤是用硫酸洗色澤試驗測定。於此試驗中 ’用甲冬或環己燒提取融化的ΤΜΡ，提取物再用硫酸洗。 用以色計以Gardner單位監測反應色澤。 a.色澤試驗的參考標準 作此試驗時使用 Hunter，s Lab Tristimulus Colorimetei* (Color-Quest#C4188)及軟體（#CMR_884)。用 ASTM 液體標 準根據 ASTM Method D 1544-80 作校對。 b·電池大小 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523505 A7 B7 五、發明説明（9 色澤有賴於電池大小顯示。色澤分析時用1 〇_毫米比色杯。 C.搖動 色澤有賴於甲苯提取物與酸的搖動強度。爲確保二相的 充分混合須作強烈搖動。 1·將20克TMP(精確度0.1克，結晶的或熔化的）加於2〇0 亳升配衡燒杯内。加80克試劑級甲苯（酸_晃澤約1 Gardner 單位）。 2.於60 C在快速振盪下加熱5分鐘。使用磁_^^所有 TMP熔化後於60 Ό開始計時。 3·用刻度量杯將75毫升（+/-1毫升）甲苯層载入25〇毫升分 離漏斗内（慢慢倒出或用滴管）。使用量筒將25毫升（+/-1毫升）濃硫酸加至分離將分離漏斗強烈搖動3 0分鐘 ，確保不同的相已完全混合。任溶蜜相分離4分鐘。溶 液溫度應爲45+/-2 °C。傾出 4.加足量的酸層至10_毫米比色杯内*。以Hunter Lab Tristimulus Colorimeter記錄色澤。用特定的程式， ColorQuest#4188 ’ i己錄最接近Gardner單位的數字爲數 據。用ASTM溶液標準（例如K2 PtCl6)及色盤校準比色計。 *可用Gardner試管及簡易比色計代替比色計。 P A色澤試驗 此試驗説明測定在以鄰苯二甲酸酐於反應溫度200 °C及反 應時間3 0分鐘發展的色澤的強度的方法。 儀器 1. Gardner/Hellige Varnish 色澤簡易比色計。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公慶） ------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 523505 Μ —___________ —____ _ Β7 ___________ 五、發明説明（1〇 ) 2· 10 毫米 *Gardner 試管。 3 .欉或石壤浴，能有效控制溫度於200 C ± 5 °C的攪掉的 怪温墩浴。 4. 振動攪拌器。 5. 時間計。

SJL 鄰苯二甲酸酐（99%)。 話：鄰苯二甲酸酐的品質會影響色澤反應。推薦使用Aldrich 牌的鄰苯二甲酸酐。 方法 1·將3.00 亀:轉管内，加3.00克鄰苯二甲酸酐試劑 。以軟木試管。 2·將此試管懸於維持於200 °C 土 5 °C的蠟浴中。設定定時 器30分鐘。任此試管留於蠟浴内直至溶液熔化並變澄清 (約10分鐘）。此時，載上手套由試管取出樣品，擦去過 f的蠟。立即將試管置於振動的混合器上，任其檀拌2〇 秒或攪樣品已徹底混合。所有樣品都這樣作。 3·經攪摔試管置於蠟浴内，直至達3〇秒反應時間。 太反應時__ 了時取出樣品，擦去過量的虫鼠。 4. 任樣品冷_奢溫3 0分鐘。 5. 擦拭樣品試管外面以除去任何留於樣品製備或反應物 的物質。 ^ 6. 將樣品插於比色計内讀取色澤，以樣品色澤與參考色 比較。* —___ 面13_ 一本紙張尺度適;ΪΓΡΪΪ家標準（CNS ) A"i^T^X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 舞· 523505 A7 B7 五、發明説明（11 ) * 根據 Cheung 等，以 Bausch and Lomb Spectronic 20 代 替色澤，即得APHA 左龙色澤試驗（Pt/Co、 儀斋·· l)Hunter Lab Tristimulus Colorimeter (ColorQuest) 及電腦。2)比色計電池，20毫米徑路長。 ΆΜ及材料 1 ·型I去離子水，用作儀器空白填充物。 2 ·黑板，用以定出儀器的零透射比。 3· Cobalt Platinum Color Standard 〇 方法 1. 將設備（即比色計）標準化。 2. 製備TMP作如下的色澤分析： ΙΜΡ(ΐ〇%^^) : 1.將10亳升熱ΤΜΡ倒入100毫升有刻度90毫升溫水 的量杯内。 __ μ 2·蓋住量杯，搖動至樣品成爲均質溶液。<· 3 ·於比色計上分析樣品。 除非另有説 下述非限制性實例用以進一步説明本發明 明’所有的份都是重量比。 實例 實例1 將Ρ,ΟΟΟ克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下述方法還原純化的ΤΜΡ的反應色澤， 30%的粗製ΤΜΡ，60〇/〇醋酸乙酯，及10% η2〇的14〇下（= °c)的溶液冷至77 τ(25。〇。在冷至室溫中此溶液相分 -14- 523505 A7 ------------ --------------------------- ---- - 五、發明説明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二層。於77 °F (25 °C )將水層與有機層分開。然後以下述方 法由此二層回收TMP。於158 T (70 °C )及1毫米汞柱作迴 轉蒸發除去溶劑。於320 °F (160 °C )及1毫米汞柱以批量眞 空蒸餾製得純TMP(>98%)頂產物。由水層回收的TMP之酸 洗色澤爲5 Gardner單位或更小。而由有機層回收的TMP 之酸洗色澤爲10 Gardner單位或更小。

表III 於77 F(25 C)分離出的TMP層之組成

EtOAc TMP MELF BMLF MCF 未知 Η,Ο 水層 15.8 31.0 0.2 0.6 Ν.α 2.0 50.4 有機層 90.3 4.3 0.1 0.2 N.D. 0.4 4.7 實例v:2_

1PI 1所述相同分離方法，但用二柱連續純化系統，

** «**' w . J-ψ I 製顯低酸洗色澤的TMP。 轉蒸發除去溶劑後，以眞空蒸餾除去重端，再除 去輕端，純化由水層及有機層取得的TMP(分別爲90%或 70%)。由此二層以殘餘流的形式製得TMP。

以35-盤2-吋内直徑的有套的0146^1^\¥柱除去重端雜質 (BΜ薦F，DTMP)。此柱上裝有300毫升的再沸器。於第1〇 ，25及35盤的再沸器内置熱井（thermal wells)。將粗製TMP 飼入柱，於第10盤，4克/分鐘。由柱底部除去重端（bmLF ，DTMP)。然後將含94%TMP及輕端雜質（MCF，EPDO -15- 本紙張尺度適用中I®國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 ' 523505 A7 B7 五、發明説明（13 ) ，NPG)的頂流以4克/分鐘速度飼入裝有300亳升再沸器的 35-盤2-忖内直徑的有套的Oldershaw柱。於第10，25及 3 5盤的再沸器内置熱井。於頂流除去輕端，由底部取得純 TMP 〇 表IV 由水相及有機相回收的TMP之組成及色澤分析 TMP 未知 H?0 總 PAt 水層 99.84 0.09 0.07 1 <1 有機層 99.27 0.66 0.07 7 2 一二 Γ：：™： (請先閱讀^1:面之注意事項再镇寫本頁) *GU 實例 :雜·赶 麗 藉104下（40 Ό )|π蒸|餘的 去離♦魏水（2%重量比）至有 機提取流製得TMP V#此混合物於(4〇 °C )成相，所 成的層再以實例2方法加工。 表V 藉於104T(40°C)加水由水及有機相回收 的TMP之組成及色澤分析 TMP 未知 H2Q AW1 P4i 99.66 0.16 0.18 1.5 1 98.64 1.09^ 0.27 6.4 1

水層有轉萬 *眞包括微量的MCF及MELF -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -丁 、-口 Φ·. ^^505 A7 *** 〜--------—----------------- B7 ^- 五、發明説明（14 ) !下表説明各製造商所製的TMp之色澤分析，所有此等製 造商都是以習用方法製造TMp。

表VI 不同製造商所製TMP的色澤分析 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- J見爭者 A^(GU) ΡΑΓΑΡΗΑ) 天然色澤(GU) A 4.8 50-90 <5 B 10 ~一 <5 C 6 --- <5 根據本發明 方法所製的TMP之實驗室化驗結果 水相 1-2 <1 2.2 EtAc* 相 6_7 70-160 3.4-4.7 以習用方法製得樣品 8-9 530 1 *EtAc =醋酸乙酯 "^紙張尺度適用+關家標準（CNS ) A4規格（21Gx297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 523505 ^ 第87116038號專利申請案 A8 申請專利範圍修正本(9〇年1月） C8 六、申請專利範圍 L 一種製得低反應色澤三甲基醇丙烷（TMp)的方法，其包桉 由二甲基醇丙烷在有機溶劑及水内的經加熱單相溶液商 收粗三甲基醇丙烷，讓此溶液冷卻並分成二或多相，及 由水相回收三甲基醇丙烷。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中回收的TMP之緣 洗色澤為5 Gardner單位（GU)或更小。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中回收的TMP之酸 洗色澤為3或更小的GU，及鄰苯二甲酸酑色澤為7〇戒 更少APHA。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中回收的TMP之痕 洗色澤為1或更小的GU，及鄭苯二甲酸酑色澤為50戒 更少APHA。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中回收的TMP之鄰 苯二甲酸酐色澤小於5 GU，及天然色澤小於100 APHA。 6_根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機溶劑係選自 二乙醚，甲基第三-丁基醚，二丙基醚，乙基第三-丁基醚， 二乙二，二甲基醚，醋酸乙酯，醋酸丁酯，異丁醇，及 乙二醇或丙二醇與酸所成的酯。 广 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中有機溶劑是醋酸 乙酿，二乙醚，甲基第三-丁基醚 8.根據申請專利範圍第7項之方法，其中溶劑是醋酸乙醋。 9·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中TMP是自水相分 1〇·根據申請專利範圍第1項之方法’其中是將熱TMP/有機 ( CNS ) ( 210Χ2917^¥) ^~' — C请先聞讀背V%之泣意事項I填寫本育) ir 523505 A8 B8 C8 D8 經濟中央榡準局員工消費合作社印製 申請專利範圍 /水相冷卻並於32-212T(0-100°C)分離*。 u.根據申請專利範圍第10項之方法，其中是將熱TMP/有 機/水相冷卻並於32-176°F(0-80°C)分離。 12·根據申請專利範圍第n項之方法，其中是將TMP/有機/ 水相冷卻並於 77-122aF(25-5(rC)*_。 13·根據申請專利範圍第1項之方法，其中TMP是由有機相 分離。 14·根據申請專利範圍第1項之方法，其中於有機相内加入 足以確保成相的水量。 15·根據申請專利範圍第14項之方法 1 - 4 %的水。 16.根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用一階段提 取器以使TMP/有機/水混合物成相。 17·根據申請專利範圍第1項之方法 取器以使TMP/有機/水混合物成相 18.根據申請專利範圍第i項之方法_________ 〜7 γ 單一階段提取器及一個多階段提取器以使TMP/有機/水 混合物成相。 广 19·根據申請專利範圍第丨8項之方法，其中一些有機溶劑是 在進入多階段提取器前移除。. 其中是於有機相内加 其中係使用多階段提 \ 其中係使用一或多個 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -% 訂 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐）